JP7269170B2 - 重合禁止剤および当該重合禁止剤を用いた(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、精留物 - Google Patents
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前記一般式(1)中、R1は、炭素数3~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基を表し、(メタ)アクリル酸エステルへの溶解性と使用する温度で気化し難い観点から、炭素数6~15のアルキル基、炭素数2~9のアルケニル基、炭素数6~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基であることが好ましい。また、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルキル基、および前記アリール基は、無置換であってもよいが、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、および炭素数6~20のアリール基のいずれか1つ以上で置換されていてもよく、(メタ)アクリル酸エステルへの溶解性や相溶性の観点から、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数4~6のシクロアルキル基、および炭素数6~14のアリール基のいずれか1つ以上で置換されていてもよい。なお、R1は、減圧下においても気化し難い観点から、R1の合計炭素数が4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、そして、(メタ)アクリル酸エステルや溶媒への溶解性や相溶性が悪くなり過ぎないことや分子量が大きくなることによる使用量の増大を防ぐ観点から、R1の合計炭素数が20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましい。
前記一般式(2)中、R2は、単結合、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~20のアルケニレン基、炭素数3~10のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基を表し、(メタ)アクリル酸エステルへの溶解性と使用する温度で気化し難い観点から、単結合、炭素数1~9のアルキレン基、炭素数2~9のアルケニレン基、炭素数4~10のシクロアルキレン基、または炭素数6~14のアリーレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基、前記アルケニレン基、前記シクロアルキレン基、および前記アリーレン基は、無置換であってもよいが、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、および炭素数6~20のアリール基のいずれか1つ以上で置換されていてもよく、(メタ)アクリル酸エステルへの溶解性や相溶性の観点から、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数4~6のシクロアルキル基、および炭素数6~14のアリール基のいずれか1つ以上で置換されていてもよい。
前記脱水エステル化反応は、従来から知られている一般的な方法であり、アルコールと(メタ)アクリル酸を、酸性触媒(パラトルエンスルホン酸、硫酸など)の存在下、脱水エステル化反応を行い、(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物を製造する方法である。また、必要に応じ、脱水エステル化反応中に発生した水を系外に除去する工程を設けてもよく、脱水エステル化反応の工程の後、中和工程や水洗工程を設けてもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物から、前記(メタ)アクリル酸エステルを精留する方法は、前記一般式(1)で表される化合物および/または一般式(2)で表される化合物の存在下、当該(メタ)アクリル酸エステルを蒸留する方法である。前記精留する方法としては、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物を濃縮(原料や溶媒を留去)した後、得られた濃縮液を減圧下で加熱することによって行うことができる。前記濃縮は、原料や溶媒などの特性(揮発性や耐熱性など)を考慮し、その加熱温度、その減圧度など適宜調整することができる。
<前記一般式(1)で表される化合物の製造>
トルエン存在下、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン15.6g、20%ナトリウムメチラート5.8gに安息香酸メチル13.6gを滴下し、100℃で40時間加熱攪拌し、反応終了してアミド体を含むトルエン溶液を得た。得られたアミド体23.4gを含むトルエン溶液に、エチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム塩0.5g、タングステン酸ナトリウム0.2gにメタノールを追加し、そこへ35%過酸化水素20gを2時間で滴下し、その後40℃で20時間加熱攪拌した。メタノールを留去した後、n-ブタノールを加え、有機層を水洗した。得られた有機層をn-ヘキサンにて再結晶して下記の一般式(3)で表される4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを得た。
[ピークの帰属]
MS m/z:77、105、124、140、155、189、245、275(M+)
特性吸収帯(cm-1):3276、3074、2976、2933、1635、1540、1331、1241、1176、1078、701
<前記一般式(2)で表される化合物の製造>
トルエン存在下、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン31.3g、20%ナトリウムエチラート15gにコハク酸ジエチル19.2gを滴下し、110℃で20時間加熱攪拌した。反応終了後、硫酸水溶液でナトリウムエチラートを中和洗浄した後、溶媒を留去してジアミド体の結晶を得た。得られたジアミド体5g、エチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム塩0.14g、タングステン酸ナトリウム0.04gにメタノールを加え、35%過酸化水素7.9gを1時間で滴下し、その後40℃で17時間加熱攪拌した。メタノールを留去した後、トルエンで抽出して炭酸ナトリウム水、水で洗浄後、溶媒を留去して下記の一般式(4)で表されるN,N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)コハク酸ジアミド(粘稠物)を得た。
[ピークの帰属]
MS m/z:68、84、98、109、124、140、167、223、253
特性吸収帯(cm-1):2978、2944、1698、1376、1206、1159、664
<前記一般式(1)で表される化合物の製造>
トルエン存在下、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン7g、n-オクタノイルクロライド7.3gを滴下し、4~25℃で5時間攪拌し、反応終了してアミド体を含むトルエン溶液を得た。得られたアミド体12.7gを含むトルエン溶液を10%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム塩0.25g、タングステン酸ナトリウム0.08gにメタノールを追加し、そこへ35%過酸化水素13gを20分で滴下し、その後40℃で27時間加熱攪拌した。有機層を水洗し、トルエンを留去して下記の一般式(5)で表される4-オクタノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル(粘稠物のちに結晶化)を得た。
[ピークの帰属]
MS m/z:155、198、267、282、297(M+)
特性吸収帯(cm-1):3279、2962、2923、1647、1547、1356、1334、1235、1187、983、766、683、592
<前記一般式(2)で表される化合物の製造>
トルエン存在下、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン17g、トルエン102gにフマリルクロライド8.6gを滴下し、3~13℃で4時間攪拌した。反応終了後、5%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、結晶をろ別してジアミド体の中和結晶を得た。得られたジアミド体20g、エチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム塩0.57g、タングステン酸ナトリウム0.18gにメタノール、追加でn-ブタノールを加え、35%過酸化水素30gを50分で滴下し、その後40℃で43時間加熱攪拌した。スラリー反応液の結晶をろ別した後、水でリンス洗いし、水分を留去して下記の一般式(6)で表されるN,N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)フマル酸ジアミド(橙色粉体)を得た。
[ピークの帰属]
MS m/z:155、392、408、424(M+)
特性吸収帯(cm-1):3427、3244、2982、2953、1633、1545、1340、1200、1179、969
<前記一般式(2)で表される化合物の製造>
トルエン存在下、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン12.3g、トルエン74gにテレフタル酸クロライド8gのトルエン溶液を滴下し、3~27℃で4時間攪拌した。反応終了後、2%水酸化ナトリウム水溶液で中和しトルエン希釈した後、結晶をろ別してジアミド体の中和粘稠結晶を得た。得られたジアミド体17g、エチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム塩0.57g、タングステン酸ナトリウム0.18gにメタノール、n‐ブタノールを加え、35%過酸化水素45gを45分で滴下し、その後40℃で55時間加熱攪拌した。スラリー反応液の結晶をろ別した後、水でリンス洗いし、水分を留去して下記の一般式(7)で表されるN,N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)テレフタル酸ジアミド(橙色粉体)を得た。
[ピークの帰属]
MS m/z:140、425、427、442、458(M+)
特性吸収帯(cm-1):3432、3318、2973、2938、1628、1550、1336、1240、1179、864、724
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造>
攪拌機、分留塔、冷却器、温度計、ガス導入管、サンプリング口を備えた3Lガラス製反応器に、2-フェノキシエタノール1000g(7.24mol)、アクリル酸メチル1246g(14.47mol)、ノルマルヘキサン100g、ジオクチル錫オキシド5.2g、重合防止剤として上記の製造例1で得られた4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを0.7gを仕込み、大気圧下、液中に3ml/minのエアを吹き込みながら80~95℃まで加熱昇温し、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を20時間行い、(メタ)アクリル酸エステルとして2-フェノキシエチルアクリレートを含む組成物を製造した。反応終了後の反応液をGC(ガスクロマトグラフィー)分析した結果、2-フェノキシエチルアクリレートへの転化率は99.8%以上であった。
<GC(ガスクロマトグラフィー)条件>
GC分析は、Agilents社製6850型を用いて以下の測定条件で行った。
注入口は、ヒーター温度260℃、スプリット比は、50:1、圧力50kPaに設定した。検出器は、FIDを使用し、ヒーター温度280℃に設定した。GCカラムは、Agilent社製のHP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)を使用した。オーブンは、初期温度80℃で5分間保持し、その後毎分12℃で260℃まで昇温した。打ち込み量は、0.2μlとした。
転化率は、(メタ)アクリル酸エステルの面積/((メタ)アクリル酸エステルの面積+原料アルコールの面積)×100の計算式にて面積百分率から算出した。
上記で得られた2-フェノキシエチルアクリレートを含む組成物を減圧下(1.0kPa)、80℃以下で濃縮して過剰のアクリル酸メチル、ノルマルヘキサンを留去した。さらに減圧下(0.1kPa)、150℃で、精留を行い、2-フェノキシエチルアクリレートを220g得た。この化合物のGC(ガスクロマトグラフィー)純度は99.7%、紫外線(UV)検出によるLC(液体クロマトグラフィー)面積百分率純度は99.3%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。
<GC(ガスクロマトグラフィー)条件>
GC分析は、Agilents社製6850型を用いて以下の測定条件で行った。
注入口は、ヒーター温度260℃、スプリット比は、50:1、圧力50kPaに設定した。検出器は、FIDを使用し、ヒーター温度280℃に設定した。GCカラムは、Agilent社製のHP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)を使用した。オーブンは、初期温度80℃で5分間保持し、その後毎分12℃で260℃まで昇温した。打ち込み量は、0.2μlとした。
GC純度は、(メタ)アクリル酸エステルの面積%を採用した。
<LC(液体クロマトグラフィー)条件>
LC分析は、Waters社製2695型+2996型Photodiode Array Detectorを用いて以下の測定条件で行った。
移動相は、アセトニトリル:蒸留水(リン酸pH4)=4:1 (vol/vol)を使用し、検出器は、波長225nmに設定した。オーブン温度は40℃、流量は、毎分0.5mlに設定した。LCカラムは、資生堂社製のCAPCELL PAK C18 TYPE:MGII(長さ150mm、内径4.6mm、粒子径5μm)を使用した。被検体は、移動相に0.2%の濃度に溶解させ、10μl注入した。
LC純度は、(メタ)アクリル酸エステルの面積%を採用した。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造、および(メタ)アクリル酸エステルの精留>
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、上記の製造例2で得られたN,N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)コハク酸ジアミドを用いた以外は実施例1と同様に反応した結果、2-フェノキシエチルアクリレートを含む組成物を製造した。この化合物のGC純度は99.3%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は99.4%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造>
攪拌機、分留塔、冷却器、温度計、ガス導入管、サンプリング口を備えた1Lガラス製反応器に、イソステアリルアルコール383g(1.42mol)、アクリル酸メチル165g(1.92mol)、ノルマルヘキサン51g、70%テトラメトキシチタン0.3g、重合防止剤として上記の製造例1で得られた4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを0.2g仕込み、大気圧下、液中に4ml/minのエアを吹き込みながら90~105℃まで加熱昇温し、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を20時間行い、(メタ)アクリル酸エステルとしてイソステアリルアクリレートを含む組成物を製造した。反応終了後の反応液をGC分析した結果、イソステアリルアクリレートへの転化率は99.8%以上であった。
上記で得られたイソステアリルアクリレートを含む組成物を減圧下(1.0kPa)、80℃以下で濃縮して過剰のアクリル酸メチル、ノルマルヘキサンを留去した。さらに減圧下(0.1kPa)、160℃で、精留を行い、イソステアリルアクリレートを430g得た。この化合物のGC純度は99.5%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は99.3%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造、(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の精留>
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、上記の製造例3で得られた4-オクタノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを用いた以外は実施例1と同様に精留した結果、2-フェノキシエチルアクリレートのGC純度は99.6%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は99.3%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造、(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の精留>
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、上記の製造例4で得られたN,N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)フマル酸ジアミドを用いた以外は実施例1と同様に精留した結果、2-フェノキシエチルアクリレートのGC純度は99.8%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は99.4%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造、(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の精留>
実施例3の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、上記の製造例5で得られたN,N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)テレフタル酸ジアミドを用いた以外は実施例3と同様に精留した結果、イソステアリルアクリレートのGC純度は99.7%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は99.3%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造>
攪拌機、分留塔、冷却器、温度計、ガス導入管、サンプリング口を備えた2Lガラス製反応器に、1,4-ブタンジオール150g(1.66mol)、アクリル酸メチル573g(6.66mol)、シクロヘキサン200g、ジオクチル錫オキシド0.47g、重合防止剤として上記の製造例1で得られた4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル0.16gを仕込み、大気圧下、液中に5ml/minのエアを吹き込みながら80~95℃まで加熱昇温し、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を12時間行い、(メタ)アクリル酸エステルとして1,4-ブタンジオールジアクリレートを含む組成物を製造した。反応終了後の反応液をGC分析した結果、1,4-ブタンジオールジアクリレートへの転化率は99.5%以上であった。
上記で得られた1,4-ブタンジオールジアクリレートを含む組成物を減圧下(1.0kPa)、80℃以下で濃縮して過剰のアクリル酸メチル、シクロヘキサンを留去した。さらに減圧下(0.1kPa)、140℃で、精留を行い、1,4-ブタンジオールジアクリレートを162g得た。この化合物のGC純度は99.3%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は98.7%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。示差屈折計(RI)検出器によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)面積百分率純度は98.3%であり、オリゴマーのピークは検出されなかった。また、25℃において、粘度4.1mPa・sであった。なお、GCによるオリゴマーの割合(目的物よりも保持時間の遅い領域すべての検出ピークの合計の面積%)は、0.3%であった。
<GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)条件>
GPC分析は、東ソー株式会社製HLC-8220GPCを用いて以下の測定条件で行った。
移動相は、テトラヒドロフランを使用し、流量は、毎分1.0mlに設定した。検出器は、示差屈折計(RI)検出器を使用した。GPCカラムは、東ソー株式会社製のTSKgel G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL、G1000HXLを各1本接続して使用し、オーブン温度は40℃に設定した。被検体は、移動相に2.5mg/mlの濃度に溶解させ、50μl注入した。GPCによるオリゴマーの割合は、該当する目的物よりも保持時間の早い領域すべての検出ピークの合計の面積%を採用した。
<粘度測定>
粘度は、東機産業株式会社製TVE-25L E型粘度計を用いて、測定する(メタ)アクリル酸エステルの粘度にもよるが、25℃にて標準コーンローター(1°34′×R24)、回転数10、50または100rpmの条件で測定した。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造>
攪拌機、分留塔、冷却器、温度計、ガス導入管、サンプリング口を備えた2Lガラス製反応器に、1,6-ヘキサンジオール150g(1.27mol)、アクリル酸メチル437g(5.08mol)、シクロヘキサン200g、ジオクチル錫オキシド0.36g、重合防止剤として上記の製造例1で得られた4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル0.14gを仕込み、大気圧下、液中に5ml/minのエアを吹き込みながら80~95℃まで加熱昇温し、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を11時間行い、(メタ)アクリル酸エステルとして1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを含む組成物を製造した。反応終了後の反応液をGC分析した結果、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートへの転化率は99.9%以上であった。
上記で得られた1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを含む組成物を減圧下(1.0kPa)、80℃以下で濃縮して過剰のアクリル酸メチル、シクロヘキサンを留去した。さらに減圧下(0.1kPa)、150℃で、精留を行い、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを215g得た。この化合物のGC純度は99.0%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は97.9%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。示差屈折計(RI)検出器によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)面積百分率純度は99.7%であり、オリゴマーのピークは検出されなかった。また、25℃において、粘度5.3mPa・sであった。なお、GCによるオリゴマーの割合(目的物よりも保持時間の遅い領域すべての検出ピークの合計の面積%)は、0.6%であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造>
攪拌機、分留塔、冷却器、温度計、ガス導入管、サンプリング口を備えた2Lガラス製反応器に、トリメチロールプロパン150g(1.12mol)、アクリル酸メチル577g(6.71mol)、シクロヘキサン240g、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジクロロジスタンオキサン10.4g、重合防止剤として上記の製造例1で得られた4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル0.17gを仕込み、大気圧下、液中に3ml/minのエアを吹き込みながら80~95℃まで加熱昇温し、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を29時間行い、(メタ)アクリル酸エステルとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを含む組成物を製造した。反応終了後の反応液をGC分析した結果、トリメチロールプロパントリアクリレートへの転化率は99.1%以上であった。
上記で得られたトリメチロールプロパントリアクリレートを含む組成物を減圧下(1.0kPa)、80℃以下で濃縮して過剰のアクリル酸メチル、トリメチロールプロパンを留去した。さらに減圧下(0.1kPa)、170℃で、精留を行い、トリメチロールプロパントリアクリレートを226g得た。この化合物のGC純度は98.6%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は98.7%、色数はAPHA5以下の無色透明液体であった。示差屈折計(RI)検出器によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)面積百分率純度は98.9%であり、オリゴマーのピークは検出されなかった。また、25℃において、粘度43.5mPa・sであった。なお、GCによるオリゴマーの割合(目的物よりも保持時間の遅い領域すべての検出ピークの合計の面積%)は、0.2%であった。
<(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の製造、および(メタ)アクリル酸エステルの精留>
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、4-アセチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを0.55g用いて実施例1と同様の操作を行ない、2-フェノキシエチルアクリレートの留分を得た。この留分は、色数がAPHA50の橙色液体であった。
実施例3の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、4-アセチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを0.18g用いて実施例3と同様の操作を行ない、イソステアリルアクリレートの留分を得た。この留分は、色数がAPHA70の橙色液体であった。
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、N-(1,3-ジメチルブチル)-N´-フェニル-p-フェニレンジアミンを2.40g用いて実施例1と同様の操作を行なったが、蒸留初期に重合反応を起こし、蒸留製品を得られなかった。
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、フェノチアジンを4.20g用いて実施例1と同様の操作を行なったが、蒸留初期に重合反応を起こし、蒸留製品を得られなかった。
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを0.70g用いて実施例1と同様の操作を行い、2-フェノキシエチルアクリレートの留分を得た。この留分は、色数がAPHA40の橙色液体であった。また、2-フェノキシエチルアクリレートの重合反応を抑えることができず、重量換算による収率は65%であった。
実施例1の4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルの代わりに、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルを0.14g用いて実施例1と同様の操作を行い、2-フェノキシエチルアクリレートの留分を得た。この留分は、色数がAPHA50の橙色液体であった。
攪拌機、ディーン・スターク装置、冷却器、温度計、ガス導入管、サンプリング口を備えた1Lガラス製反応器に、1,6-ヘキサンジオール190g(1.60mol)、アクリル酸246g(3.41mol)、シクロヘキサン360g、パラトルエンスルホン酸14g、重合防止剤としてハイドロキノンを0.3g仕込み、大気圧下、液中に3ml/minのエアを吹き込みながら70~95℃まで加熱昇温し、留出液から分離してくる水を抜き出しながら脱水エステル化反応を15時間行い、(メタ)アクリル酸エステルとして1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを含む組成物を製造した。反応終了後、反応混合物を15%水酸化ナトリウム水溶液、水の順で充分洗浄し、その後、シクロヘキサンを減圧下留去して、脱水エステル化法による1,6-ヘキサンジオールジアクリレートの濃縮品を得た。この化合物のGC純度は91.4%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は92.7%、色数はAPHA25以下の微橙色液体であった。示差屈折計(RI)検出器によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)面積百分率純度は90.1%であり、オリゴマーの割合は9.6%であった。また、25℃において、粘度6.0mPa・sであった。なお、GCによるオリゴマーの割合(目的物よりも保持時間の遅い領域すべての検出ピークの合計の面積%)は、7.1%であった。
トリメチロールプロパン140g(1.04mol)、アクリル酸260g(3.61mol)を用いて比較例7と同様の操作を行ない、脱水エステル化法によるトリメチロールプロパントリアクリレートの濃縮品を得た。この化合物のGC純度は90.0%、紫外線(UV)検出によるLC面積百分率純度は78.0%、色数はAPHA25以下の微橙色液体であった。示差屈折計(RI)検出器によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)面積百分率純度は75.5%であり、オリゴマーの割合は23.7%であった。また、25℃において、粘度72.0mPa・sであった。なお、GCによるオリゴマーの割合(目的物よりも保持時間の遅い領域すべての検出ピークの合計の面積%)は、7.0%であった。
Claims (10)
- 脱水エステル化反応、あるいはエステル交換反応により得られた(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物から、当該(メタ)アクリル酸エステルを精留するために用いられる重合禁止剤であって、
前記重合禁止剤は、一般式(1):
一般式(2):
- 前記(メタ)アクリル酸エステルは、1.4kPa下での沸点が、100℃以上であることを特徴とする請求項1記載の重合禁止剤。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルは、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項1または2記載の重合禁止剤。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルは、分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の重合禁止剤。
- 脱水エステル化反応、あるいはエステル交換反応により得られた(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物から、重合禁止剤の存在下、当該(メタ)アクリル酸エステルを精留する工程を含む(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、
前記重合禁止剤は、一般式(1):
一般式(2):
- 前記(メタ)アクリル酸エステルは、1.4kPa下での沸点が、100℃以上であることを特徴とする請求項5記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルは、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項5または6記載の(メタ)アクリル酸
エステルの製造方法。 - 前記(メタ)アクリル酸エステルは、分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項5~7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 脱水エステル化反応またはエステル交換反応により得られる(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の精留物であって、
前記(メタ)アクリル酸エステルは、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能性モノマーであり、
前記組成物は、下記一般式(1):
一般式(2):
前記精留物中、前記多官能性モノマーのガスクロマトグラフィーによる純度が95%以上であり、かつゲル浸透クロマトグラフィーによるオリゴマーの割合が5%以下であり、
APHAが15以下であることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の精留物。 - 前記(メタ)アクリル酸エステルは、分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する多官能性モノマーであることを特徴とする請求項9記載の(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物の精留物。
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