JP2003064022A

JP2003064022A - 多官能ビニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003064022A
Application number: JP2001257755A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sonobe; 寛園部
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】多官能ビニル化合物の製造時における重合を
効果的に防止し、安定した多官能ビニル化合物の製造方
法を提供する。【解決手段】重合防止剤として水溶性Ｎ−オキシル化
合物を用いて多官能ビニル化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多官能ビニル化合物
の製造法に関し、さらに詳しくは多官能ビニル化合物を
製造する際に重合を効果的に防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸の多官能エステルは
ビニル結合の存在に起因して、製造時に重合しやすい性
質を持っている。そのため、製造時における重合を防止
する手段として種々の重合防止剤を配合することが提案
されている。

【０００３】たとえば、特公昭５８−４６４９６号公報
には、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロ
リジノオキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジノオキシルなどを用いる方法が記載
されている。

【０００４】また、中国特許ＣＮ１０５２８４７Ａに
は、アクリル酸およびアクリル酸エステル類の重合防止
方法として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジノオキシルの単独使用、またはハイドロ
キノンとの併用による重合防止効果が開示されており、
ジブチルジチオカルバミン酸銅塩とハイドロキノンとを
併用するよりも効果が高いことが示されている。

【０００５】また、特開平６−３４５６８１号公報に
は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止
剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオ
キシル、４、４'、４"−トリス−（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトなどの
Ｎ−オキシル化合物と、ハイドロキノンなどのフェノー
ル化合物と、フェニチアジン化合物とを併用する方法が
記載されている。

【０００６】また、特開平９−３１６０２６号公報に
は、（メタ）アクリル酸やそのエステルの蒸留工程での
重合を防止するために、重合防止剤として、Ｎ−オキシ
ル化合物およびリン化合物を併用することが記載されて
いる。

【０００７】さらに、特開２０００−１０３７６３号公
報には、ビニル化合物に、水溶性のＮ−オキシル化合物
と、ビニル化合物１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の水を共存させることを特徴とするビニル化合物
の重合防止方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、本発明者らが、上記の重合
防止剤を用いて多官能ビニル化合物をエステル化反応、
エステル交換反応により製造しようとしたところ反応の
途中で重合が多発してしまい、完全に重合を防止するこ
とができなかった。

【０００９】このように現在のところ多官能ビニル化合
物を製造する際、重合を完全には防止できておらず、重
合をより効果的に防止できる多官能ビニル化合物の製造
法が強く求められている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多官
能ビニル化合物の製造時における重合を効果的に防止
し、安定した多官能ビニル化合物の製造方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、水溶性Ｎ−オキシル化合物を共存させること
による効率的な多官能ビニル化合物の製造方法を見出し
た。この製造方法は、特に多官能（メタ）アクリレート
の製造時の重合防止に優れた効果を発揮するものであ
る。

【００１２】つまり、前記課題は以下の本発明により解
決できる。（１）重合防止剤として水溶性Ｎ−オキシル化合物を用
いる多官能ビニル化合物の製造方法。（２）前記水溶性Ｎ−オキシル化合物が、エステル化、
あるいはエステル交換反応によって水溶性の機能を失わ
ないものである前記（１）の多官能ビニル化合物の製造
方法。（３）製造される多官能ビニル化合物が多官能（メタ）
アクリレートである前記（１）または（２）の多官能ビ
ニル化合物の製造方法。（４）多官能ビニル化合物を製造する時に生成し、重合
反応を起こす有機化合物の少なくとも１種が水溶性であ
る前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多官能ビニル
化合物の製造方法。（５）前記Ｎ−オキシル化合物が下記式（I）、（I
I）、（III）で表されるＮ−オキシル化合物から選ばれ
る少なくとも一種である前記（１）〜（３）のいずれか
に記載の多官能ビニル化合物の製造方法。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【発明の実態の形態】本発明では、多官能ビニル化合
物、特に多官能（メタ）アクリレートの製造において水
溶性のＮ−オキシル化合物を重合防止剤として用いるこ
とにより効果的に重合を防止でき、安定な製造方法を提
供することができる。多官能（メタ）アクリレートと
は、多価アルコールと（メタ）アクリル酸がエステル結
合したものをいう。

【００１７】以下、本発明の多官能ビニル化合物の製造
方法について、代表的な例であるエチレングリコールジ
メタクリレート（以下ＥＤＭＡと略記する）を用いて本
発明の特徴を詳細に説明する。

【００１８】ＥＤＭＡをエチレングリコールとメチルメ
タクリレート（以下ＭＭＡと略記する）を用いてエステ
ル交換法で製造する際、たとえば４−メタクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルなどの通常のＮ−オキシル化合物を重合防止剤
として用いると、反応の途中でポップコーン重合物が生
成して反応の続行が困難となる。反応の経時的な組成変
化を調べると、反応途中でエチレングリコールモノメタ
クリレート（以下ＨＯＭＡと略記する）が生成するが、
このモノエステルであるＨＯＭＡがもっとも多くできる
時点の前後で重合が発生しやすいことが本発明者らによ
り判明した。つまり、多官能ビニル化合物を製造する工
程で水溶性のモノエステルが生成する時点で重合しやす
いことが分かった。

【００１９】したがって、ＥＤＭＡの製造で通常のＮ−
オキシル化合物を重合防止剤として用いた場合、重合物
が生成するのは主にこのＨＯＭＡが重合するためと考え
られる。これは、モノエステルのＨＯＭＡが水溶性であ
り、通常の水溶性の低いＮ−オキシル化合物ではこの水
溶性モノエステルの存在する相（この場合エチレングリ
コール）への溶解性が悪く、そこでの重合防止剤の濃度
が低くなるためにＨＯＭＡの重合を防止できないことに
よるものと思われる。そこで、本発明では、水溶性のＮ
−オキシル化合物を用いることにより、重合性の高い水
溶性モノエステルＨＯＭＡの存在する相への重合防止剤
の溶解性を高め、水溶性モノエステルの重合をより効果
的に防止している。また、この水溶性Ｎ−オキシル化合
物は、得られた水溶性の低いジエステルＥＤＭＡの重合
防止にも従来のＮ−オキシル化合物と同等の大きな効果
がある。

【００２０】以上、ＥＤＭＡを例に説明してきたが、こ
れに限らず、本発明で用いる水溶性Ｎ−オキシル化合物
は、水溶性モノマーの重合防止に通常のＮ−オキシル化
合物よりも優れた効果が得られ、しかも、水溶性の低い
モノマーの重合防止にも通常のＮ−オキシル化合物と同
等の効果が得られる。その結果、本発明で用いる水溶性
Ｎ−オキシル化合物は、特に多官能ビニル化合物を製造
する時に生成し、重合反応を起こす有機化合物の少なく
とも１種が水溶性である場合に、通常のＮ−オキシル化
合物よりも優れた重合防止効果を発揮する。

【００２１】さらには、水溶性Ｎ−オキシル化合物を用
いた場合、得られた多官能ビニル化合物にＮ−オキシル
化合物が含まれる場合でも、アルカリ洗浄、水洗あるい
は水洗のみによりＮ−オキシル化合物を除去することが
でき、高純度多官能ビニル化合物が得られる。

【００２２】そのためにも、本発明で使用する水溶性Ｎ
−オキシル化合物は多官能ビニル化合物の製造時にエス
テル化、あるいはエステル交換反応によって水溶性Ｎ−
オキシル化合物が一般的なＮ−オキシル化合物に変化
し、水溶性の機能を失うものであってはならない。たと
えば、特開２０００−１０３７６３号公報に開示されて
いる４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシルを重合防止剤に用いると、低級
エステルたとえばメチルメタクリレートを用いたエステ
ル交換、あるいはメタクリル酸を用いたエステル化反応
で一部、あるいは、全部が４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルとなり、水溶性Ｎ−オキシル化合物としての効果は得
られなくなる。ただし、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド付加物の場合は、２モル以上付加した場合
は末端のＯＨ基はエステルになっても、エチレンオキシ
基、プロピレンオキシ基を多く含むため、水溶性Ｎ−オ
キシル化合物として働くので、使用しても十分な効果が
得られる。

【００２３】ところで、特開２０００−１０３７６３号
公報には、水溶性Ｎ−オキシル化合物として水酸基を有
するＮ−オキシル化合物が例示されているが、これらの
水溶性Ｎ−オキシル化合物はエステル化、エステル交換
等の反応に用いると大過剰の（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチルによってエステルになってしま
い、一般にいうところの水溶性Ｎ−オキシル化合物では
なくなり、水溶性Ｎ−オキシル化合物としての機能その
ものが失われることになる。

【００２４】次に、本発明の多官能ビニル化合物の製造
方法について詳細に説明する。

【００２５】本発明で製造される多官能ビニル化合物
は、ビニル結合を有し、その製造時に重合物が生成しや
すい化合物である。本発明の製造方法はいずれの多官能
ビニル化合物の製造時の重合防止にも適しているが、特
に多官能（メタ）アクリレートの製造時の重合防止に好
適である。また、製造する時に重合反応を起こす水溶性
の有機化合物が１種以上生成する多官能ビニル化合物に
対しても、本発明の製造方法は好適である。

【００２６】本発明に適用される好ましい多官能ビニル
化合物は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２７】本発明で用いる水溶性Ｎ−オキシル化合物
については水溶性であれば特に制限はなく、ビニル化合
物の重合防止剤として従来から知られている水溶性のＮ
−オキシル化合物いずれも使用できる。ただし、多官能
ビニル化合物の製造中に水溶性Ｎ−オキシル化合物が一
般的なＮ−オキシル化合物に変化し、水溶性の機能を失
うものであってはならない。特に、多官能（メタ）アク
リレートの製造に用いる場合、用いる水溶性Ｎ−オキシ
ル化合物は、反応中に水溶性の機能を失わないように、
エステル化、あるいはエステル交換反応によって一般的
なＮ−オキシル化合物に変化し、水溶性の機能を失うも
のであってはならない。また、水溶性Ｎ−オキシル化合
物としては、２０℃の水１００ｇに溶解しうる最大質量
が０．２ｇ以上のものが好ましい。

【００２８】本発明で用いる水溶性Ｎ−オキシル化合物
として特に好ましいのは下記式（I）、（II）、（III）
で表されるＮ−オキシル化合物である。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】まず、前記一般式（I）で表されるN−オキ
シル化合物について説明する。

【００３３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１から６のアルキル基を表す。ア
ルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよい。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一のものであってよいし、異な
るものであってもよい。このようなアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等が挙げられる。

【００３４】Ｒ⁵は、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）_n
＋（ＰＯ）_m］−Ｈを表す。

【００３５】ＮＨＣＯＲ基のＲは、炭素数１〜１８のア
ルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、または炭素
数１〜１８のアリール基である。アルキル基の炭素数は
特に１〜１０であることが好ましい。また、アルキル基
は直鎖状であっても分岐していてもよい。このようなア
ルキル基としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で例示したもの
が挙げられ、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がいずれもメチル
基であることが好ましい。アルケニル基の炭素数は特に
１〜１２であることが好ましい。また、アルケニル基は
直鎖状であっても分岐していてもよい。このようなアル
ケニル基としては、ビニル基、アリル基、アリルオキシ
エチル基などが挙げられ、特に、ビニル基であることが
好ましい。

【００３６】アリール基は無置換のものであっても、ア
ルキル基が置換したものであってもよい。アルキル基は
直鎖状であっても分岐していてもよく、その炭素数は特
に限定されないが、６〜１５であることが好ましい。ア
ルキル基としては特にメチル基、エチル基、プロピル基
であることが好ましい。また、アリール基はアルキル基
がいくつ置換されていてもよいが、０〜３個置換されて
いることが好ましい。このようなアリール基としては、
フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。

【００３７】Ｒ⁵は−Ｏ−［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−
Ｈであってもよい。ここで、ＥＯはエチレンオキシ基
を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。

【００３８】ｎおよびｍは同一または異なる２〜１０の
整数を表す。ｎは３〜１０であることが好ましく、ｍは
３〜８であることが好ましい。

【００３９】エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の
配列は自由に選択することができ、エチレンオキシ基と
プロピレンオキシ基とがそれぞれ交互に配列していて
も、同じものが連続していても、配列順序が不規則であ
ってもよい。また、エチレンオキシ基のみ、プロピレン
オキシ基のみであってもよい。

【００４０】基−Ｏ−［（ＥＯ）_n＋（ＰＯ）_m］−Ｈと
しては、２〜８であることが好ましい。

【００４１】本発明で重合防止剤として使用する前記一
般式（I）で表わされるＮ−オキシル化合物としては、
例えば、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎーオキシル、４−シンナモイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
クロトニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₂−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₄−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）₆−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₈−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₁₀−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）₂＋（ＰＯ）₄］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）₄＋（ＰＯ）₃］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）₆＋（ＰＯ）₃］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（Ｐ
Ｏ）₃−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）₁₀−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−［（ＥＯ）₅＋（ＰＯ）₁₀］−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。表
１および表２に、これら及びその他の式（I）で表され
るオキシル化合物の代表例を示す。表では化合物をＲ¹
〜Ｒ⁵、ｎ、ｍで表す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】前記一般式（I）で表わされるＮ−オキシ
ル化合物としては、４−アセチルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アク
リロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎーオキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₂−
Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₄−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）₆−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）₈−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₄＋（ＰＯ）₃］−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）₆＋（ＰＯ）₃］−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−（ＥＯ）₈−Ｏ］−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシルが特に好ましい。

【００４５】次に、前記一般式（III）で表されるN−オ
キシル化合物について説明する。

【００４６】式中、Ｒ⁷は炭素数は２〜１０のアルキレ
ン基、炭素数６〜１４のアリーレン基または、炭素数７
〜１５のアラルキレン基を表す。アルキレン基のの炭素
数は特に２〜８であることが好ましい。アルキレン基は
直鎖状であっても分岐していてもよいが、直鎖状である
ことが好ましい。このようなアルキレン基としては、エ
チレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などが
挙げられ、中でもヘキサメチレン基が好ましい。

【００４７】アリーレン基の炭素数は６〜１４であり、
このようなものとしてフェニレン基、メチルフェニレン
基、ジメチルナフチレン基などが挙げられる。また、ア
リーレン基はｏ-、ｍ-、ｐ-のいずれであってもよい
が、ｐ-であることが好ましい。また、アリーレン基は
無置換のものが好ましいが、アルキル基等で置換したも
のであってもかまわない。

【００４８】本発明で重合防止剤として使用する前記一
般式（III）で表されるＮ−オキシル化合物としては、
次の化合物（２６）〜（２８）が好ましく挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００４９】

【化１０】

【００５０】これらのN−オキシル化合物は公知の方法
により合成することができる。

【００５１】これら一般式（I）〜（III）で表されるＮ
−オキシル化合物などの水溶性Ｎ−オキシル化合物は単
独で使用しても２種類以上を併用してもよく、さらに、
他の重合防止剤を併用することによって、これらの重合
防止剤による相乗効果により、より優れた重合防止効果
が得られることもある。

【００５２】多官能ビニル化合物の製造に際して使用す
る本発明の水溶性Ｎ−オキシル化合物の添加量は特に限
定されないが、製造される多官能ビニル化合物に対して
重量部で３〜５０００ｐｐｍ、特に１００〜５００ｐｐ
ｍであることが好ましい。

【００５３】多官能ビニル化合物を製造する反応条件等
は、特に制限はなく、適宜決めればよい。

【００５４】本発明が好ましく適用される多官能（メ
タ）アクリレートの製造方法について説明する。多官能
（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート
等の低級エステルと多価アルコールとを反応させるエス
テル交換反応や、（メタ）アクリル酸と多価アルコール
とを反応させるエステル化反応によって製造される。

【００５５】多官能（メタ）アクリレートを製造するエ
ステル化反応、エステル交換反応はいずれも平衡反応で
あり、エステル化反応では系内の水分を除去することに
より平衡はエステルの生成に有利に働くため、系内の水
分は少ないほど好ましい。

【００５６】また、エステル交換反応では、少量の水分
により触媒が失活したり、反応速度が著しく遅くなり、
場合によっては全く反応が進まないことがあり、系内の
水分は少ないほど好ましい。

【００５７】さらに、エステル交換反応では、系内の水
分はメチル（メタ）アクリレート等の低級エステルと共
沸するが、その共沸温度はメチル（メタ）アクリレート
等の低級エステルと反応で生成するメタノール等の低級
アルコールとの共沸温度より高いため、塔内に低級エス
テル−水共沸物が形成され、低級アルコールの系外への
取り出しには不利に作用する。そのため、水分は少ない
ほど反応で生成する低級アルコールを除去しやすく、反
応を進める上で有利である。

【００５８】反応温度は６０〜１６０℃、特に８０〜１
４０℃、さらには９０〜１３０℃であることが好まし
い。

【００５９】エステル化の場合は、系内の水分を系外へ
取り出すことによって反応を進めることができる。この
とき共沸溶媒としてトルエン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン等を使
用することができるが、これらに限られるものではな
い。

【００６０】エステル交換反応の場合は、メチル（メ
タ）アクリレート等の低級エステルと反応させることに
よって生成するメタノール等の低級アルコールを低級エ
ステルとの共沸で系外に取り出すことによって反応は進
行するが、共沸溶媒としてトルエン、ベンゼン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン
等を使用することもできる。

【００６１】さらに、たとえば、エステル交換反応の場
合、原料アルコールに応じてメチル（メタ）アクリレー
ト等の低級エステル量は、適宜決められるが、たとえ
ば、ジオールの場合、ジオール１モルに対してメチル
（メタ）アクリレート等の低級エステルは３〜６モルが
より好ましい。これよりかなり多くすると、反応の途中
でのモノエステル濃度がかなり希釈される効果はある
が、生産性は著しく低下するため、あまり低級エステル
のモル比を上げることは好ましいとはいえない。

【００６２】エステル交換反応に使用する触媒として
は、例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、酸化カルシウム等が挙げられる。また、エ
ステル化反応に使用する触媒としては、例えば、メタン
スルフォン酸等が挙げられる。触媒量は特に限定はな
く、適宜決めればよい。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は前述の表１、
表２および化学式に示した化合物番号で表示した。ま
た、反応液中の成分分析および得られたビニル化合物の
純度（重量％）はガスクロマトグラフを用いて分析し
た。なお、数値はいずれも重量％である。

【００６４】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き４つ口フラ
スコに、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記す
る）４００ｇ（４モル）、ジブチルスズオキサイド２．
５ｇ（０．０１モル）およびN−オキシル化合物（１）
０．０４ｇ（２００ｐｐｍ対理論製品量）を仕込み、１
時間還流させて前処理した後、エチレングリコール６２
ｇ（１モル）をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌
して、１８時間エステル交換反応をおこなった。この
間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去した。このとき反応液の温度は１０５℃から１１
６℃まで上昇した。反応は釜内液をガスクロマトグラフ
で分析し、原料のエチレングリコールがなくなったこと
を確認した。反応液の重合は認められなかった。

【００６５】反応液の組成の経時変化を図１に示す。こ
こで、ＥＧＯＨはエチレングリコール、ＨＯＭＡはエチ
レングリコールモノメタクリレート、ＥＤＭＡはエチレ
ングリコールジメタクリレートを表している。

【００６６】［比較例１］重合防止剤として、N−オキ
シル化合物（１）のかわりに、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
０．０４ｇ（２００ｐｐｍ対理論製品量）を使用した以
外は実施例１と同様にエステル交換反応をおこなった。
このとき反応液の温度は１０５℃から１０９℃まで上昇
した時点で反応液にポップコーン重合特有のポリマーの
塊が認められ、反応の進行とともに次第にポリマー塊の
増加が認められこれ以上反応が進められなくなったため
反応１２時間で反応を停止した。

【００６７】［実施例２］ＭＭＡのかわりにアクリル酸
メチル（以下、ＭＡと略記する）３４４ｇ（４モル）を
使用し、重合防止剤として、N−オキシル化合物（１）
のかわりに、式（II）で表されるN−オキシル化合物
０．０５ｇ（３００ｐｐｍ対理論製品量）を使用した以
外は実施例１と同様にエステル交換反応をおこなった。
この間、反応で生成したメタノールはＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は９５℃から１１
２℃まで上昇した。反応は釜内液をガスクロマトグラフ
で分析し、原料のエチレングリコールがなくなったこと
を確認した。反応液の重合は認められなかった。

【００６８】［実施例３］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き４つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、エチレングリコー
ル６２ｇ（１モル）、酸化カルシウム２．８ｇ（０．０
５モル）およびN−オキシル化合物（１４）０．０４ｇ
（２００ｐｐｍ対理論製品量）を仕込み、空気気流下に
攪拌して、１４時間エステル交換反応をおこなった。こ
の間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０７℃から１
１５℃まで上昇した。反応は釜内液をガスクロマトグラ
フで分析し、原料のエチレングリコールがなくなったこ
とを確認した。反応液の重合は認められなかった。

【００６９】次にこの反応液を濾過して触媒を除いた
後、減圧下で蒸留し、純度９９．２％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）のエチレングリコールジメタクリレ
ート１９５．６ｇが得られた。収率はアルコールベース
で９６．５％であった。また、得られたエチレングリコ
ールジメタクリレート中の重金属を原子吸光法にて、窒
素化合物をケルダール法にて分析した結果、これらの物
質は全く含まれなかった。また反応液、釜、塔の重合も
認められなかった。

【００７０】［比較例２］重合防止剤として、N−オキ
シル化合物（１）のかわりに、４−メタクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル０．０４ｇ（２００ｐｐｍ対理論製品量）を使用
した以外は実施例３と同様にエステル交換反応を行った
が、反応５時間で釜液にポップコーン重合が発生したた
め、反応を続けることができなくなり、７時間で反応を
停止した。

【００７１】［実施例４］エチレングリコールのかわり
にネオペンチルグリコール１０４ｇ（１モル）を、ジブ
チルスズオキサイドのかわりにジオクチルスズオキサイ
ド３．６ｇ（０．０１モル）を使用し、重合防止剤とし
て、N−オキシル化合物（１）０．０５ｇ（２００ｐｐ
ｍ対理論製品量）を使用した以外は実施例１と同様にエ
ステル交換反応をおこなった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このと
き反応液の温度は１０７℃から１１６℃まで上昇した。
反応は釜内液をガスクロマトグラフで分析し、原料のネ
オペンチルグリコールがなくなったことを確認した。反
応液の重合は認められなかった。

【００７２】反応液の組成の経時変化を図２に示す。こ
こで、ＮＰＧＯＨはネオペンチルグリコールを、ＮＰＧ
ＭＭＡはネオペンチルグリコールモノメタクリレート
を、ＮＰＧＤＭＡはネオペンチルグリコールジメタクリ
レートを表している。

【００７３】［比較例３］重合防止剤として、Ｎ−オキ
シル化合物（１）のかわりに、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
０．０５ｇ（２００ｐｐｍ対理論製品量）を使用した以
外は実施例４と同様にエステル交換反応を行った。反応
９時間後にポップコーン重合が発生し、反応続行が不可
能となったため１０時間で反応を中断した。４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルは反応後、全量が４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルになっていた。

【００７４】［実施例５］実施例４において、触媒の前
処理を行なった後、ネオペンチルグリコール１０４ｇ
（１モル）とともに水０．０４８ｇ（ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート理論製品量に対して２００ｐｐ
ｍ）をフラスコに仕込み、以下実施例４にしたがってエ
ステル交換反応を行ったが、反応を完結させるのに４４
時間を要した。

【００７５】［実施例６］エチレングリコールのかわり
にネオペンチルグリコール１０４ｇ（１モル）を使用
し、重合防止剤として、N−オキシル化合物（１）のか
わりに、表２に示すＮ−オキシル化合物（１８）０．０
５ｇ（２００ｐｐｍ対理論製品量）を使用した以外は実
施例３と同様にエステル交換反応をおこなった。この
間、反応で生成したメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去した。このとき反応液の温度は１０７℃から１１
５℃まで上昇した。反応は釜内液をガスクロマトグラフ
で分析し、原料のネオペンチルグリコールがなくなった
ことを確認した。反応液の重合は認められなかった。

【００７６】次にこの反応液から触媒含有不溶物を濾過
した後、過剰のＭＭＡを回収して純度９８．５％（ガス
クロマトグラフでの分析結果）の粗ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート２３５．５ｇを得た。さらに高純
度品を得るために、得られた粗ネオペンチルグリコール
ジメタクリレートの２倍重量部のトルエンを加え、１０
％の苛性ソーダ水溶液で３回洗浄し、上層部をさらに３
回水洗した後、トルエンを除去して純度９９．２％のネ
オペンチルグリコールジメタクリレート２３２．６ｇを
得た。重合防止剤のN−オキシル化合物（１８）はアル
カリ洗浄、水洗で除去され、製品中には認められなかっ
た。また、この間を通して、反応液、釜、塔の重合は認
められなかった。

【００７７】［実施例７］メタクリル酸（以下、ＭＡＡ
と略記する）２９７ｇ（３．４５モル）、トリメチロー
ルプロパン１３４ｇ（１モル）、メタンスルフォン酸
９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン３３８ｇおよびN
−オキシル化合物（２７）０．１０ｇ（３００ｐｐｍ対
理論製品量）を１Ｌ反応器にいれ、１０４℃で空気を吹
き込みつつ２０時間脱水エステル化反応を行った。反応
終了後、得られた反応液を１０％苛性ソーダ水溶液で３
回、水洗を３回行い、重合防止剤のN−オキシル化合物
（２７）および重合防止剤由来の化合物、および、ナト
リウム分を除去した。次にトルエンを除去して、釜残製
品として純度９９．０％のトリメチロールプロパントリ
メタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）３２９．９ｇを得た。
収率は９７．５％であった。

【００７８】［比較例４］実施例７において、重合防止
剤として、N−オキシル化合物（２７）にかえて、４−
メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ―オキシル０．１０ｇ（３００ｐｐｍ対
理論製品量）を使用した以外は実施例７と同様に反応を
行ったところ、反応後１２時間で釜内の粘度が上昇し、
反応を継続できなくなったので、１４時間で反応を停止
した。

【００７９】実施例１〜７、比較例１〜４の結果を表３
にまとめて示す。通常のＮ−オキシル化合物を重合防止
剤に使用すると、重合を抑制することができなかったの
に対し、水溶性Ｎ−オキシル化合物を重合防止剤に使用
することによって、多官能（メタ）アクリレートの重合
体を生成させることなく安定に製造できることがわか
る。

【００８０】

【表３】

【００８１】［参考例］重合テスト１５ｍｌのアンプルにモノマー１５ｇおよび１００ｐｐ
ｍの重合防止剤を添加し、浸とう機に浸けて、モノマー
を目視観察して、粘性が出てくるまでの時間を重合時間
と判断した。重合時間が長いほど重合防止能が大きいと
判断される。

【００８２】その結果を表４に示す。ここで、ＮＰＧＭ
ＭＡはネオペンチルグリコールモノメタクリレートを、
またＮＰＧＤＭＡはネオペンチルグリコールジメタクリ
レートを、ＴＭＰＭＭＡはトリメチロールプロパンモノ
メタクリレートを、ＴＭＰＴＭＡはトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを表している。

【００８３】

【表４】

【００８４】本発明で用いる水溶性N−オキシル化合物
は他のものと比べて特にモノエステルの重合が抑制され
ていることがわかる。４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを用いた場合
は、本発明で用いる水溶性N−オキシル化合物よりも長
時間モノエステルの重合が抑制されたが、前述した通
り、多官能（メタ）アクリレートの製造時には４−メタ
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシルになってしまい、重合を抑制する
ことはできない。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、多官能ビニル化合物の製
造時における重合を効果的に防止し、安定した多官能ビ
ニル化合物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における反応液の経時変化を示すグラ
フである。

【図２】実施例４における反応液の経時変化を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合防止剤として水溶性Ｎ−オキシル化
合物を用いる多官能ビニル化合物の製造方法。
【請求項２】前記水溶性Ｎ−オキシル化合物が、エス
テル化、あるいはエステル交換反応によって水溶性の機
能を失わないものである請求項１に記載の多官能ビニル
化合物の製造方法。
【請求項３】製造される多官能ビニル化合物が多官能
（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の
多官能ビニル化合物の製造方法。
【請求項４】多官能ビニル化合物を製造する時に生成
し、重合反応を起こす有機化合物の少なくとも１種が水
溶性である請求項１〜３のいずれかに記載の多官能ビニ
ル化合物の製造方法。
【請求項５】前記Ｎ−オキシル化合物が下記式
（I）、（II）、（III）で表されるＮ−オキシル化合物
から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいず
れかに記載の多官能ビニル化合物の製造方法。【化１】【化２】【化３】