JP3524791B2 - 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換法によ
って、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エステル交換法による（メタ）アクリル
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。テトラアルキル
チタネート触媒を用いる方法として、例えば特開平１−
２５８６４２号公報には立体障害フェノールを重合防止
剤として組み合わせる方法が開示され、特開平４−６６
５５５号公報にはアルコールのアルキル基と同一のアル
キル基を持つテトラアルキルチタネートを用いる方法が
開示されている。また、特開平５−３２０２０５号公報
および特開平５−３２０２１７号公報では、特定のＮ−
オキシル化合物が単独であるいはその他の重合防止剤と
併せて用いる重合防止方法が提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】含フッ素（メタ）アク
リル酸エステルは、光学材料に用途に使用されることが
多く、不純物の少ない製造方法が望まれていた。しかし
ながら、特開平１−２５８６４２号公報に記載の方法は
高い反応率で反応を行うと、触媒由来のアルコール又は
そのエステルが反応系に混入するという問題があった。
また、重合防止剤として、バルキーな基を導入して反応
性を小さくした立体障害フェノールを用いている。これ
は重合防止剤が系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリ
レートと反応することで重合防止効果が低下しないよう
にしたものであるが、十分な重合防止効果を得るには大
量の使用が必要で、製品である（メタ）アクリル酸エス
テル中に立体障害フェノールが混入する恐れがあった。 【０００４】また、特開平４−６６５５５号公報に記載
の方法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要
があり、アルコールの種類によっては市販品が存在しな
いために、その都度触媒から製造しなければならないと
いう問題があった。 【０００５】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、入手が容易な触媒を用いて高い
反応率で高純度の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、メチル（メ
タ）アクリレートと、一般式Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯ
Ｈ（但し、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表し、ａ
は１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子中に少
なくとも３個以上がフッ素が含有されるようにＸ、Ｙお
よびａが定められる。）で表される含フッ素アルコール
とを、触媒としてテトラメチルチタネートを用い、重合
防止剤として下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル
化合物の存在下でエステル交換反応させることを特徴と
する一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）b（Ｃ
Ｘ2）aＹ（但し、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、
Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記と同義である。）で表される
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関す
る。 【０００７】 【化２】 ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5
はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を
有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。 【０００８】一般に、チタン系触媒はビニルエステル等
の重合触媒としても用いられるため、使用量が少ないこ
とが好ましい。本発明で触媒として用いるテトラメチル
チタネートは、他のテトラアルキルチタネートと比較し
て分子量が最も小さいため、同一モル比で反応した場
合、テトラメチルチタネート（分子量１７２）は最も少
ない量で反応する利点を有する。また、テトラメチルチ
タネート以外のテトラアルキルチタネートを使用した場
合、不純物として触媒に由来するアルコールまたはその
エステルが生成する。しかし本発明のように、テトラメ
チルチタネートを触媒として使用した場合、触媒に由来
するメタノールはエステル交換反応の副生物でもあり、
原料のメチル（メタ）アクリレートとの共沸により系外
に容易に取り除くことができるため、触媒に由来する不
純物が発生しない利点がある。従って、後述するような
アルコール類とメチル（メタ）アクリレートとのエステ
ル交換反応に際して、触媒として極めて好ましく使用す
ることができる。また、たとえば一般的なチタン系触媒
であるｎ−ブチルチタネートを用いた場合、副生するｎ
−ブチル（メタ）アクリレートと、目的生成物の含フッ
素（メタ）アクリル酸エステルとの分離が必要となり、
操作面で煩雑となるばかりでなく、生産性が低下する。 【０００９】本発明で用いる重合防止剤Ｎ−オキシル化
合物は、系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリレート
と反応しても、重合防止効果が全く損なわれることがな
い。従って、特開平１−２５８６４２号公報のようにバ
ルキーな基を導入して反応性を少なくした立体障害フェ
ノールを用いる必要がない。また、少量で優れた重合防
止効果が得られるので、重合防止剤の製品への混入を少
なくすることができる。 また、Ｎ−オキシル化合物を
重合防止剤として用いることにより、反応温度を高く保
つことができ反応上有利である。反応温度を上昇させて
も、Ｎ−オキシル化合物を加えることで重合を効果的に
押さえることが可能になり、アルコールに対するメチル
（メタ）アクリレートの仕込みモル比を下げることによ
る原料アルコール仕込み量の増加、および反応温度上昇
による反応時間の短縮とあいまって生産性が著しく向上
する。 【００１０】このように、テトラアルキルチタネートの
中でも分子量が最も小さい触媒テトラメチルチタネート
と、重合防止剤としてＮ−オキシル化合物とを組み合わ
せた本発明は、反応、重合防止、着色防止、生産性の向
上において優れた利点があり、含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造に極めて適した方法である。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法において原料であるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートをいう。 【００１２】本発明において、原料として用いられる含
フッ素アルコールは、Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯＨで表
され、ここで、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表
し、ａは１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子
中に少なくとも３個以上がフッ素が含有されるように
Ｘ、Ｙおよびａが定められる。特に、炭素数が２〜１０
のものが好ましい。 【００１３】具体的には、２，２，２−トリフルオロエ
タノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブタノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５―
ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０―ヘキサ
デカフルオロデカノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノールなどが挙げられるがこれ
に限定されるものではない。 【００１４】メチル（メタ）アクリレートと含フッ素ア
ルコールとの仕込み混合比率は、含フッ素アルコール１
モルに対して、通常メチル（メタ）アクリレート１．０
〜６．０モル、好ましくは２〜５モルである。 【００１５】本発明において、触媒として用いるテトラ
メチルチタネートは市販品を用いることができる。テト
ラメチルチタネートの使用量は、仕込み含フッ素アルコ
ール１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モル、
好ましくは０．０００４〜０．０３モル、より好ましく
は０．０００５〜０．０１５モルである。使用量が少な
すぎると（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下した
り、未反応物の回収量が増えたり、反応時間が長くなっ
て生産性が低下するなどの欠点がある。また、多すぎて
も、（メタ）アクリル酸エステルの収率や、反応時間等
が大きく変化することはなく、ただ単に触媒使用量の増
大をもたらすばかりでなく、釜残成分の増大を招くだけ
である。 【００１６】また、本発明で用いられるＮ−オキシル化
合物は、前記一般式（１）中で、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
アルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣ
ＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただ
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ＥＯ
はエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示
し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であ
ってｎおよびｍが同時に０になることはない。 【００１７】なお、一般式（１）において基Ｏ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択することがで
きる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基
とが相互にランダムに配列しているような場合、それぞ
れがいくつかのブロックに分かれて配列しているような
場合であっても、エチレンオキシ基の数の和がｎであっ
てプロピレンオキシ基の数の和がｍである場合は、この
表記に含まれるものである。 【００１８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。 【００１９】また、前記Ｒが、置換基を有していてもよ
いアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であ
っても分岐していてもよく、置換基としてはアリール
基、アルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を
有していてもよいアルケニル基である場合の置換基とし
ては、アルキル基およびアリール基を挙げることができ
る。さらに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基
である場合の置換基としては、アルキル基およびアルケ
ニル基を挙げることができる。 【００２０】Ｒ5としては、Ｈ；ＯＨ；Ｒがメチル、エ
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。 【００２１】具体的には、例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらおよびその他のオキシル化合物の代表例を示した。 【００２２】 【表１】 【００２３】 【表２】また、Ｎ−オキシル化合物は、単独でも使用できるが、
２種類以上併用してもよく、さらに、他の重合防止剤を
併用することによって、これらの重合防止剤による相乗
効果により、より優れた重合防止効果が得られることも
ある。 【００２４】本発明において使用する、Ｎ−オキシル化
合物の重量は、原料メチル（メタ）アクリレートの重量
に対して通常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍ
である。Ｎ−オキシル化合物が少なすぎると充分な重合
防止効果を得るのが困難となり、製品である含フッ素
（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下する。一方、
多すぎても、使用しても重合防止効果に大きな差は認め
られない。 【００２５】エステル交換反応をさせるには、メチル
（メタ）アクリレート、含フッ素アルコール、テトラメ
チルチタネートおよびＮ−オキシル化合物を、必要によ
り適当な溶媒を用いて温度６０〜１５０℃で混合すれば
よい。 【００２６】原料としてメチル（メタ）アクリレートを
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に容易に取り出すこと
ができる。また、ｎ−ヘキサンなどの溶媒を使用して共
沸混合物として反応系外に取り出すことも可能である。
反応の終了はさらに共沸混合物が留出しなくなること
によって知ることができるが、反応系内の仕込みアルコ
ールが完全に消費されることによって知ることもでき
る。 【００２７】上記反応で得られた反応生成物中には、目
的生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと
未反応のメチル（メタ）アクリレート、触媒および重合
防止剤が含まれるので、減圧下に蒸留精製または水洗す
ることにより含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを高
純度、高品質で得ることができる。 【００２８】 【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。なお、メチルメタク
リレートはＭＭＡと、メチルアクリレートはＭＡと、テ
トラメチルチタネートはＴＭＴと略記する。また、得ら
れた（メタ）アクリル酸エステルは、ガスクロマトグラ
フを用いて純度（重量％）を分析した。 【００２９】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ３００ｇ（３モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０６ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して８時間エステル交換反
応を行った。この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１２２℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで３時間
かけて目的生成物を蒸留することにより純度９９．８％
の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート１９５ｇを得た。また、得られた２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレートを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は全く含まれていなかった。また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。 【００３０】尚、以下に説明する実施例２〜８において
も、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分
析結果では、触媒および重合防止剤由来の重金属および
窒素化合物は全く検出されず、また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。 【００３１】また、表３に各実施例および各比較例の条
件と結果をまとめて示した。 【００３２】［実施例２、実施例３］Ｎ−オキシル化合
物１に代えて、Ｎ−オキシル化合物２（実施例２）、Ｎ
−オキシル化合物５（実施例３）をそれぞれ０．０６ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた以外は実施例１と同様
の操作により、それぞれ２，２，３，３−テトラメチル
フルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得た。 【００３３】［比較例１］Ｎ−オキシル化合物１に代え
て３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトル
エンを０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌してエステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
２時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継
続することができなくなった。 【００３４】［比較例２］ＴＭＴ触媒に代えて触媒とし
てテトラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間
エステル交換反応を行った。反応で生成するメタノール
をＭＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト（沸点１４７．５℃）を取りだそうとした。しかし、
触媒テトラｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブチ
ルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するため
に蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート１９４ｇが得られた。 【００３５】［実施例４］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０８ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して１４時間エステル交換
反応を行った。 【００３６】この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１０８℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで製品を
蒸留することにより純度９９．８％の２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得
た。また、得られた２，２，３，３−テトラメチルフル
オロプロピルメタクリレートを分析した結果、触媒およ
び重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は全く含ま
れていなかった。また、釜および塔には重合物の残渣や
付着物は全くなかった。 【００３７】［実施例５］２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノールに代えて２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノールを２３２ｇ（１モ
ル）、またＮ−オキシル化合物１に代えてＮ−オキシル
化合物８を０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた
他は、実施例１と同様にして８時間エステル交換反応を
行った。このとき反応液の温度は１０８℃から１２８℃
まで上昇した。次にこの反応液から減圧下でＭＭＡを除
去後４時間蒸留して、純度９９．８％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルメタクリレート２９３ｇを得
た。 【００３８】［実施例６］２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノール２３２ｇ（１モ
ル）、ＭＡ２５８ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．
０１モル）および０．０８４ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＡ）
のＮ−オキシル化合物４を実施例５と同様に反応させた
結果、純度１００％の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルアクリレート２７８ｇを得
た。 【００３９】［比較例３］Ｎ−オキシル化合物８に代え
てトリス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートを０．０９ｇ（３００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例５と同様にして空
気気流下に攪拌してエステル交換反応を行った。この
間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去しようとしたが、反応１．５時間で釜液が重合し
て粘性が増大したため、反応を継続することができなく
なった。 【００４０】［比較例４］ＴＭＴ触媒に代えて触媒にテ
トラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他は、
実施例５と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間エス
テル交換反応を行った。反応で生成するメタノールをＭ
ＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
メタクリレート（沸点１８０℃）を取りだそうとした。
しかし、触媒ｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブ
チルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するた
めに蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート２
９３ｇが得られた。 【００４１】［実施例７］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ３００ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．０９ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０５℃から１３４℃まで上昇したが反応は
重合もなく４時間で完結した。この反応液からＭＭＡを
回収後蒸留して純度１００％の３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０―ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５２５ｇ
（沸点１１０℃／４ｈＰａ）を得た。 【００４２】［実施例８］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ５００ｇ（５モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．１５ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０３℃から１０８℃まで上昇した。反応
時、重合も認められなかったが反応完結に１２時間を要
した。この反応液からＭＭＡを回収後蒸留して純度１０
０％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート５２５ｇ（沸点１１０℃／４ｈＰ
ａ）を得た。 【００４３】［比較例５］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ４００ｇ（４モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．０１モ
ル）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．１２ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）
を実施例７と同様に反応させた。反応温度１１２℃にな
った時点で、釜液が重合して粘性が増大したため、反応
を継続することができなくなった。 【００４４】 【表３】 表中の略記の説明： 化合物：Ｎ−オキシル化合物の略記である。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート； ＭＡ：メチルアクリレート； ４ＦＯＨ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル； ８ＦＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンタノール； １７ＦＯＨ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフ
ルオロデカノール； ＴＭＴ：テトラメチルチタネート； ＴＢＴ：テトラｎ−ブチルチタネート； ヒンダードフェノールＡ：３，５−ジターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン； ヒンダードフェノールＢ：トリス（３，５−ジターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト； ヒンダードフェノールＣ：１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジターシャリーブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン； ４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート； ８ＦＭ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルメタクリレート； ８ＦＡ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルアクリレート； １７ＦＭ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレート； ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート； 【００４５】 【発明の効果】本発明によれば、入手が容易な触媒と重
合防止能の優れたＮ−オキシル化合物を併用することに
より、高い反応率で、高純度の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルを容易に製造することができる。
って、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エステル交換法による（メタ）アクリル
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。テトラアルキル
チタネート触媒を用いる方法として、例えば特開平１−
２５８６４２号公報には立体障害フェノールを重合防止
剤として組み合わせる方法が開示され、特開平４−６６
５５５号公報にはアルコールのアルキル基と同一のアル
キル基を持つテトラアルキルチタネートを用いる方法が
開示されている。また、特開平５−３２０２０５号公報
および特開平５−３２０２１７号公報では、特定のＮ−
オキシル化合物が単独であるいはその他の重合防止剤と
併せて用いる重合防止方法が提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】含フッ素（メタ）アク
リル酸エステルは、光学材料に用途に使用されることが
多く、不純物の少ない製造方法が望まれていた。しかし
ながら、特開平１−２５８６４２号公報に記載の方法は
高い反応率で反応を行うと、触媒由来のアルコール又は
そのエステルが反応系に混入するという問題があった。
また、重合防止剤として、バルキーな基を導入して反応
性を小さくした立体障害フェノールを用いている。これ
は重合防止剤が系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリ
レートと反応することで重合防止効果が低下しないよう
にしたものであるが、十分な重合防止効果を得るには大
量の使用が必要で、製品である（メタ）アクリル酸エス
テル中に立体障害フェノールが混入する恐れがあった。 【０００４】また、特開平４−６６５５５号公報に記載
の方法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要
があり、アルコールの種類によっては市販品が存在しな
いために、その都度触媒から製造しなければならないと
いう問題があった。 【０００５】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、入手が容易な触媒を用いて高い
反応率で高純度の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、メチル（メ
タ）アクリレートと、一般式Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯ
Ｈ（但し、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表し、ａ
は１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子中に少
なくとも３個以上がフッ素が含有されるようにＸ、Ｙお
よびａが定められる。）で表される含フッ素アルコール
とを、触媒としてテトラメチルチタネートを用い、重合
防止剤として下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル
化合物の存在下でエステル交換反応させることを特徴と
する一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）b（Ｃ
Ｘ2）aＹ（但し、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、
Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記と同義である。）で表される
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関す
る。 【０００７】 【化２】 ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5
はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を
有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。 【０００８】一般に、チタン系触媒はビニルエステル等
の重合触媒としても用いられるため、使用量が少ないこ
とが好ましい。本発明で触媒として用いるテトラメチル
チタネートは、他のテトラアルキルチタネートと比較し
て分子量が最も小さいため、同一モル比で反応した場
合、テトラメチルチタネート（分子量１７２）は最も少
ない量で反応する利点を有する。また、テトラメチルチ
タネート以外のテトラアルキルチタネートを使用した場
合、不純物として触媒に由来するアルコールまたはその
エステルが生成する。しかし本発明のように、テトラメ
チルチタネートを触媒として使用した場合、触媒に由来
するメタノールはエステル交換反応の副生物でもあり、
原料のメチル（メタ）アクリレートとの共沸により系外
に容易に取り除くことができるため、触媒に由来する不
純物が発生しない利点がある。従って、後述するような
アルコール類とメチル（メタ）アクリレートとのエステ
ル交換反応に際して、触媒として極めて好ましく使用す
ることができる。また、たとえば一般的なチタン系触媒
であるｎ−ブチルチタネートを用いた場合、副生するｎ
−ブチル（メタ）アクリレートと、目的生成物の含フッ
素（メタ）アクリル酸エステルとの分離が必要となり、
操作面で煩雑となるばかりでなく、生産性が低下する。 【０００９】本発明で用いる重合防止剤Ｎ−オキシル化
合物は、系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリレート
と反応しても、重合防止効果が全く損なわれることがな
い。従って、特開平１−２５８６４２号公報のようにバ
ルキーな基を導入して反応性を少なくした立体障害フェ
ノールを用いる必要がない。また、少量で優れた重合防
止効果が得られるので、重合防止剤の製品への混入を少
なくすることができる。 また、Ｎ−オキシル化合物を
重合防止剤として用いることにより、反応温度を高く保
つことができ反応上有利である。反応温度を上昇させて
も、Ｎ−オキシル化合物を加えることで重合を効果的に
押さえることが可能になり、アルコールに対するメチル
（メタ）アクリレートの仕込みモル比を下げることによ
る原料アルコール仕込み量の増加、および反応温度上昇
による反応時間の短縮とあいまって生産性が著しく向上
する。 【００１０】このように、テトラアルキルチタネートの
中でも分子量が最も小さい触媒テトラメチルチタネート
と、重合防止剤としてＮ−オキシル化合物とを組み合わ
せた本発明は、反応、重合防止、着色防止、生産性の向
上において優れた利点があり、含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造に極めて適した方法である。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法において原料であるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートをいう。 【００１２】本発明において、原料として用いられる含
フッ素アルコールは、Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯＨで表
され、ここで、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表
し、ａは１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子
中に少なくとも３個以上がフッ素が含有されるように
Ｘ、Ｙおよびａが定められる。特に、炭素数が２〜１０
のものが好ましい。 【００１３】具体的には、２，２，２−トリフルオロエ
タノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブタノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５―
ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０―ヘキサ
デカフルオロデカノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノールなどが挙げられるがこれ
に限定されるものではない。 【００１４】メチル（メタ）アクリレートと含フッ素ア
ルコールとの仕込み混合比率は、含フッ素アルコール１
モルに対して、通常メチル（メタ）アクリレート１．０
〜６．０モル、好ましくは２〜５モルである。 【００１５】本発明において、触媒として用いるテトラ
メチルチタネートは市販品を用いることができる。テト
ラメチルチタネートの使用量は、仕込み含フッ素アルコ
ール１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モル、
好ましくは０．０００４〜０．０３モル、より好ましく
は０．０００５〜０．０１５モルである。使用量が少な
すぎると（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下した
り、未反応物の回収量が増えたり、反応時間が長くなっ
て生産性が低下するなどの欠点がある。また、多すぎて
も、（メタ）アクリル酸エステルの収率や、反応時間等
が大きく変化することはなく、ただ単に触媒使用量の増
大をもたらすばかりでなく、釜残成分の増大を招くだけ
である。 【００１６】また、本発明で用いられるＮ−オキシル化
合物は、前記一般式（１）中で、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
アルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣ
ＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただ
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ＥＯ
はエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示
し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であ
ってｎおよびｍが同時に０になることはない。 【００１７】なお、一般式（１）において基Ｏ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択することがで
きる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基
とが相互にランダムに配列しているような場合、それぞ
れがいくつかのブロックに分かれて配列しているような
場合であっても、エチレンオキシ基の数の和がｎであっ
てプロピレンオキシ基の数の和がｍである場合は、この
表記に含まれるものである。 【００１８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。 【００１９】また、前記Ｒが、置換基を有していてもよ
いアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であ
っても分岐していてもよく、置換基としてはアリール
基、アルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を
有していてもよいアルケニル基である場合の置換基とし
ては、アルキル基およびアリール基を挙げることができ
る。さらに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基
である場合の置換基としては、アルキル基およびアルケ
ニル基を挙げることができる。 【００２０】Ｒ5としては、Ｈ；ＯＨ；Ｒがメチル、エ
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。 【００２１】具体的には、例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらおよびその他のオキシル化合物の代表例を示した。 【００２２】 【表１】 【００２３】 【表２】また、Ｎ−オキシル化合物は、単独でも使用できるが、
２種類以上併用してもよく、さらに、他の重合防止剤を
併用することによって、これらの重合防止剤による相乗
効果により、より優れた重合防止効果が得られることも
ある。 【００２４】本発明において使用する、Ｎ−オキシル化
合物の重量は、原料メチル（メタ）アクリレートの重量
に対して通常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍ
である。Ｎ−オキシル化合物が少なすぎると充分な重合
防止効果を得るのが困難となり、製品である含フッ素
（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下する。一方、
多すぎても、使用しても重合防止効果に大きな差は認め
られない。 【００２５】エステル交換反応をさせるには、メチル
（メタ）アクリレート、含フッ素アルコール、テトラメ
チルチタネートおよびＮ−オキシル化合物を、必要によ
り適当な溶媒を用いて温度６０〜１５０℃で混合すれば
よい。 【００２６】原料としてメチル（メタ）アクリレートを
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に容易に取り出すこと
ができる。また、ｎ−ヘキサンなどの溶媒を使用して共
沸混合物として反応系外に取り出すことも可能である。
反応の終了はさらに共沸混合物が留出しなくなること
によって知ることができるが、反応系内の仕込みアルコ
ールが完全に消費されることによって知ることもでき
る。 【００２７】上記反応で得られた反応生成物中には、目
的生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと
未反応のメチル（メタ）アクリレート、触媒および重合
防止剤が含まれるので、減圧下に蒸留精製または水洗す
ることにより含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを高
純度、高品質で得ることができる。 【００２８】 【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。なお、メチルメタク
リレートはＭＭＡと、メチルアクリレートはＭＡと、テ
トラメチルチタネートはＴＭＴと略記する。また、得ら
れた（メタ）アクリル酸エステルは、ガスクロマトグラ
フを用いて純度（重量％）を分析した。 【００２９】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ３００ｇ（３モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０６ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して８時間エステル交換反
応を行った。この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１２２℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで３時間
かけて目的生成物を蒸留することにより純度９９．８％
の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート１９５ｇを得た。また、得られた２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレートを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は全く含まれていなかった。また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。 【００３０】尚、以下に説明する実施例２〜８において
も、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分
析結果では、触媒および重合防止剤由来の重金属および
窒素化合物は全く検出されず、また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。 【００３１】また、表３に各実施例および各比較例の条
件と結果をまとめて示した。 【００３２】［実施例２、実施例３］Ｎ−オキシル化合
物１に代えて、Ｎ−オキシル化合物２（実施例２）、Ｎ
−オキシル化合物５（実施例３）をそれぞれ０．０６ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた以外は実施例１と同様
の操作により、それぞれ２，２，３，３−テトラメチル
フルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得た。 【００３３】［比較例１］Ｎ−オキシル化合物１に代え
て３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトル
エンを０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌してエステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
２時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継
続することができなくなった。 【００３４】［比較例２］ＴＭＴ触媒に代えて触媒とし
てテトラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間
エステル交換反応を行った。反応で生成するメタノール
をＭＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト（沸点１４７．５℃）を取りだそうとした。しかし、
触媒テトラｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブチ
ルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するため
に蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート１９４ｇが得られた。 【００３５】［実施例４］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０８ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して１４時間エステル交換
反応を行った。 【００３６】この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１０８℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで製品を
蒸留することにより純度９９．８％の２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得
た。また、得られた２，２，３，３−テトラメチルフル
オロプロピルメタクリレートを分析した結果、触媒およ
び重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は全く含ま
れていなかった。また、釜および塔には重合物の残渣や
付着物は全くなかった。 【００３７】［実施例５］２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノールに代えて２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノールを２３２ｇ（１モ
ル）、またＮ−オキシル化合物１に代えてＮ−オキシル
化合物８を０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた
他は、実施例１と同様にして８時間エステル交換反応を
行った。このとき反応液の温度は１０８℃から１２８℃
まで上昇した。次にこの反応液から減圧下でＭＭＡを除
去後４時間蒸留して、純度９９．８％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルメタクリレート２９３ｇを得
た。 【００３８】［実施例６］２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノール２３２ｇ（１モ
ル）、ＭＡ２５８ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．
０１モル）および０．０８４ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＡ）
のＮ−オキシル化合物４を実施例５と同様に反応させた
結果、純度１００％の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルアクリレート２７８ｇを得
た。 【００３９】［比較例３］Ｎ−オキシル化合物８に代え
てトリス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートを０．０９ｇ（３００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例５と同様にして空
気気流下に攪拌してエステル交換反応を行った。この
間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去しようとしたが、反応１．５時間で釜液が重合し
て粘性が増大したため、反応を継続することができなく
なった。 【００４０】［比較例４］ＴＭＴ触媒に代えて触媒にテ
トラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他は、
実施例５と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間エス
テル交換反応を行った。反応で生成するメタノールをＭ
ＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
メタクリレート（沸点１８０℃）を取りだそうとした。
しかし、触媒ｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブ
チルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するた
めに蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート２
９３ｇが得られた。 【００４１】［実施例７］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ３００ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．０９ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０５℃から１３４℃まで上昇したが反応は
重合もなく４時間で完結した。この反応液からＭＭＡを
回収後蒸留して純度１００％の３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０―ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５２５ｇ
（沸点１１０℃／４ｈＰａ）を得た。 【００４２】［実施例８］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ５００ｇ（５モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．１５ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０３℃から１０８℃まで上昇した。反応
時、重合も認められなかったが反応完結に１２時間を要
した。この反応液からＭＭＡを回収後蒸留して純度１０
０％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート５２５ｇ（沸点１１０℃／４ｈＰ
ａ）を得た。 【００４３】［比較例５］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ４００ｇ（４モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．０１モ
ル）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．１２ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）
を実施例７と同様に反応させた。反応温度１１２℃にな
った時点で、釜液が重合して粘性が増大したため、反応
を継続することができなくなった。 【００４４】 【表３】 表中の略記の説明： 化合物：Ｎ−オキシル化合物の略記である。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート； ＭＡ：メチルアクリレート； ４ＦＯＨ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル； ８ＦＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンタノール； １７ＦＯＨ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフ
ルオロデカノール； ＴＭＴ：テトラメチルチタネート； ＴＢＴ：テトラｎ−ブチルチタネート； ヒンダードフェノールＡ：３，５−ジターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン； ヒンダードフェノールＢ：トリス（３，５−ジターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト； ヒンダードフェノールＣ：１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジターシャリーブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン； ４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート； ８ＦＭ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルメタクリレート； ８ＦＡ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルアクリレート； １７ＦＭ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレート； ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート； 【００４５】 【発明の効果】本発明によれば、入手が容易な触媒と重
合防止能の優れたＮ−オキシル化合物を併用することに
より、高い反応率で、高純度の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルを容易に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−222462（ＪＰ，Ａ)
特開2000−169429（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−258642（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−196544（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−66555（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−128338（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−147040（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−502666（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/03
C07C 69/653
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メチル（メタ）アクリレートと、一般式
Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ 2）bＯＨ（但し、Ｘ、Ｙは、独立に
水素又はフッ素を表し、ａは１〜１５の整数、ｂは１ま
たは２を表し、分子中に少なくとも３個以上がフッ素が
含有されるようにＸ、Ｙおよびａが定められる。）で表
される含フッ素アルコールとを、触媒としてテトラメチ
ルチタネートを用い、重合防止剤として下記一般式
（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下でエステ
ル交換反応させることを特徴とする一般式ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）b（ＣＸ2）aＹ（但し、Ｒ7は水
素またはメチル基を表し、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記と
同義である。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ 6は
一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基
またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基を、
ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一ま
たは異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に
０になることはない。）
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| JP00042799A JP3524791B2 (ja) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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ID=11473524
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| JP00042799A Expired - Lifetime JP3524791B2 (ja) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP5260826B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2013-08-14 | 東ソー株式会社 | 高純度含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-01-05 JP JP00042799A patent/JP3524791B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JP2000198763A (ja) | 2000-07-18 |
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