JP2001163831A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒由来の不純物が少ない高純度の（メタ）
アクリル酸エステルを少量の触媒で重合することなく容
易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 メチル（メタ）アクリレートと炭素数３
〜１８のアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを製造する際に、触媒としてジルコニウムテト
ラメトキサイドを用い、かつ重合防止剤として特定のＮ
−オキシル化合物を用いる。
アクリル酸エステルを少量の触媒で重合することなく容
易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 メチル（メタ）アクリレートと炭素数３
〜１８のアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを製造する際に、触媒としてジルコニウムテト
ラメトキサイドを用い、かつ重合防止剤として特定のＮ
−オキシル化合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換法によ
る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル交換法による（メタ）アクリル
酸エステルの製造法として、触媒としてテトラメチルチ
タネートを用い、重合防止剤として特定のＮ−オキシル
化合物を用いる方法が、特開平１１−２２２４６２号公
報に記載されている。また、エステル交換法による（メ
タ）アクリル酸エステルの製造用触媒としてジルコニウ
ムテトラメトキサイドを用いる方法は知られていない。
酸エステルの製造法として、触媒としてテトラメチルチ
タネートを用い、重合防止剤として特定のＮ−オキシル
化合物を用いる方法が、特開平１１−２２２４６２号公
報に記載されている。また、エステル交換法による（メ
タ）アクリル酸エステルの製造用触媒としてジルコニウ
ムテトラメトキサイドを用いる方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チタン
系触媒を用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造した
反応液から蒸留により目的生成物である（メタ）アクリ
ル酸エステルを分離すると、条件によってはチタン含有
物が製品に含まれる場合がある。
系触媒を用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造した
反応液から蒸留により目的生成物である（メタ）アクリ
ル酸エステルを分離すると、条件によってはチタン含有
物が製品に含まれる場合がある。
【０００４】従って本発明の目的は、触媒由来の金属不
純物が少ない高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製
造する方法を提供することにある。
純物が少ない高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製
造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、原料エステルとしてメチル（メタ）アクリレー
ト、触媒としてジルコニウムテトラメトキサイド、重合
防止剤として特定のＮ−オキシル化合物を用いることに
より、前記の問題が解決できることを見いだし、本発明
に到達した。
た結果、原料エステルとしてメチル（メタ）アクリレー
ト、触媒としてジルコニウムテトラメトキサイド、重合
防止剤として特定のＮ−オキシル化合物を用いることに
より、前記の問題が解決できることを見いだし、本発明
に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、メチル（メタ）アクリ
レートと炭素数３〜１８のアルコールとを反応させて
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、触媒とし
てジルコニウムテトラメトキサイドを用い、かつ重合防
止剤として下記式（１）で示されるＮ−オキシル化合物
を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法である。
レートと炭素数３〜１８のアルコールとを反応させて
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、触媒とし
てジルコニウムテトラメトキサイドを用い、かつ重合防
止剤として下記式（１）で示されるＮ−オキシル化合物
を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法である。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ 6は
一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
り、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよ
く、アリール基はアルキル基が置換したものであっても
よく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる１〜１０
の整数を示す。）
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ 6は
一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
り、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよ
く、アリール基はアルキル基が置換したものであっても
よく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる１〜１０
の整数を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法において原料として用いるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートを指す。
テルの製造方法において原料として用いるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートを指す。
【０００９】また、原料として用いる炭素数３〜１８の
アルコールとしては、アルカノール類、アルコキシアル
カノール類、アルケノキシアルカノール類、アルケノー
ル類、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール
類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルア
ルカノール類、フェニルアルカノール類、アルキルフェ
ニルアルカノール類、ハロアルカノール類、シアノアル
カノール類、アミノアルカノール類等が挙げられ、アル
カノール類、アルケノール類、アミノアルケノール類が
好ましく、特にアルカノール類が好ましい。
アルコールとしては、アルカノール類、アルコキシアル
カノール類、アルケノキシアルカノール類、アルケノー
ル類、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール
類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルア
ルカノール類、フェニルアルカノール類、アルキルフェ
ニルアルカノール類、ハロアルカノール類、シアノアル
カノール類、アミノアルカノール類等が挙げられ、アル
カノール類、アルケノール類、アミノアルケノール類が
好ましく、特にアルカノール類が好ましい。
【００１０】このようなアルコールとしては、例えば、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ−ル、
シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエ
チルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェ
ノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタ
リルアルコール等が具体例として挙げられる。なかで
も、直鎖状アルコールである、ｎ−プロパノール、n-ブ
タノール、ｎ−ヘキサノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、ジメチルアミノエタノール等が好
ましい。
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ−ル、
シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエ
チルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェ
ノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタ
リルアルコール等が具体例として挙げられる。なかで
も、直鎖状アルコールである、ｎ−プロパノール、n-ブ
タノール、ｎ−ヘキサノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、ジメチルアミノエタノール等が好
ましい。
【００１１】本発明では、触媒としてジルコニウムテト
ラメトキサイドを用いることが必須である。この触媒を
用いることにより反応に使用した廃触媒の量を少なくす
ることが可能である。すなわち、ジルコニウムテトラメ
トキサイドは、他のジルコニウムテトラアルコキサイド
と比較して分子量が最も小さいため、同一モル比で反応
した場合、最も少ない量になるという利点を有する。
ラメトキサイドを用いることが必須である。この触媒を
用いることにより反応に使用した廃触媒の量を少なくす
ることが可能である。すなわち、ジルコニウムテトラメ
トキサイドは、他のジルコニウムテトラアルコキサイド
と比較して分子量が最も小さいため、同一モル比で反応
した場合、最も少ない量になるという利点を有する。
【００１２】例えば、特開平４−６６５５５号公報記載
の方法をジルコニウム系触媒に応用してステアリルメタ
クリレートを製造する場合を考えてみる。この場合、触
媒として分子量の大きなジルコニウムテトラステアリル
オキサイド（分子量１２６２．２）を用いる必要がある
が、本発明で同一モル数のジルコニウムテトラメトキサ
イド（分子量２１５．４）を使用すると触媒の使用量は
１／６と極めて少量で済む。
の方法をジルコニウム系触媒に応用してステアリルメタ
クリレートを製造する場合を考えてみる。この場合、触
媒として分子量の大きなジルコニウムテトラステアリル
オキサイド（分子量１２６２．２）を用いる必要がある
が、本発明で同一モル数のジルコニウムテトラメトキサ
イド（分子量２１５．４）を使用すると触媒の使用量は
１／６と極めて少量で済む。
【００１３】また、ジルコニウムテトラメトキサイド以
外のジルコニウムテトラアルコキサイドを使用した場
合、触媒に由来するアルコールまたはそのエステルが不
純物として生成するが、ジルコニウムテトラメトキサイ
ドを使用した場合、触媒に由来するメタノールはエステ
ル交換反応の副生物でもあり、メチル（メタ）アクリレ
ートとの共沸により系外に取り除くため、触媒に由来す
る不純物が含まれないという利点を有する。
外のジルコニウムテトラアルコキサイドを使用した場
合、触媒に由来するアルコールまたはそのエステルが不
純物として生成するが、ジルコニウムテトラメトキサイ
ドを使用した場合、触媒に由来するメタノールはエステ
ル交換反応の副生物でもあり、メチル（メタ）アクリレ
ートとの共沸により系外に取り除くため、触媒に由来す
る不純物が含まれないという利点を有する。
【００１４】触媒として金属アルコキサイドを用いてエ
ステル交換反応を行うと、原料アルコールの金属アルコ
キサイドが生じる。エステル交換の反応液は、通常、蒸
留により目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル
を分離するが、その際に前記の原料アルコールの金属ア
ルコキサイドが目的生成物に混入することがある。しか
しながら、直鎖状アルコールのジルコニウムテトラアル
コキサイドは、相当するチタンテトラアルコキサイドに
比べて沸点が高いので、たとえ生成したとしても、蒸留
により目的生成物と分離が容易で目的生成物に混入する
金属量を減らすことができるのでより高純度の（メタ）
アクリル酸エステルが得られるという利点がある。
ステル交換反応を行うと、原料アルコールの金属アルコ
キサイドが生じる。エステル交換の反応液は、通常、蒸
留により目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル
を分離するが、その際に前記の原料アルコールの金属ア
ルコキサイドが目的生成物に混入することがある。しか
しながら、直鎖状アルコールのジルコニウムテトラアル
コキサイドは、相当するチタンテトラアルコキサイドに
比べて沸点が高いので、たとえ生成したとしても、蒸留
により目的生成物と分離が容易で目的生成物に混入する
金属量を減らすことができるのでより高純度の（メタ）
アクリル酸エステルが得られるという利点がある。
【００１５】本発明では、重合防止剤として前記式
（１）の特定のＮ−オキシル化合物を用いることが必須
である。なお、式（１）において、基Ｏ−［（ＥＯ）n
＋（ＰＯ）m］−Ｈ中のエチレンオキシ基（ＥＯ）とプ
ロピレンオキシ基（ＰＯ）の配列は自由に選択すること
ができる。
（１）の特定のＮ−オキシル化合物を用いることが必須
である。なお、式（１）において、基Ｏ−［（ＥＯ）n
＋（ＰＯ）m］−Ｈ中のエチレンオキシ基（ＥＯ）とプ
ロピレンオキシ基（ＰＯ）の配列は自由に選択すること
ができる。
【００１６】このようなＮ−オキシル化合物としては、
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−２，
２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎーオキシル、４−シンナモイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−クロトニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）4−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（Ｅ
Ｏ）8−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）10−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（ＰＯ）4］−Ｏ］−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−［（ＥＯ）6＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＰＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル等が挙げられる。これらおよびその他のオキシル化合
物の代表例を表１および表２に示した。
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−２，
２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎーオキシル、４−シンナモイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−クロトニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）4−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（Ｅ
Ｏ）8−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）10−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（ＰＯ）4］−Ｏ］−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−［（ＥＯ）6＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＰＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル等が挙げられる。これらおよびその他のオキシル化合
物の代表例を表１および表２に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】これらの重合防止剤は単独でも使用できる
が、２種類以上の併用も可能であり、さらに、他の重合
防止剤を併用することによって、これらの重合防止剤に
よる相乗効果により、より優れた重合防止効果が得られ
ることもある。
が、２種類以上の併用も可能であり、さらに、他の重合
防止剤を併用することによって、これらの重合防止剤に
よる相乗効果により、より優れた重合防止効果が得られ
ることもある。
【００２０】Ｎ−オキシル化合物の使用量は、メチル
（メタ）アクリレートに対して通常５〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは
１００〜５００ｐｐｍである。Ｎ−オキシル化合物の使
用量は、通常の範囲において、多いほど重合防止効果が
高まるが、５０００ｐｐｍを超えて使用しても重合防止
効果は使用量に比例して高まらない。
（メタ）アクリレートに対して通常５〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは
１００〜５００ｐｐｍである。Ｎ−オキシル化合物の使
用量は、通常の範囲において、多いほど重合防止効果が
高まるが、５０００ｐｐｍを超えて使用しても重合防止
効果は使用量に比例して高まらない。
【００２１】本発明の製造方法における反応温度は通常
８０〜１６０℃である。原料としてメチル（メタ）アク
リレートを使用するので、反応の進行とともにメタノー
ルが副生するが、通常、この副生メタノールはメチル
（メタ）アクリレートとの共沸混合物として反応系外に
取り出される。この場合、反応の終了は共沸混合物が留
出しなくなることによって知ることができるが、反応系
内の残存仕込みアルコールの量が変化しなくなることに
よって知ることもできる。
８０〜１６０℃である。原料としてメチル（メタ）アク
リレートを使用するので、反応の進行とともにメタノー
ルが副生するが、通常、この副生メタノールはメチル
（メタ）アクリレートとの共沸混合物として反応系外に
取り出される。この場合、反応の終了は共沸混合物が留
出しなくなることによって知ることができるが、反応系
内の残存仕込みアルコールの量が変化しなくなることに
よって知ることもできる。
【００２２】上記反応で得られた反応生成物には、目的
生成物である（メタ）アクリル酸エステルと未反応原
料、触媒および重合防止剤が含まれ、減圧蒸留や水洗等
により適宜精製することにより（メタ）アクリル酸エス
テルを高純度、高品質で得ることができる。
生成物である（メタ）アクリル酸エステルと未反応原
料、触媒および重合防止剤が含まれ、減圧蒸留や水洗等
により適宜精製することにより（メタ）アクリル酸エス
テルを高純度、高品質で得ることができる。
【００２３】本発明において、重合防止剤であるＮ−オ
キシル化合物は、反応系内に過剰にあるメチル（メタ）
アクリレートと反応しても重合防止効果を損なうことが
なく、少量でも優れた重合防止効果が得られ、しかも高
温の重合し易い条件下でも重合防止効果が高い。そのた
め、反応温度を高くして反応速度を速めることが可能に
なり、短時間で反応が終わるので生産性が向上する。ま
た、アルコールに対するメチル（メタ）アクリレートの
仕込みモル比を下げることにより原料アルコールの仕込
量を増加させることができるので、相当する製品量も増
加し、生産性が著しく向上する。
キシル化合物は、反応系内に過剰にあるメチル（メタ）
アクリレートと反応しても重合防止効果を損なうことが
なく、少量でも優れた重合防止効果が得られ、しかも高
温の重合し易い条件下でも重合防止効果が高い。そのた
め、反応温度を高くして反応速度を速めることが可能に
なり、短時間で反応が終わるので生産性が向上する。ま
た、アルコールに対するメチル（メタ）アクリレートの
仕込みモル比を下げることにより原料アルコールの仕込
量を増加させることができるので、相当する製品量も増
加し、生産性が著しく向上する。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。使用した重合防止剤は表１および表２に示し
た化合物の番号で表示した。生成物中の重金属について
は原子吸光法を用いて分析し、窒素化合物についてはケ
ルダール法により分析した。また実施例および比較例
中、メチルメタクリレートはＭＭＡ、メチルアクリレー
トはＭＡ、ジルコニウムテトラメトキサイド触媒はＺｒ
ＴＭ、ジルコニウムテトラブトキサイドはＺｒＴＢと略
記した。
説明する。使用した重合防止剤は表１および表２に示し
た化合物の番号で表示した。生成物中の重金属について
は原子吸光法を用いて分析し、窒素化合物についてはケ
ルダール法により分析した。また実施例および比較例
中、メチルメタクリレートはＭＭＡ、メチルアクリレー
トはＭＡ、ジルコニウムテトラメトキサイド触媒はＺｒ
ＴＭ、ジルコニウムテトラブトキサイドはＺｒＴＢと略
記した。
【００２５】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡを４００．５ｇ（４モル）、ｎ−ブチル
アルコールを１４８．２ｇ（２モル）、ＺｒＴＭを４．
３０ｇ（０．０２モル）および化合物５を０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０２℃から１
２５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留
し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結
果）のｎ−ブチルメタクリレートが２８３．０ｇ得られ
た。これは、仕込みアルコールベースで９９．５％であ
った。また、得られたｎ−ブチルメタクリレート中の重
金属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は
全く含まれなかった。また、釜および塔の重合も認めら
れなかった。
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡを４００．５ｇ（４モル）、ｎ−ブチル
アルコールを１４８．２ｇ（２モル）、ＺｒＴＭを４．
３０ｇ（０．０２モル）および化合物５を０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０２℃から１
２５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留
し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結
果）のｎ−ブチルメタクリレートが２８３．０ｇ得られ
た。これは、仕込みアルコールベースで９９．５％であ
った。また、得られたｎ−ブチルメタクリレート中の重
金属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は
全く含まれなかった。また、釜および塔の重合も認めら
れなかった。
【００２６】［実施例２］ｎ−ブチルアルコールに代え
てシクロヘキサノールを２００．３ｇ（２モル）用い、
反応時間を６時間に変えた他は、実施例１と同様にして
エステル交換反応を行った。このとき反応液の温度は１
０２℃から１３０℃まで上昇した。次にこの反応液を減
圧下で蒸留し純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの
分析結果）のシクロヘキシルメタクリレートを３３２．
４ｇ得た。また、得られたシクロヘキシルメタクリレー
ト中の重金属および窒素化合物を分析した結果、これら
の物質は全く含まれなかった。釜および塔の重合も全く
認められなかった。
てシクロヘキサノールを２００．３ｇ（２モル）用い、
反応時間を６時間に変えた他は、実施例１と同様にして
エステル交換反応を行った。このとき反応液の温度は１
０２℃から１３０℃まで上昇した。次にこの反応液を減
圧下で蒸留し純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの
分析結果）のシクロヘキシルメタクリレートを３３２．
４ｇ得た。また、得られたシクロヘキシルメタクリレー
ト中の重金属および窒素化合物を分析した結果、これら
の物質は全く含まれなかった。釜および塔の重合も全く
認められなかった。
【００２７】［実施例３］ＭＭＡに代えてＭＡを３４
４．４ｇ（４モル）、化合物５に代えて化合物４を０．
１０ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＡ）用い、反応時間を６時間
に変えた他は、実施例１と同様にしてエステル交換反応
を行った。このとき反応液の温度は９５℃から１２６℃
まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留し純度９
９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のシクロ
ヘキシルアクリレートを３０７．５ｇ得た。これは仕込
みアルコールベースで９９．７％であった。また、得ら
れたシクロヘキシルアクリレート中の重金属および窒素
化合物を分析した結果、これらの物質は全く含まれなか
った。釜および塔の重合も全く認められなかった。
４．４ｇ（４モル）、化合物５に代えて化合物４を０．
１０ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＡ）用い、反応時間を６時間
に変えた他は、実施例１と同様にしてエステル交換反応
を行った。このとき反応液の温度は９５℃から１２６℃
まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留し純度９
９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のシクロ
ヘキシルアクリレートを３０７．５ｇ得た。これは仕込
みアルコールベースで９９．７％であった。また、得ら
れたシクロヘキシルアクリレート中の重金属および窒素
化合物を分析した結果、これらの物質は全く含まれなか
った。釜および塔の重合も全く認められなかった。
【００２８】［比較例１］ＺｒＴＭに代えてＺｒＴＢを
５．１５ｇ（０．０２モル）用いた他は、実施例２と同
様にして空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行っ
た。反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共沸で系外
に除去した反応液から、蒸留でシクロヘキシルメタクリ
レート（沸点２１０℃）をとりだそうとした。しかし、
触媒ＺｒＴＢから副生するｎ−ブチルメタクリレート
（沸点１６３．５℃）を分離するために蒸留操作に６時
間要した。最終的に純度９９．９％のシクロヘキシルメ
タクリレートを３０４．５ｇ得た。これは仕込みアルコ
ールベースで収率９０．５％であった。得られたシクロ
ヘキシルアクリレート中の重金属および窒素化合物を分
析した結果、これらの物質は全く含まれなかった。釜お
よび塔の重合も全く認められなかった。
５．１５ｇ（０．０２モル）用いた他は、実施例２と同
様にして空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行っ
た。反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共沸で系外
に除去した反応液から、蒸留でシクロヘキシルメタクリ
レート（沸点２１０℃）をとりだそうとした。しかし、
触媒ＺｒＴＢから副生するｎ−ブチルメタクリレート
（沸点１６３．５℃）を分離するために蒸留操作に６時
間要した。最終的に純度９９．９％のシクロヘキシルメ
タクリレートを３０４．５ｇ得た。これは仕込みアルコ
ールベースで収率９０．５％であった。得られたシクロ
ヘキシルアクリレート中の重金属および窒素化合物を分
析した結果、これらの物質は全く含まれなかった。釜お
よび塔の重合も全く認められなかった。
【００２９】［実施例４］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡを４００．５ｇ（４モル）、ベンジルア
ルコールを２１６．３ｇ（２モル）、ＺｒＴＭを４．３
０ｇ（０．０２モル）および化合物２０を０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０２℃から１
３５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留
し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結
果）のベンジルメタクリレートが３５１．４ｇ得られ
た。また、得られたベンジルメタクリレート中の重金属
および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は全く
含まれなかった。また、釜および塔の重合も認められな
かった。
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡを４００．５ｇ（４モル）、ベンジルア
ルコールを２１６．３ｇ（２モル）、ＺｒＴＭを４．３
０ｇ（０．０２モル）および化合物２０を０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０２℃から１
３５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留
し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結
果）のベンジルメタクリレートが３５１．４ｇ得られ
た。また、得られたベンジルメタクリレート中の重金属
および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は全く
含まれなかった。また、釜および塔の重合も認められな
かった。
【００３０】［比較例２］化合物２０に代えて２，６−
ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例４と同様
にして空気気流下に攪拌し、エステル交換反応を行っ
た。この間、反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共
沸で系外に除去しようとしたが、反応０．５時間で釜液
が重合して粘性が増大したため、反応を継続することが
できなくなった。
ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例４と同様
にして空気気流下に攪拌し、エステル交換反応を行っ
た。この間、反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共
沸で系外に除去しようとしたが、反応０．５時間で釜液
が重合して粘性が増大したため、反応を継続することが
できなくなった。
【００３１】［実施例５］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡを４００．５ｇ（４モル）、ステアリル
アルコールを２７０．５ｇ（１モル）、ＺｒＴＭを２．
１５ｇ（０．０１モル）および化合物２６を０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０８℃から１
３５℃まで上昇した。次にこの反応液を０．２ｋＰａで
蒸留し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析
結果）のステアリルメタクリレートが３３７．６ｇ得ら
れた。また、得られたステアリルメタクリレート中の重
金属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は
全く含まれなかった。また、釜および塔の重合も認めら
れなかった。
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡを４００．５ｇ（４モル）、ステアリル
アルコールを２７０．５ｇ（１モル）、ＺｒＴＭを２．
１５ｇ（０．０１モル）および化合物２６を０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０８℃から１
３５℃まで上昇した。次にこの反応液を０．２ｋＰａで
蒸留し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析
結果）のステアリルメタクリレートが３３７．６ｇ得ら
れた。また、得られたステアリルメタクリレート中の重
金属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は
全く含まれなかった。また、釜および塔の重合も認めら
れなかった。
【００３２】［比較例３］ＺｒＴＭに代えてＺｒＴＢを
２．５８ｇ（０．０１モル）用いた他は、実施例５と同
様にして空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行っ
た。反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共沸で系外
に除去した反応液を０．２ｋＰａで蒸留してステアリル
メタクリレートを取り出そうとした。しかし、触媒Ｚｒ
ＴＢから副生するｎ−ブチルメタクリレートを分離する
ために蒸留操作に３時間要した。最終的にステアリルメ
タクリレートを３１３．２ｇ得た。収率は９２．５％で
あった。
２．５８ｇ（０．０１モル）用いた他は、実施例５と同
様にして空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行っ
た。反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共沸で系外
に除去した反応液を０．２ｋＰａで蒸留してステアリル
メタクリレートを取り出そうとした。しかし、触媒Ｚｒ
ＴＢから副生するｎ−ブチルメタクリレートを分離する
ために蒸留操作に３時間要した。最終的にステアリルメ
タクリレートを３１３．２ｇ得た。収率は９２．５％で
あった。
【００３３】［実施例６］ＭＭＡ３００．４ｇ（３モ
ル）用いた他は、実施例５と同様にして３時間エステル
交換反応を行った。このとき反応液の温度は１１０℃か
ら最終温度が１４５℃まで上昇した。次にこの反応液を
０．２ｋＰａで蒸留し純度９９．９％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）のステアリルメタクリレート３３
７．６ｇを得た。また、得られたステアリルメタクリレ
ート中の重金属および窒素化合物を分析した結果、これ
らの物質は全く含まれなかった。釜および塔の重合も全
く認められなかった。
ル）用いた他は、実施例５と同様にして３時間エステル
交換反応を行った。このとき反応液の温度は１１０℃か
ら最終温度が１４５℃まで上昇した。次にこの反応液を
０．２ｋＰａで蒸留し純度９９．９％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）のステアリルメタクリレート３３
７．６ｇを得た。また、得られたステアリルメタクリレ
ート中の重金属および窒素化合物を分析した結果、これ
らの物質は全く含まれなかった。釜および塔の重合も全
く認められなかった。
【００３４】［実施例７］蒸留時の圧力を０．８ｋＰａ
に変えた他は実施例６と同様にして純度９９．９％（ガ
スクロマトグラフでの分析結果）のステアリルメタクリ
レートを３３７．６ｇ得た。得られたステアリルメタク
リレート中の重金属および窒素化合物を分析した結果、
これらの物質は全く含まれなかった。釜および塔の重合
も全く認められなかった。
に変えた他は実施例６と同様にして純度９９．９％（ガ
スクロマトグラフでの分析結果）のステアリルメタクリ
レートを３３７．６ｇ得た。得られたステアリルメタク
リレート中の重金属および窒素化合物を分析した結果、
これらの物質は全く含まれなかった。釜および塔の重合
も全く認められなかった。
【００３５】［比較例４］ＺｒＴＭ触媒に代えてテトラ
メチルチタネートを用いた他は、実施例７と同様にして
純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）の
ステアリルメタクリレートを３３７．６ｇ得た。得られ
たステアリルメタクリレート中の重金属および窒素化合
物を分析した結果、１２ｐｐｍのＴｉが検出された。
メチルチタネートを用いた他は、実施例７と同様にして
純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）の
ステアリルメタクリレートを３３７．６ｇ得た。得られ
たステアリルメタクリレート中の重金属および窒素化合
物を分析した結果、１２ｐｐｍのＴｉが検出された。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、触媒由来の金属不純物
が少ない高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造す
ることができる。
が少ない高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 メチル（メタ）アクリレートと炭素数３
〜１８のアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを製造する際に、触媒としてジルコニウムテト
ラメトキサイドを用い、かつ重合防止剤として下記式
（１）で示されるＮ−オキシル化合物を用いることを特
徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ 6は
一緒になって＝Ｏを表わす。ただし、Ｒは炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であ
り、アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよ
く、アリール基はアルキル基が置換したものであっても
よく、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる１〜１０
の整数を示す。） - 【請求項２】 炭素数３〜１８のアルコールが直鎖状の
アルコールであることを特徴とする請求項１記載の（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35126299A JP2001163831A (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35126299A JP2001163831A (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163831A true JP2001163831A (ja) | 2001-06-19 |
Family
ID=18416137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35126299A Pending JP2001163831A (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001163831A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018074505A1 (ja) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | 積水化学工業株式会社 | 有機ｅｌ表示素子用封止剤 |
-
1999
- 1999-12-10 JP JP35126299A patent/JP2001163831A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018074505A1 (ja) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | 積水化学工業株式会社 | 有機ｅｌ表示素子用封止剤 |
| JPWO2018074505A1 (ja) * | 2016-10-19 | 2018-10-25 | 積水化学工業株式会社 | 有機ｅｌ表示素子用封止剤 |
| JP2018195593A (ja) * | 2016-10-19 | 2018-12-06 | 積水化学工業株式会社 | 有機ｅｌ表示素子用封止剤 |
| JP2022027781A (ja) * | 2016-10-19 | 2022-02-14 | 積水化学工業株式会社 | 有機ｅｌ表示素子用封止剤 |
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