JPH04161411A - 重合体及びそれを用いた光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は優れた光学特性を有する重合体に関する。更に
詳しくは、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に
優れており、特に眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム
、情報記録媒体用基板等の光学製品に好ましく用いられ
る重合体に間する。

〔従来技術〕

プラスチックレンズかガラスレンズに比べると軽量で割
れに＜＜、染色が容易なため近年、眼鏡レンズ、カメラ
レンズや光学素子に使用されている。

プラスチックレンズ材料としてはポリジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチ
ルメタクリレ−１−（ＰＭＭＡ）か一般に用いられてい
る。

しかし、これらのプラスチック材料の屈折率は１５０以
下と低く、以下のような問題を有していた。例えば、レ
ンズ材料に用いた場合、度数が強くなるとレンズの肉厚
を厚くしなければならな（なり、軽量といったプラスチ
ックの優位性が失われてしまう。そればかりでなく、肉
厚が厚い眼鏡用レンズは審美性が悪くなるという点でも
好ましくなかった。又、凹レンズの場合には、レンズの
周囲の厚、さか厚くなり、複屈折や色収差か生じ、好ま
しくなかった。

そのため、比重の小さいプラスチックの特徴を生かしつ
つ、レンズの厚さを薄くてき、かつ色収差の少ない高屈
折率、低分散プラスチックレンズ材料の提供か望まれて
いた。

高屈折率を与えるプラスチックレンズ材料としては、特
開昭６２−２７６５０１号公報には、ナフタレン環を導
入することにより屈折率か１．６３以上となる材料が開
示されている。

特開昭６１−８８２０１号公報には、カルバメート結合
に臭素化ビフェニルを導入することにより屈折率が１．
６０以上となる材料か開示されている。

特開昭６４−２６６２２号公報には、Ｓ−カルバメート
結合を導入することにより屈折率か　１゜５８以上とな
る材料か開示されている。

また、特開昭６２−３４１０１号公報には、臭素化ビス
フェノールＡ骨格を導入することにより屈折率か１．６
０以上となる材料が開示されている。

日本化学会第５９春季年会（１９９０年）講演予稿集Ｉ
　　Ｐ５３９には、屈折率（Ｎｏ）か１、６６１〜１．
６５６、アツベ数（νＤ）か３１．２〜３２．２のジチ
アン環を含むポリチオールを用いたプラスチック材料が
記載されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしなから、前記特開昭６２−２７６５０１号公報記
載のプラスチックレンズ材料は、脆く、耐衝撃性が劣る
ため、レンズの厚さの肉薄にするとレンズとしての機械
的強度か満足されないという欠点かあった。

また、前記特開昭６１−８８２０１号公報、前記特開昭
６４−２６６２２号公報記載のプラスチックレンズ材料
は、耐衝撃性に関する問題は解消している。しかし、プ
ラスチ、ツクレンズ製造時に重合か不均一となり、脈理
が発生しやすく、この脈理により光学歪が発生するとい
った欠点があった。

また、特開昭６１−８８２０１号公報記載のプラスチッ
クレンズ材料には、耐候性か悪く長期間使用すると黄変
しやすいという欠点もあった。

特開昭６４−２６６２２号公報記載のプラスチックレン
ズ材料は耐熱性が悪く、これに反射防止用のハードコー
ト層を施すと、熱による表面のストレス緩和に伴いハー
ドコード層にクラックか入りやすいという欠点もあった
。

前記特開昭６２−３４１０１号公報記載のプラスチック
レンズ材料も、耐候性か悪く、長時間使用すると、黄変
してくるという欠点かあった。

さらに、前記日本化学会第５９春季年会（１９９０年）
講演予稿集に記載のプラスチック材料は、屈折率及びア
ツベ数か高く、優れた光学特性を有するとともに、耐衝
撃性等の物性の面でも優れたものである。しかし、例え
ば高屈折率レンズを使用したメガネレンズ等でも、分散
の小さい材料を必要とする場合があり、さらにアツベ数
の高い材料の出現が望まれている。

そこで本発明の目的は、耐衝撃性、耐候性、耐熱性等に
優れ、かつ１．６前後の高い屈折率と４０前後の高いア
ツベ数を有する光学製品用として有用な重合体を提供す
ることにある。

さらに本発明は、光学歪を有さない高屈折率、高アツベ
数の重合体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、上記重合体を光学材料として
用いた、レンズ、プリズム、導波路等の光学製品及びこ
れら光学製品を用いた製品、例えば上記重合体からなる
メガネレンズとメガネフレームからなるメガネを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１種又は２種以上の下記一般式〔１〕　：（
式中、ｘｌは＋５ＣＨ２ＣＨ２＋＝　　−ｃあり、Ｘ”
ハ＋　ＣＨ２ＣＨ２５÷「　　であり、ｍは０〜２の整
数であり、ｙｌ及びＹ２はそれぞれ独立に水素源ニー ＋　ＣＨ２−）ｉ−Ｓ−Ｘ２−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２であり、
ｎはＯ〜５１： の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）
で示される単位３０〜１００重量％及び１種又は２種以
上の式　＋Ｒ２逼−（式中、Ｒ２はラジカル重合性モノ
マー由来の残基を示す）で示される単位０〜７０重量％
からなり、屈折率か１５５以上であり、かつアラへ数か
３５以上である重合体に関する。

さらに本発明は、上記一般式〔１〕で示される単位を１
種又は２種以上含有する光学製品用重合体に関する。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

一般式〔１〕で示される単位においてｎはＯ〜５、好ま
しくは１〜３の整数であり、ｎか６以上では重合体の屈
折率及び耐熱性か低下して好ましくない。ｍは０〜２、
好ましくは０又は１の整数であり、ｍが３以上では重合
体の耐熱性か低下して好ましくない。

一般式〔１〕のＹｌ及びＹ２で示される端が１，４−ジ
チアン環に結合し、他端は、他の一般式〔１〕の単位又
は式　＋Ｒ２−Ｅ−の単位と結合している。

本発明の重合体は、一般式〔工〕の単位の１種のみから
なるホモポリマーであるか、一般式〔１〕の単位の２種
以上からなるコポリマーであるか、あるいは一般式〔１
〕の単位の１種又は２種以上及びその他のラジカル重合
性モノマーに由来する単位　＋Ｒ２刊−の１種又は２種
以上からなるコポリマーである。

重合体中の一般式〔１〕で示される単位の量は３０〜１
００重量％とすることが適当である。３０重量％未満で
あると、屈折率、強度、耐熱性などか不十分となるから
である。

共重合成分　＋Ｒ２÷とじて用いられるラジカル重合性
モノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマー、
マクロモノマー等が挙げられる。特に、それらの単独重
合体の屈折率か１４８以上であるものが望ましい。具体
的には、２．３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、３−（メタ
）アクリロイルオキシメチルチオフェン、２−デシルチ
オエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、２゜２−ビス〔４−（メタ）アク
リロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メ
タ）アクリロキシフェニル〕スルフォン、メチルチオ（
メタ）アクリレ−ｈ、２．２−ビス（４−アリルオキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、スチレン、ク
ロロスチレン、ジプロモスチレン、ジビニルヘンゼン、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等か挙げ
られる。

本発明の重合体は、下記一般式〔２〕で示される多官能
チオ（メタ）アクリレート化合物を、必要により重合体
ラジカル重合体モノマーとともにラジカル重合させるこ
とにより得ることができる。

（式中、ｘ’、　ｘ２、ｎ及びＲ１）定義は一般式［１
〕のこれと同一であり、Ｙ３は水素原子または＄ −＋　ＣＨ２＋ｉ−５−Ｘ２−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２を示す）
〇 一般式〔２〕で示される多官能チオ（メタ）アクリレー
ト化合物としては、例えば〔以下Ｒ’は水素原子または
メチル基を示す〕 Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ
’等か挙げられる。

尚、一般式〔２〕で示されるアクリレート化合物は以下
の反応に従って合成することかできる。

〔４〕 即ち、一般式〔３〕で示される１、４−ジチアン化合物
（但し、Ｙ４は水素原子又は ＋ＣＨ２＋−８＋ＣＨ２ＣＨ２５気Ｈである）を２当量
以上（Ｙ’か　＋ＣＨ２−＋−１ｆｌＳ（ＣＨ２ＣＨ２
５七Ｈの場合には４当量以上）の一般式〔４〕の酸クロ
ライドと水酸化ナトリウム等の塩基の存在下反応させて
一般式〔２〕の化合物を得ることができる。反応条件は
原料化合物の反応性により適宜選ぶことかでき、例えば
、ｎか１であり、ｍが０であり、Ｙ４が水素原子であり
、Ｒ１かメチル基である場合には、１０〜−１０’Ｃ１
好ましくは約０°Ｃで１〜１０時間反応させることによ
り目的とする化合物を合成することができる。

本発明の重合体を与える上記の一般式〔２〕の化合物（
モノマー）はチオエステル残基として脂環式スルフィド
である１、４−ジチアン環か導入されていることを特徴
としている。この１．４−ジチアン環は、モノマー化合
物自体の屈折率及びアツベ数を高め、このモノマー化合
物を用いて製造した重合体の屈折率及びアツベ数をも高
める。

また、このモノマー化合物中の１．４−ジチアン環は剛
直であるため、このモノマー化合物を用いて製造した重
合体に高耐熱性、優れた機械的物性、優れた耐候性を与
える。

本発明の重合体は、−船蔵〔２〕で示されるモノマーの
１種または２種以上に必要に応じて前記ラジカル重合性
モノマーを混合させた七ツマー組成物１００重量部に０
．０１〜１０重量部の重合開始剤を加え均一に溶解させ
た後、例えば所定の形状のガラス製モールドに注入し、
加熱もしくは紫外線照射することにより重合を行なって
得られる。

重合開始剤としては、加熱もしくは紫外線照射によりラ
ジカルを発生するものであれば、特に制限はなく使用で
きる。加熱により重合を行なう場合は、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸
化ヘンジイル等を重合開始剤として用い、重合温度は０
〜１５０°Ｃ１重合時間は０５〜７２時間とすることか
好ましい。

また、紫外線照射により重合を行なう場合は、２゜２′
−ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノ
ン、ベンンルシメチルケタール等を重合開始剤として用
い、照射強度は０１〜１００　ｍｗ／ｃｏｆ、照射時間
は１分〜１０時間とすることか好ましい。

尚、上記のようにして得られる本発明の重合体は、共重
合体の場合には、ランダム共重合体である。また、本発
明の重合体は、必要に応じて添加剤、例えば紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤等を含宵することもできる。

本発明の重合体は、高い屈折率、例えば１５５以上、好
ましくは１，５７以上、より好ましくは１゜６０以上の
屈折率（ｎ　Ｄ）を有する。又、分散も低く、アツベ数
（νＤ）は３５以上、好ましくは３９以上、より好まし
くは４０以上である。

本発明の重合体は、高屈折率及び低分散であり、かつ耐
衝撃性、耐候性、耐熱性に優れ光学歪もないことから、
種々の光学製品の材料として用いるこらかできる。例え
ば本発明の重合体により、レンズ、特に眼鏡レンズ、カ
メラレンズ、プリズム、導波路、光ファイバー、情報記
録媒体用基板等を提供することができる。本発明の重合
体からなる眼鏡レンズとフレームから構成されるメガネ
は、そのレンズが優れた光学特性及び物理特性を有する
ことから、度数か弱い場合は勿論のこと度数が強い場合
でも軽量でしかも審美的にも優れたものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（物性の評価） 実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は
以下の様にして行なった。

屈折率（ｎ　ｏ）とアツベ数（νＤ）。

アタゴ社製アツベ屈折率計３Ｔを用いて２０°Ｃにて測
定した。

外観： 肉眼により観察した。

耐候性： サンシャインカーボンアークランプを装備したウニザー
メーターにレンズをセットし２００時間経過したところ
レンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。

評価基準は変化なしく○）、わずかに黄変（△）、黄変
（×）とした。

耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により０．５ｍｍφのピンを用い
て１０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャ
ートのピーク温度により評価した。

光学歪： シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いも
のを○、歪のあるものを×とした。

耐衝撃性： 中心厚２−のレンズについてＦＤＡ規格に従いテストし
た。合格したものを０、そうでないものを×とした。

（実施例１ン ２．５−ジ（メタクリロイルチオメチル）−１゜４−ジ
チアン（表１中でＳ−１と表示、−船蔵〔２〕において
、ｎ＝１．　ｍ＝ｏ、　ｙ３　＝水素原子、Ｒ１＝メチ
ル基）６０重量部とペンシルメタクリレート４０重量部
とアゾビスジメチルバレロニトリル０．５重量部との混
合物を上型と下型およびガスケットによって構成される
レンズ成形型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０
’Ｃで５時間、さらに１２０’Ｃで３時間加熱し重合さ
せプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレ
ンズの諸物性を表１に示す。

表１から、本実施例１のプラスチックレンズは無色透明
であり、屈折率は１．６２と高く、アツベ数も３７と高
いものであり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性（１２３℃）
に優れ、光学歪も無いものであった。

（実施例２〜１２） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。表１から、
本実施例２〜１２のプラスチックレンズは無色透明であ
り、屈折率は１．６０〜１，６５と高く、アツベ数も３
６〜４３と高いものであり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性
（１１２〜１３５°Ｃ）に優れ、光学歪も無いものであ
った。

（比較例１） ｍ−キシリレンジイソシアネート４３．５重量部とペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネー
ト）５６５重量部とジブチルスズジラウレート０．０５
重量部との均一混合物をレンズ成形型に注入し、５０°
Ｃで１０時間、その後６０°Ｃで５時間、さらに１２０
°Ｃで３時間加熱し重合させプラスチックレンズを得た
。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。

表１から、比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
耐衝撃性に優れているものの耐熱温度か８６°Ｃと低く
光学歪も観測された。

（比較例２，３） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を比較例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。

表１から比較例２のプラスチックレンズは光学歪はなく
、耐衝撃性に優れているものの淡黄色であり、耐候性に
劣るものであった。また、比較例３のプラスチックレン
ズは無色透明で光学歪はないか、耐候性、耐衝撃性に劣
るものであった。

表１の略号表 Ｓ−１ ＣＨ。

■ ＢｚＭＡ　　；ベンジルメタクリレートＥＤＭＡ　　、
エチレングリコールジメタクリレートＴＭＰＴＭＡ；　
ｌ−リメチロールプロパントリメタクリレート ＸＤＩ　　　；ｍ−キシリレンジイソシアナートＰＴＭ
Ｐ　　；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト
プロピオネート） Ｂｒ４ＢＰＡＤＭ　； ＰＩＮ　　　、ポリイソプロペニルナフタレンＤＶＢ　
　　；ジビニルベンゼン Ｂｒ３ＰＭＡ：　２．　４．　６−ドリブロモフエニル
メタクリレート Ｖ−６５、アゾビスジメチルバレロニトリルＤＢＴＤＬ
　　；ジブチルスズジラウレートＬＰＯ、ラウロイルパ
ーオキサイド 合成例１（化合物Ｓ−１の合成） ５００−の三つロフラスコに２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンｌ　７．　Ｏｇ　。

塩化メチレン２００ｒｒ！、水酸化ナトリウム１２８ｇ
を溶解した水溶液１２０−、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル４０■を仕込み、０９Ｃで撹拌しなから、メタク
リル酸クロライド１７．６　ｇを３０分間で滴下した。

その後、同温度で２時間を続けた後、反応溶液を二層分
液した。有機層を水で充分洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。塩化メチレンを留去し、得られた反応生成
物をシリカケルカラムクロマトグラフィにより精製し、
２．５−ビス（メタクリロイルチオメチル）−１，４−
ジチアン（化合物Ｓ−１）２１．２ｇを得た。尚、生成
物は、機器分析により同定した。

合成例２〜５（化合物Ｓ−２〜Ｓ−５の合成）合成原料
として（メタ）アクリル酸クロライド及び／又はその他
の１，４−ジチアン化合物を用い、合成例１と同様にし
て化合物Ｓ−２〜Ｓ−５を合成した。

〔発明の効果〕

上記実施例及び比較例からも明らかなように、本発明の
重合体は、無色透明で高屈折率、低分散（高アツベ数）
であり、かつ耐衝撃性、耐候性、耐熱性に優れてあり、
さらに光学歪もなく、光学製品用として総合的に優れた
性能を宵し、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム、導
波路、光ファイバー、情報記録媒体用基板等に好ましく
用いることかできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種又は２種以上の下記一般式〔１〕：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１は■ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２■であり、Ｘ＾
   ２は■ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓ■であり、ｍは０〜２の整数
   であり、Ｙ＾１及びＹ＾２はそれぞれ独立に水素原子、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは０〜５ の整数であり、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基である
   ）で示される単位３０〜１００重量％及び１種又は２種
   以上の式■Ｒ＾２■（式中、Ｒ＾２はラジカル重合性モ
   ノマー由来の残基を示す）で示される単位０〜７０重量
   ％からなり、屈折率が１．５５以上であり、かつアッベ
   数が３５以上である重合体。
2. （２）請求項（１）記載の一般式〔１〕で示される単位
   を１種又は２種以上含有する光学製品用重合体。
3. （３）光学製品がレンズである請求項（２）記載の重合
   体。
4. （４）請求項（１）又は（２）記載の重合体からなるレ
   ンズとメガネフレームとからなるメガネ。