KR102079840B1 - 알킬 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

알킬 아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102079840B1
KR102079840B1 KR1020157019055A KR20157019055A KR102079840B1 KR 102079840 B1 KR102079840 B1 KR 102079840B1 KR 1020157019055 A KR1020157019055 A KR 1020157019055A KR 20157019055 A KR20157019055 A KR 20157019055A KR 102079840 B1 KR102079840 B1 KR 102079840B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reaction
heavy
column
octanol
Prior art date
Application number
KR1020157019055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150095887A (ko
Inventor
알랭 리옹드
꼬랄리 그레르
마르끄 에쉬
앙드레 르브레
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20150095887A publication Critical patent/KR20150095887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102079840B1 publication Critical patent/KR102079840B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하에 경질 알킬 아크릴레이트 및 중질 알코올 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의한 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 고순도의 알킬 아크릴레이트를 생성하는 단일 단순 컬럼을 사용해 증류에 의해 미정제 반응 혼합물의 처리를 수행하면서, 동시에 활용가능한 단편의 재순환이 가능한 것을 특징으로 한다.

Description

알킬 아크릴레이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ALKYL ACRYLATE}
본 발명은 연속 트랜스에스테르화 방법에 따른 알킬 아크릴레이트의 제조에 관한 것이다.
트랜스에스테르화에 의한 에스테르의 제조는 몇 십년간 아크릴 분야에서의 매우 광범위한 반응이었다. 그럼에도 불구하고, 미정제 반응 생성물의 처리 및 정제 형태의 목적하는 생성물의 수득은 수많은 기술적 과제를 제시하고, 수많은 발전 주제였었다.
트랜스에스테르화 반응은 하기 일반식 (1) 에 따라, "중질" 인 것으로 칭하는 "긴" 사슬 알코올의 존재 하에, 일반적으로 촉매 및 중합 저해제의 존재 하에 "경질" 인 것으로 칭하는 "짧은" 사슬 알킬 아크릴레이트를 포함한다:
Figure 112015068439392-pct00001
"긴" 사슬 알킬 아크릴레이트의 형성 쪽으로의 평형 이동을 위해, 반응 동안에 생성된 "경질" 알코올을 제거할 필요가 있다. 상기 반응은 일반적으로 단량체로서 그 최종 사용과 관련된 기술적 요건을 만족시키기에 매우 충분한 수준의 순도를 갖는 목적하는 알킬 아크릴레이트의 수득의 관점에서 제거되어야 하는 불순물을 생성하는 2 차 반응을 동반한다. 이렇게 수득한 알킬 아크릴레이트는 수많은 적용 분야에서 사용될 수 있는 (공)중합체의 제조에 사용된다.
게다가, 명백한 경제적 이유로, 미정제 반응 생성 혼합물에 존재하는 활용가능한 생성물, 특히 미반응된 반응물 및 촉매는 가능한 그 방법 내에서 재순환된다.
활용가능한 생성물의 재순환과 함께, 목적하는 생성물은 단리 및 정제될 필요가 있다. 상기를 위해, 일련의 증류, 추출 및/또는 침하 작업을 포함하는 수많은 분리/정제 방법이 사용된다.
예를 들어, 문헌 US 6 977 310 은 경질 생성물을 분리시키고 중질 생성물을 제 2 컬럼에 보내어 촉매 및 중합 저해제로부터 목적하는 생성물을 분리시키는 제 1 증류 컬럼을 통한 미정제 반응 생성물의 처리를 개시한다.
문헌 US 7 268 251 은 촉매를 분리해내기 위한 증발기를 포함해 목적하는 생성물의 정제를 위한 4 개 이상의 증류 또는 정류 컬럼을 포함하는, 미정제 반응 생성물의 각종 처리 방식을 개시한다.
문헌 US 7 268 251 에 기재된 방법은 고순도 및 만족스런 생산성의 생성물을 수득하는데 4 개의 연이은 증류/정류기로 작업 조건이 최적화되기 때문에 산업적 규모로 실시하기에 복잡한 것으로 입증되었다.
문헌 JP 2005-239564 에서, "분리된 벽" 기술을 사용하는 증류 컬럼 (분리된 벽 컬럼) 의 사용이 (메트)아크릴 에스테르의 반응 혼합물의 정제를 위해 제안된다. 단 하나의 컬럼의 사용을 기준으로 하는 상기 기술은 그럼에도 불구하고 종래의 컬럼과의 비교시 그 비용 (분리 벽이 설치되어야 함) 및 처리되는 스트림 유형의 변화에 있어서 그 유연성의 결핍과 같은 단점을 갖는다.
또한, 반응물 및 목적하는 생성물이 각각 기체 형태로 상부에서 및 액체 형태로 하부에서 회수되는, 알킬 아크릴레이트의 제조 방법을 기재하고 증류 컬럼의 사용을 개시하는 문헌 EP 0 968 995 가 공지되어 있다.
추가로, 상기 방법에서 트랜스에스테르화 반응은 증류 컬럼에서 직접 일어난다. 증류 컬럼에서 균일 촉매의 사용의 주요 단점은 각종 유출액의 환류로 인한 그 소모의 극적 증가 및 또한 촉매 침전의 경우에 증류 컬럼의 파울링(fouling) 이다. 불균일 촉매의 경우, 촉매는 증류 컬럼에 직접 위치해 있고, 따라서 연속적으로 재순환될 수 없다. 게다가, 시간의 경과에 따라 감소하는 촉매의 효율은 반응 수율에 직접 영향을 미친다. 촉매의 대체는, 그 방법이 중지되어야 하고 각 촉매 적재 사이에 컬럼이 완전히 세척되어야 하기 때문에 매우 높은 비용을 나타낸다.
아크릴 분야에서 트랜스에스테르화 반응으로부터 유래된 미정제 반응 생성물의 처리는 수많은 발전 주제였다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법은 여전히 불만족스러웠다. 따라서, 보다 단순하고, 보다 양호한 수행성을 갖고, 산업적 규모에서 선행기술의 단점을 갖지 않고, 예를 들어 저함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 라텍스의 제조를 위해 단량체로서 그 최종 사용과 관련된 제조물의 순도 요건에 부합되는, 알킬 아크릴레이트의 제조 방법을 가질 수 있는 것이 대단히 필요하다.
각종 실험 후에, 출원인은 선행기술에서 결코 제안되지 않았던, 단일 단순 컬럼에 의한 증류로 미정제 반응 혼합물을 처리하는 것을 포함하는, 알킬 아크릴레이트의 제조 방법을 발견하였다.
문헌 JP 2005-239564 의 교시에 따라, 부틸 메타크릴레이트와 같이 충분한 순도를 갖는 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트를 수득하기 위해 분리된 벽 컬럼을 사용할 필요가 있다. 출원인은 종래의 컬럼보다 일반적으로 매우 훨씬 더 큰 크기를 갖는 컬럼으로 인해, 따라서 보다 고가이고 그 사용이 작업 최적화, 도입시킨 중합 저해제의 분포 또는 벽에의 침착 발생시 세척의 관점에서 곤란하기 때문에 상기 사용에 대한 수많은 단점을 발견하였다.
놀랍게도, 출원인은 이제 단 하나의 단계로 알킬 아크릴레이트의 반응 혼합물의 정제를 위해 단순 컬럼을 사용하는 것이 99.8% 초과의 순도를 갖는 알킬 아크릴레이트의 수득을 가능하게 하는 것을 발견하였다.
단순 컬럼의 사용은 문헌 JP 2005-239564 에 사용된 것보다 더 유연하고 거의 고가가 아닌 단순화된 기술을 사용한다. 게다가, 상기 방법이 유리하게 중질 알킬 아크릴레이트, 다시 말해 4 개 초과의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 갖는 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조에 적용된다는 점이 출원인에게 자명하다.
상기 방법은 선행기술과 비교시 고순도 및 고생산성의 생성물을 달성하는데 유출액의 처리를 단순화하고 개선하는 것 둘 모두를 가능하게 한다.
따라서, 미정제 반응 생성물의 처리를 위한 단일 단순 증류 컬럼의 사용으로, 본 발명에 따른 방법은 현 방법으로부터 발생하는 것과 비교시 정제 비용의 상당한 절감을 가능하게 한다.
본 발명의 주제는 하기 반응으로 나타내는, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하에 경질 알킬 아크릴레이트 및 중질 알코올 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의한 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법이다:
Figure 112015068439392-pct00002
이때, 반응물 R1 은 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R2 는 질소 원자를 포함할 수 있는, 4 내지 9 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 상기 반응은 증류 컬럼에 결합된 반응기에서 수행되며, 이로부터 트랜스에스테르화 반응에 의해 생성된 경질 알킬 아크릴레이트 및 경질 알코올로 구성된 공비 혼합물은 연속적으로 빠져나가는데, 미반응된 반응물, 형성된 반응 생성물, 촉매(들) 및 중합 저해제(들) 를 포함하는 미정제 반응 생성물은 감압 하에 단일 증류 컬럼에 보내어지며, 이때 증류는 하기의 수득을 가능하게 하는 것을 특징으로 한다:
- 상부에서, 반응기로 재순환되는, 잔류 알코올 R2OH 및 R1OH 및 또한 미반응된 반응물 H2C=CHCOOR1 로 본질적으로 이루어진 경질 생성물의 스트림,
- 하부 부분에서, 측면에서 기상으로 빠져나가는 목적하는 생성물 H2C=CHCOOR2,
- 하부에서, 반응기로 부분 재순환되는, 촉매(들), 중합 저해제(들) 및 H2C=CHCOOR2 를 포함하는 중질 반응 생성물의 스트림.
하나의 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법은 트랜스에스테르화 촉매가 2-옥탄올의 용액 중의 알킬 티타네이트, 바람직하게는 에틸 티타네이트 및/또는 2-옥틸 티타네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 바람직한 가능성에 따라, 그 방법은 R2 가 8 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 2-옥틸을 나타내는 것을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법은 R1 이 에틸기를 나타내는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법은 촉매가 R2OH 의 몰 당 5x10-4 내지 5x10-2 mol 의 양, 바람직하게는 R2OH 의 몰 당 10-3 내지 10-2 mol 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 매우 특히 바람직한 가능성에 따라, 본 발명에 따른 방법은 2-옥틸 아크릴레이트의 제조에 적합한 것으로, 이때 2-옥탄올 중에 에틸 티타네이트 및/또는 2-옥틸 티타네이트가 촉매로서 사용될 것인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 화합물 H2C=CHCOOR1 및 화합물 R2OH 의 몰비가 1 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 1.8 인 것을 특징으로 한다.
매우 특히 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법은 트랜스에스테르화 반응이 350 mmHg (또는 0.47x105 Pa) 내지 대기압 (760 mmHg, 또는 105 Pa) 의 압력 및 90 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이제 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시설을 개략적으로 나타내는 단일 첨부 도면을 참조해 하기 설명에서 더 상세히 기재될 것이다.
일반적으로, 경질 알킬 아크릴레이트 반응물은 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트, 더 바람직하게는 에틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 매우 특히 유익한 구현예에 따라, 출발 물질은 천연, 재생성 기원이며, 다시 말해 바이오-기재이다. 예를 들어, 2-옥탄올은 피마자유 유래의 리시놀레산의 알칼리 처리에 의해 수득될 수 있다.
더 특히, 경질 알킬 아크릴레이트는 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 수득하는 제 1 단계, 이후에는 이렇게 수득한 아크롤레인의 기상 산화 단계를 포함하는 방법에 따라, 특히 글리세롤로부터 수득될 수 있는, 재생성 기원의 아크릴산 유래일 수 있거나; 2-히드록시프로피온산 (락트산) 또는 3-히드록시프로피온산 및 그 에스테르를 탈수시켜 수득될 수 있다.
중질 알코올 반응물 R2OH 는 4 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하고 질소 원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 갖는 1 차 또는 2 차 알코올이다.
일반적으로, 반응물 R2OH 는 부탄-1-올, 부탄-2-올, 이소부탄올, 펜탄-1-올 (아밀 알코올), 2,2-메틸프로판-1-올 (이소아밀 알코올), 헥산-1-올, 벤질 알코올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, N,N-디메틸아미노에탄올 및 N,N-디에틸아미노에탄올로부터 선택될 수 있지만, 상기 리스트가 제한되지 않는다.
바람직하게는, 알코올은 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 N,N- 디메틸아미노에탄올로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 반응물 R2OH 는 2-옥탄올이다.
촉매는 경질 알킬 아크릴레이트 및 중질 알코올 사이의 트랜스에스테르화 반응을 촉매화시키는 능력을 갖는 모든 촉매, 예를 들어 황산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 산; 알콕시드, 수산화물, 카르보네이트, 포스포네이트, 산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 착물과 같은 염기 화합물; 알루미늄 알콕시드 또는 마그네슘 알콕시드와 같은 금속 알콕시드 착물; 티타늄 알콕시드, 티타늄 페녹시드 또는 알킬 티타네이트와 같은 티타늄-기재 화합물; 납, 아연 또는 주석 기재의 화합물; 구리, 철 또는 지르코늄 착물로부터 선택된다.
더 특히, 본 발명의 방법에 따른 촉매는 알코올 R1OH 및/또는 R2OH 의 용액 중의 식 Ti(OR1)4 또는 Ti(OR2)4 의 알킬 티타네이트, 예를 들어 알코올 R2OH 또는 에탄올 중의 80 내지 90% 에틸 티타늄의 용액, 및/또는 알코올 R2OH 중의 R2OH 티타네이트로부터 선택된다. 용액 중에 촉매를 두는데 사용되는 알코올은 트랜스에스테르화 반응에서 사용되거나 생성되는 것과 동일한 것으로 여겨진다.
더 바람직하게는, 100 ℃ 에서 2-옥탄올과 에틸 티타네이트 또는 이소프로필 티타네이트를 반응시켜 사전에 수득한 2-옥탄올의 용액 중의 2-옥틸 티타네이트가 사용된다.
반응은 미정제 반응 생성 혼합물에 대해 1000 내지 5000 ppm 의 양으로 반응기 내에 도입시킨 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 중합 저해제로서, 예를 들어 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-tert-부틸 파라-크레솔 (BHT), TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 디-tert-부틸카테콜, 또는 TEMPO 유도체, 예컨대 4-히드록시(OH)-TEMPO 가 그 자체로 또는 임의의 비율의 그 혼합물로서 언급될 수 있다. 중합 저해제의 보충 첨가는 일반적으로 특히 증류 컬럼에서 이후의 정제 처리시 수행된다.
본 발명의 방법에 따른 미정제 반응 생성물을 처리하는 단일 증류 컬럼은 단순 증류 컬럼, 예를 들어 그 압력이 목적하는 수준으로 조정될 수 있고 임의로는 절연에 의해 보호되고 임의로는 보수 작업을 위한 접근 장치가 갖춰져 있는, 일반적으로 15 내지 20 개의 이론 플레이트, 예를 들어 18 개의 이론 플레이트를 포함하는 플레이트 컬럼 또는 구조화 팩킹(packing) 을 갖는 컬럼이다.
본 발명의 맥락상, 용어 단순 증류 컬럼은 대기압 미만의 압력에서 작업가능한, 임의로는 액체의 분포용 재중심화(recentering) 플레이트를 갖는, 다운코머(downcomer) 유무 하에 증류 플레이트를 포함하거나, 랜덤 또는 구조화 유형의 팩킹을 포함하는 컬럼을 의미한다. 상기 컬럼은 상기 컬럼의 측면 위치에서 생성물이 증기로서 빠져나오게 하는 시스템이 갖춰져 있고, 수직의 분리 벽을 포함하지 않는다.
본 발명에 다른 방법의 작업예가 이제 첨부된 도면을 참조해 기재된다.
촉매 (2) 의 존재 하에 경질 알킬 아크릴레이트 (3) 및 중질 알코올 (1) 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 반응기에서 형성된 경질 알코올 (R1OH) 을 경질 알킬 아크릴레이트 (3) 과의 공비 혼합물의 형태로 반응기 (A) 의 상부에 증류 컬럼 (CX1) 로 연속 공급한다. 공비 혼합물은 경질 에스테르 (6) 의 합성 장치에서 사용될 수 있다.
반응 후에, 일반적으로 3 내지 6 시간의 반응기에서의 체류 시간에 따라, 미정제 반응 생성 혼합물 (5) 는 경질 생성물로서 중질 알코올 (R2OH) 및 미반응된 경질 알킬 아크릴레이트, 및 중질 화합물로서 촉매, 중합 저해제(들) 및 반응의 중질 부생성물과 함께 목적하는 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
미정제 반응 생성 혼합물 (5) 는 단일 증류 컬럼 (CX2) 에서 정제 처리를 겪어 한편에서는 측면에서 빠져나가는 순수한 목적하는 알킬 아크릴레이트 (9), 및 다른 한편에서는 컬럼의 상부에서 반응되지 않았고 (7) 재순환될 예정인 (11) 잔류 알코올 (R1OH 및 R2OH) 및 경질 알킬 아크릴레이트, 및 컬럼의 하부에서 반응기 (A) 로 부분 재순환될 예정인 (12) 촉매, 중합 저해제, 반응의 중질 부생성물 및 중질 에스테르 (8) 을 수득하는데, 그 밖의 일부는 하기들로 보내어진다 (10):
- 목적하는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 오버헤드 스트림 및 폐기 시설(destruction facility) 로 보내지는 하부 스트림을 회수하기 위한 필름 증발기 (도면에 나타나 있지 않음),
- 또는 폐기 시설.
컬럼 (CX2) 는 바람직하게는 감압 하에 작업되는, 15 내지 20 개의 이론 플레이트, 바람직하게는 18 개의 이론 플레이트를 포함하는 플레이트 컬럼 또는 구조화 팩킹을 갖는 컬럼에 상응하는, 감압 하에 작업되는 단순 증류 컬럼이다.
바람직하게는, 미정제 반응 생성물을 처리하는 증류 컬럼은 20 내지 150 mmHg (또는 0.027 x 105 Pa 내지 0.2 x 105 Pa), 바람직하게는 20 내지 75 mmHg (또는 0.027 x 105 Pa 내지 0.1 x 105 Pa) 의 압력에서 작업된다.
바람직하게는, 목적하는 알킬 아크릴레이트는 18 개의 이론 플레이트를 갖는 컬럼의 경우 이론 플레이트 12 및 14 사이에 증류 컬럼의 하부 부분에서 측면에서 기상으로 빠져나간다.
본 발명에 따른 방법은 목적하는 생성물, 즉 99.8% 초과의 순도를 갖는 알킬 아크릴레이트의 제조를 가능하게 한다.
하기 구체적이지만 비제한적인 실시예가 제시되어 본 발명을 예시하고 더 잘 이해하도록 한다.
실험 섹션
실시예에서, 백분율은 달리 지시되지 않는한 중량을 기준으로 제시되고, 하기 축약어가 사용되었다:
EA: 에틸 아크릴레이트
2OCTA: 2-옥틸 아크릴레이트
PTZ: 페노티아진
HQME: 히드로퀴논 메틸 에스테르
실시예
페노티아진 저해제와 함께, 에틸 아크릴레이트 (3), 2-옥탄올 (1) 및 2-옥탄올의 용액 중의 에틸 티타네이트 (2) 의 혼합물 (2-옥탄올 중의 에틸 티타네이트의 90% 혼합물) (중량비 50.1/49.7/0.2) 을 외부 교환기에 의해 가열되고 상부에 증류 컬럼 (CX1) 을 갖고 12 개의 이론 플레이트를 갖는 완벽 교반 반응기 A 에 공급한다.
반응기를 에어 버블링 하에 가열하고, 온도가 640 밀리바(millibar) 하에 125 ℃ 에 도달하자마자, 2000 ppm 의 PTZ 로 안정화시킨 EA (3), 2-옥탄올 (1) 및 2-옥탄올 (2) 의 용액 중의 에틸 티타네이트를 50.1/49.7/0.2 의 중량비로 연속 도입시킨다.
컬럼 (CX1) 의 상부에서, 중량을 기준으로 조성이 40/60 인 EA/에탄올 공비혼합물 (4) 가 연속적으로 빠져나간다. 상기 혼합물 (4) 는 경질 에스테르 시설로 재순환된다.
연속 반응에 의해 수득한 미정제 반응 생성물 (5) 는 2OCTA, 미반응된 EA, 미반응된 2-옥탄올, 및 중합 저해제 및 중질 유도체와 함께 촉매를 포함하는 혼합물을 포함한다.
스트림 (5) 를 감압 하에 작업되는 18 개의 이론 플레이트를 갖는 단일 증류 컬럼 (CX2) 에 연속적으로 보내고, 외부 교환기에 의해 140 ℃ 의 온도로 가열한다.
컬럼 (CX2) 의 상부에서, EA 중의 2500 ppm PTZ 의 혼합물 (도면에서는 나타나 있지 않음) 을 도입시킨다.
컬럼 CX2 는 상부에서 반응기 (A) 로 재순환되는 (11) 조성이 52.4/34.2/4.6 인 EA/2-옥탄올/2OCTA 의 혼합물 (7), 및 하부에서 반응기로 부분 재순환되는 (12) 중량비가 15.9/84.1 인, 중질 생성물, 중합 저해제 및 촉매의 혼합물, 및 2OCTA 단편을 포함하는 혼합물 (8) 을 분리시키고, 그 밖의 일부는 중질 프로세싱 섹션 (10) 으로 보내어진다.
순수한 2-옥틸 아크릴레이트 (9) 를 컬럼의 하부 부분에서 플레이트 번호 13 에서 측면에서 기상으로 빼냄으로 수득한다. 2-옥틸 아크릴레이트의 순도는 99.89% 이다.

Claims (10)

  1. 하기 반응으로 나타내는, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하에 경질 알킬 아크릴레이트 및 중질 알코올 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의한 99.8% 초과의 순도를 갖는 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법:
    Figure 112019103356710-pct00003

    이때, 반응물 R1 은 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R2 는 질소 원자를 포함할 수 있는, 4 내지 9 개의 탄소 원자, 또는 5 내지 9 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며,
    상기 반응은 증류 컬럼 (CX1)에 결합된 반응기에서 수행되며, 이로부터 트랜스에스테르화 반응에 의해 생성된 경질 알킬 아크릴레이트 및 경질 알코올로 구성된 공비 혼합물이 외부로 빠져나가며,
    미반응된 반응물, 형성된 반응 생성물, 촉매(들) 및 중합 저해제(들) 를 포함하는 미정제 반응 생성물은 감압 하에 증류 컬럼 (CX2)에 보내어지며, 이때 증류는 하기의 수득을 가능하게 하는 것을 특징으로 하며:
    - 상부에서, 반응기로 재순환되는, 잔류 중질 알코올 R2OH 및 R1OH 및 또한 미반응된 반응물 H2C=CHCOOR1 를 포함하는 경질 생성물의 스트림,
    - 하부 부분에서, 측면에서 기상으로 빠져나가는 목적하는 생성물 H2C=CHCOOR2,
    - 하부에서, 반응기로 부분 재순환되는, 촉매(들), 중합 저해제(들) 및 H2C=CHCOOR2 를 포함하는 중질 반응 생성물의 스트림,
    상기 증류 컬럼 (CX2)은 대기압 미만의 압력에서 작업가능한, 임의로는 액체의 분포용 재중심화(recentering) 플레이트를 갖는, 다운코머(downcomer) 유무 하에 증류 플레이트를 포함하거나, 랜덤 또는 구조화 유형의 팩킹(packing) 을 포함하는 단순 컬럼인 것을 특징으로 함.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 알코올 R2OH 가 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 N,N-디메틸아미노에탄올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중질 알코올 R2OH 가 2-옥탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 알코올 R1OH 및/또는 R2OH 의 용액 중의 식 Ti(OR1)4 또는 Ti(OR2)4 의 알킬 티타네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 에틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 R2OH 의 몰 당 5x10-4 내지 5x10-2 mol 의 양, 또는 R2OH 의 몰 당 10-3 내지 10-2 mol 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 H2C=CHCOOR1 및 화합물 R2OH 의 몰비율이 1 내지 3, 또는 1.3 내지 1.8 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스에스테르화 반응을 350 mmHg (0.47 x 105 Pa) 내지 대기압의 압력 및 90 ℃ 내지 150 ℃, 또는 100 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 2-옥탄올 중의 2-옥틸 티타네이트 및/또는 에틸 티타네이트를 사용하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조에 적합한 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020157019055A 2012-12-17 2013-12-16 알킬 아크릴레이트의 제조 방법 KR102079840B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1262123 2012-12-17
FR1262123A FR2999572B1 (fr) 2012-12-17 2012-12-17 Procede de production d'acrylate d'alkyle.
PCT/FR2013/053083 WO2014096648A1 (fr) 2012-12-17 2013-12-16 Procede de production d'acrylate d'alkyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150095887A KR20150095887A (ko) 2015-08-21
KR102079840B1 true KR102079840B1 (ko) 2020-02-20

Family

ID=48128455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019055A KR102079840B1 (ko) 2012-12-17 2013-12-16 알킬 아크릴레이트의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10000439B2 (ko)
EP (1) EP2931695B1 (ko)
JP (2) JP6373276B2 (ko)
KR (1) KR102079840B1 (ko)
CN (1) CN104918911B (ko)
BR (1) BR112015013542B1 (ko)
FR (1) FR2999572B1 (ko)
WO (1) WO2014096648A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012535B2 (ja) * 2015-06-23 2022-02-14 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 置換トリアジンおよびこの製造方法
FR3060001B1 (fr) * 2016-12-08 2020-05-01 Arkema France Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques
FR3069538B1 (fr) 2017-07-25 2020-05-15 Arkema France Procede de purification d'esters (meth)acryliques.
FR3104155B1 (fr) * 2019-12-09 2021-10-29 Arkema France Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds
JP7440862B2 (ja) 2020-03-04 2024-02-29 国立大学法人東海国立大学機構 カルボン酸エステル合成用触媒、およびカルボン酸エステルの製造方法
WO2023242257A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Evonik Operations Gmbh Pressure enhanced (trans)esterification of (meth)acrylate compounds
EP4293010A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-20 Evonik Operations GmbH Process for the discontinuous (trans)esterification of (meth)acrylate compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239564A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2006503795A (ja) * 2002-01-04 2006-02-02 レーム ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト アルキル（メタ）アクリレートの連続的製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3728242A1 (de) * 1987-08-25 1989-03-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
JP2000016966A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
DE10127939A1 (de) 2001-06-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE10301007A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Röhm GmbH & Co. KG Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung.
US7268451B2 (en) 2004-03-22 2007-09-11 General Motors Corporation Motor resolver assembly and method of measuring speed and position of a motor rotor
CN101274890A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 罗姆有限公司 连续制造(甲基)丙烯酸烷基酯的方法
JP5369438B2 (ja) * 2008-01-10 2013-12-18 東亞合成株式会社 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの連続製造方法
JP2009274986A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法
FR2946046B1 (fr) * 2009-05-26 2012-04-20 Arkema France Composition comprenant un oxyde de dialkyl etain et son utilisation comme catalyseur de transesterification pour la synthese d'esters (meth)acryliques.
JP2011126836A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Toagosei Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP5748482B2 (ja) * 2011-01-14 2015-07-15 株式会社ダイセル カルボン酸エステルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006503795A (ja) * 2002-01-04 2006-02-02 レーム ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト アルキル（メタ）アクリレートの連続的製造方法
JP2005239564A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2931695A1 (fr) 2015-10-21
BR112015013542B1 (pt) 2020-09-24
US20150315120A1 (en) 2015-11-05
FR2999572A1 (fr) 2014-06-20
JP2016501271A (ja) 2016-01-18
CN104918911A (zh) 2015-09-16
WO2014096648A1 (fr) 2014-06-26
US10000439B2 (en) 2018-06-19
FR2999572B1 (fr) 2014-11-28
CN104918911B (zh) 2018-02-23
JP2018109019A (ja) 2018-07-12
JP6373276B2 (ja) 2018-08-15
KR20150095887A (ko) 2015-08-21
BR112015013542A2 (pt) 2017-07-11
EP2931695B1 (fr) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102079840B1 (ko) 알킬 아크릴레이트의 제조 방법
US9403750B2 (en) Method for producing 2-octyl acrylate by direct esterification
JP2016501271A5 (ko)
US8097757B2 (en) Method for preparing (meth)acrylic anhydride
US9776946B2 (en) Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification
KR102017925B1 (ko) 트랜스에스테르화에 의한 2-옥틸 아크릴레이트 제조 방법
EP1192120B1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
US7569721B2 (en) Process for conducting equilibrium-limited reactions
WO2000078702A1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
JP6030150B2 (ja) エステル交換による２−オクチルアクリレートの生成のための方法
US6875888B2 (en) Method for the production of esters of unsaturated carboxylic acids

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right