JPH01258642A

JPH01258642A - （メタ）アクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH01258642A
Application number: JP8310388A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kurokawa; 正弘黒川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1989-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する
。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリル酸エステルは樹脂、塗料、接着剤、工
業用原料など、さまざまな分野で使用されるものである
。

（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては従来、　
（メタ）アクリル酸と所望のアルコールとを酸触媒の存
在下に反応させる方法や、芳香族アミン化合物系の重合
禁止剤の存在下にメチル（メタ）アクリレートと所望の
アルコールとを触媒としてテトライソプロピルチタネー
トや酸化ジノルマルブチルスズ、またはオクチル酸スズ
などを用いて反応させる方法が知られている。また、Ｕ
ＳＰ３、６８６．２６８にはテトラフェニルチタネート
系の触媒を用いて所望の（メタ）アクリル酸エステルを
得る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、芳香族アミン化合物を重合禁止剤に用い
た場合、製品である（メタ）アクリル酸エステル中にア
ミン化合物が混入し易く、製品純度が低下し、さらに（
メタ）アクリル酸エステルの反応性に影晋を与える場合
もある。またスズ化合物を触媒に用いた場合はスズ誘導
体が製品中に混入し、同様の結果を与える。

そしてＵＳＰ　３．６８６．２６８の場合は特殊なテト
ラフェニルチタネート系の触媒を使用するため、製品の
製造コストが高くなるという欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はかかる欠点を克服したものである。すなわち本
発明は、メチル又はエチル（メタ）アクリレートと炭素
数３〜２０のアルコールとを反応させて（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造する方法において、触媒としてテト
ラアルキルチタネート、重合禁止剤として立体障害性フ
ェノールを用いることを特徴とする　（メタ）アクリル
酸エステルの製造法である。

本発明において原料として用いる炭素数３〜２０のアル
コールとしては、アルカノール類、アルコキシアルカノ
ール類、アルケノキシアルカノール類、アルテノール類
、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール類、
アルキルシクロアルカノール類、フェニルアルカノール
類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノー
ル類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類、
などがあげられるが、アルカノール類、アルテノール類
、アミノアルカノール類が好ましく、アルカノール類が
特に好ましい。具体的には、ブタノール、アリルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール
、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエタノール、エトキシエタ
ノール、グリコロニトリル、などを例示することができ
る。

メチル又はエチル（メタ）アクリレートと仕込みアルコ
ールとの混合比率は、アルコール１モルに対して、通常
、メチル又はエチル（メタ）アクリレート１．０〜４．
０モル、好ましくは１．３〜３．０モルである。

本発明において触媒として用いるテトラアルキルチタネ
ートのアルキル基は通常、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アリル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の炭
素数１〜１２個のアルキル基であり、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルが好適に使用し得る。

テトラアルキルチタネートの使用量は仕込みアルコール
１モルに対して通常、ｏ、ｏｏｉ〜０．１モル、好まし
くは０．００３〜０．０３モルである。０．００１モル
未満では（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下した
り、未反応のアルコール回収工程が増えたり、反応時間
が長くなる、等の欠点がある。また０、１モルを超えて
も、　（メタ）アクリル酸エステルの収率、反応時間等
が大きく変化することはなく、ただ単に触媒の使用量の
増大、釜残成分の増大を招くだけである。

本発明で重合禁止剤として用いる立体障害性フェノール
は、メチル又はエチル（メタ）アクリレート、仕込みア
ルコール、生成した（メタ）アクリル酸エステル、特に
触媒であるテトラアルキルチタネートと反応しない構造
を持ち、重合禁止効果以外の他の反応は全く起こらない
ものであり、代表的にはモノ−、ビス−１またはトリス
−フェノール系の化合物である。　具体的にはフェノー
ルの水酸基に隣接して立体障害作用を与える基、例えば
ターシャリ−ブチル基、ジメチルアミノメチル基、ベン
ゾイル基、スチリル基、ベンゾトリアゾール基、ターシ
ャリ−アミル基、等を有する化合物である。　更に具体
的には例えば、３．５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシトルエン、４．４’−チオビス　（６−ター
シャリ−ブチル−３−メチルフェノール）、２．２°−
メチレンビス　（４−エチル−６−ターシャリ−ブチル
フェノール）、４．４’−メチレンビス　（２，６−ジ
ターシャリ−ブチルフェノール）、２，２°−メチレン
ビス　（６−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、スチレン化フェノール、２、４．６−　）リス　
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ノルマルオクトキシベンゾフェノン、４．４′−ブチリ
デンビス　（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）　、１．３．５−トリメチル−２，４，６−）
リス　（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリス　（３，５−ジ−ター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、ビス　（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）サルファイド、２−ヒドロキシ
−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ノルマルドデシルオキシベンゾフェノン、２−（
２°−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’〜ヒドロキシ−３’、５”−ジ−
ターシャリ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２°−ヒドロキシ−３”、５゛−ジ−ターシャリ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−ターシャリ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、等のモノ、ビス、及びトリスフェノール
系の化合物があげられ、３，５−ジ−ターシャリ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、２．２’−メチレンビス
　（４−エチル−６−タージャリーブチルフェノール）
、２．４．６−トリス　（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１．３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス
　（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４＝ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス　（３，５−ジ−ターシャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−
）、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールが好ましい。　立体障害性フェノー
ルの使用量は通常、メチル又はエチル（メタ）アクリレ
ートに対して１００〜１１００００ｐｐ、好ましくは５
００〜５０００ｐｐｍである。］、ＯＯｐｐｍ未満では
十分な重合禁止効果を得るのが困難となり、製品（メタ
）アクリル酸エステルの収率が大幅に低下する。１００
００ＰＩ］ｍの範囲を超えても重合禁止効果に大きな差
は認められない。

反応温度は通常、８０〜１５０℃、好ましくは還流温度
である。反応の進行と共に生成するメタノールはメチル
又はエチル（メタ）アクリレートととの共沸混合物とし
て反応系外に取り出される。反応の終了は先の共沸混合
物が留出しなくなることによって知ることができるが、
反応系内の仕込みアルコールが完全に消費されることに
よって知ることもできる。その後、更に反応を進行させ
、完結に至らしめる。

以」二の反応によって得られる反応系内の混合液は所望
の（メタ）アクリル酸エステルと未反応のメチル又はエ
チル（メタ）アクリレート、テトラアルキルチタネート
及び重合禁止剤等からなり、反応終了後、　（減圧）蒸
留操作を行うことによって低沸分としてメチル又はエチ
ル（メタ）アクリレート、高沸留分として所望の（メタ
）アクリル酸エステルを高純度及び高収率で得ることが
できる。

〔実施例〕

以下に実施例等をあげて説明する。

実施例１アリルアルコール１１６．２ｇ　（２，０モル）、メチ
ルメタアクリレート３００．３ｇ　（３，０モル）とテ
トライソプロピルチタネート２．８ｇ　（０，０１モル
）及び３．５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン０．３ｇ（１０００ｐｐｍ対メチルメタアク
リレート）とを攪拌機、温度計、分留頭付蒸留塔及び空
気吹き込み管を備え付けたフラスコ内に一括仕込み、空
気気流下に攪拌し、３時間、全還流した後、蒸留塔塔頂
温度６４．２〜６８°Ｃの留分を８５．２ｇ分取し、こ
の時反応液の温度は８９°Ｃから１２４°Ｃまで上昇し
た。

次にｌｏＯｍｍｌｌｇの減圧下において減圧蒸留を行な
い、メチルメタクリレートを多く含む低沸分とアリルメ
タアクリレートを多く含む高沸分とに分取し、そしてこ
の高沸分を再び１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行うこ
とにより、純度９９．９％（イソプロピルメタアクリレ
ート０．１％、ガスクロマトグラフ分析結果）のアリル
メタアクリレート７２．６ｇが得られ、重金属および窒
素化合物は全く含まれていなかった。

実施、例２アリルアルコール１１６．２ｇ　（２，０モル）、メチ
ルメタアクリレート４００．４ｇ　（４，０モル）、テ
トラメチルチタネート３．４ｇ　（０，０２モル）及び
２，２゛−メチレンビス　（６−ターシャリ−ブチル−
ブチル−４−エチルフェノール）０．８ｇ　（２０００
ｐｐｍ対メチルメタアクリレート）とを実施例１と同様
に反応させて、純度１００％（ガスクロマトグラフ結果
）のアリルメタアクリレート７２．３ｇを得、金属及び
窒素酸化物は検出されなかった。

実施例３ｎ−ブチル了“ルコール１４８．２ｇ　（２，０モル）
、メチルメタアクリレート２８０．３ｇ　（２，８モル
）、テトラブチルチタネート２．　Ｏｇ　（０゜００６
モル）及びトリス　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート０．１４ｇ　（５
００ｐｐｍ対メチルメタアクリレート）とを実施例１と
同様に反応させた結果、純度１００％（ガスクロマトグ
ラフ分析結果）のｎ−プチルメタアクリレー）　６２．
５ｇが得られ、金属成分及び窒素成分は全く検出されな
かった。

実施例４１−プロピルアルコール１２０．２ｇ　（２，０モル）
、エチルメタアクリレート４５６．５ｇ　（４，０モル
）、テトライソブロピルチタネー）　５．６ｇ　（０，
０２モル）及び２，４゜６−トリス　（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、０、４６ｇ　（１０００ｐｐｍ対
エチルメタアクリレート）とを実施例１と同様に反応さ
せた。その結果、純度１００％（ガスクロマトグラフ分
析）の１−プロピルメタアクリレ−）　７５．８ｇが得
られ、金属成分及び窒素成分は全く検知されなかった。

実施例５２−エチルヘキサノール２６０ｇ　（２，０モル）、エ
チルアクリレ−）　３００．３ｇ　（３，０モル）、テ
トラエチルチタネート２．３ｇ　（０，０１モル）及び
１．３．５−　）ジメチル−２，４，６−）リス　（３
，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン０．９０ｇ　（３０００ｐｐｍ対エチルアク
リレート）とを実施例１と同様に反応させた。その結果
、純度１００％（ガスクロマトグラフ分析）の２−エチ
ルへキシルアクリレート２８３ｇが得られ、金属成分及
び窒素成分は全く検知されなかった。

実施例６ジメチルアミノエタノール１７８ｇ　（２，０モル）、
メチルメタアクリレート３００．３ｇ　（３，０モル）
、テトラメチルチタネー）　６．９ｇ　（０，０４モル
）及び２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール１．５ｇ　（５０００ｐｐｍ対メチ
ルメタアクリレート）とを実施例１と同様に反応させた
。その結果、純度１００％（ガスクロマトグラフ分析）
のジメチルアミノエチルメタアクリレート２４３ｇが得
られ、金属成分は全く検知されなかった。

比較例１アリルアルコール１１６．２ｇ　（２モル）、メチルメ
タアクリレート３００．３ｇ　（３，０モル）、テトラ
イソプロピルチタネート２．８４ｇ　（０，１モル）及
びＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン０．３ｇ　（１０００ｐｐｍ対メチ
ルメタアクリレート）とを実施例１と同様に反応させた
。その結果、了りルメタアクリレート９９．４％、イソ
プロピルメタアクリレート０．６％（ガスクロマトグラ
フ分析結果）の製品７８．３ｇを得、金属成分は全く検
知されなかったが、窒素化合物が１０ｐｐｍ検出された
。

比較例２アリルアルコール１１６．２ｇ　（２，０モル）、メチ
ルメタアクリレート３００．３ｇ　（３，０モル）、オ
クチル酸スズ４．０５ｇ（０，０１モル）及びＮ、　Ｎ
’−ジー２−ナフチル−ｐ−フ二二レしジアミン０．３
ｇ　（１０００ｐｐｍ対メチルメタアクリレート）とを
実施例１と同様にして反応させた。その結果、純度９９
．７％のアリルメタアクリレ−）　７３．３ｇを得たが
、これからスズ化合物が２００ｐｐｍ及び窒素化合物が
５ｐｐｍ検出された。

比較例３アリルアルコール１１６．２ｇ（２，０モル）、メチル
メタクリレート３００．３ｇ　（３，０モル）、テトラ
イソプロピルチタネート２．８ｇ　（０，０１モル）及
びパラメトキシフェノール０．３ｇ　（１０００１）ｐ
ｍ対メチルメタクリレート）とを実施例１と同様にして
反応させた。　反応開始してから０．５時間後に反応溶
液の粘度が上昇しはじめ、多量のポリマーが生成し、反
応を完結させることが不可能であった。

比較例４アリルアルコール１１６．２ｇ　（２，０モル）、エチ
ルメタクリレート３４２．３ｇ　（３，０モル）、テト
ラエチルチタネート４．６ｇ　（０，０２モル）、及び
ハイドロキノン０、３４ｇ　（１０００ｐｐｍ対エチル
メタクリレート）とを実施例１と同様にして反応させた
。　加熱と共に褐色の沈澱物が析出し、０．５時間反応
後から反応溶液の粘度が上昇し、多量のポリマーの生成
が認められ、反応を継続させることが不可能であった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社代理人　　弁理士　小　堀　貞　文

Claims

【特許請求の範囲】

メチル又はエチル（メタ）アクリレートと炭素数３〜２
０のアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エス
テルを製造する方法において、触媒としてテトラアルキ
ルチタネート、重合禁止剤として立体障害性フェノール
を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル
の製造法