JP2000016966A

JP2000016966A - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000016966A
Application number: JP10185827A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakamura; 健一中村; Futoshi Kawako; 太河高
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2000-01-18
Also published as: KR20000011362A; DE69902609D1; DE69902609T2; US6147252A; EP0968995B1; EP0968995A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステルをエステル交換反応により高収率で連続的に製
造する。【解決手段】原料化合物としてアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステル（Ａ）と、該アルキルエス
テル（Ａ）を構成するアルキル基に対応するアルコール
（Ｄ）よりも高沸点のアルコール（Ｂ）とを連続多段蒸
留塔内に連続的に供給し、当該蒸留塔内で触媒と該原料
化合物を接触させることによって反応させながら、副生
するアルコール（Ｄ）を蒸留によってガス状で連続的に
抜出し、生成したアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル（Ｃ）を塔下部より液状で連続的に抜出
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル（Ａ）とアルコール
（Ｂ）とのエステル交換反応によるアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル（Ｃ）の連続的製造法に
関するものである。以後前文のように、説明を分かりや
すくするため、本発明の原料化合物として用いるアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルをＡ、原料
化合物として用いるアルコールをＢ、生成物であるアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルをＣ、副
生物であるアルコールをＤとして付記する。

【０００２】アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステルをエステル交換反応によつて製造することは公
知である。エステル交換反応は平衡反応であり、反応速
度を高めるための触媒開発については数多くの提案が成
されている。例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等の
酸［特開昭６２−４２９４８］、塩基性物質としてアル
カリ金属やアルカリ土類金属のアルコラートや水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、酸化物や錯体［特開昭５３−１
４４５２３、特開昭５５−２７１１８、特開昭５６−７
７２４２、特開昭５７−９３９３０、特開昭６２−１８
５０５１、特開昭６３−５０５４、特開昭６３−５０５
５、特開平２−１０４５５９、特開平２−１９３９４
４、特開平６−２９３７０２］、アルミニウムアルコラ
ートやマグネシウムアルコラート等の金属アルコラート
［特開昭５０−１９７１６］、チタンアルコラート、チ
タンフェノキサイド、アルキルチタン等の各種チタン化
合物［Ger Offene ２３１９６８８、ＵＳＰ３６８６
２６８，特開平１−２５８６４２］，鉛や亜鉛、スズの
化合物や銅、鉄、ジルコニウムなどの金属の錯体などが
提案されている［特開昭５３−１４１２１３、特開昭５
３−１０５４１７、ＵＳＰ４２０２９９０］。またこ
れ以外に金属そのものや金属酸化物を触媒として用いる
方法も提案されている［特開昭５２−１１１５１２］。

【０００３】また、これまでに提案されている発明の中
で好ましい反応方式として、回分式反応で反応によって
副生してくる低級アルコール類を、原料あるいは生成物
あるいは共存させている溶媒類から分離して留去させる
ために、反応器の上部に蒸留や分留機能を有する塔類を
付加した装置を用いて実施されてきた。

【０００４】これらの方法においては、いずれの場合も
その反応は触媒の存在する反応器中のみで進行している
ことは明らかである。そして反応器の上部に設けられた
蒸留塔部分は、反応器中で生成したアルコール類を、反
応器中に存在する他の成分と分離するためのみ使用され
てきた。

【０００５】すなわち、先行のこれらの方法で実施され
ている反応蒸留方式では、反応をさせる部分と蒸留をす
る部分とが別々に存在する装置を用いて、蒸留する部分
で蒸留のみを行い反応は全く行わせないことを特徴とす
る方法であった。このような方法においては反応は反応
器中の液相中で行われるが、副生する低沸点アルコール
類が気液界面を経て液相から気相に抜き出されることに
よってはじめて反応の平衡が生成系側にずれ、反応が進
行することになる。

【０００６】これらの方法で採用されている反応器は槽
型のものであり、気液界面積が反応器の断面積程度の小
さいものであることから、反応が非常に遅いことも知ら
れており、回分式反応で２から５時間もの時間をかけて
反応している。また、充分な反応速度を得るために高い
反応温度で行う必要があった。そのため原料であるアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）や
生成物であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル（Ｃ）が重合したり、二重結合の部分にアルコ
ールの付加する好ましくない副反応が起り選択率の低下
を招くことがあった。

【０００７】反応を行う部分と蒸留を行う部分とが別々
に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸留法では、ア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）
とアルコール（Ｂ）と触媒をはじめに反応器に仕込んだ
まま反応させる回分方式であった。従って、原料化合物
を連続的に供給し、生成物を連続的に抜出す連続反応方
式につては、これまで全く開示されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまで提
案されている方法が持つ欠点がなく、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル（Ｃ）を高い反応速度
でかつ高選択率で連続的に製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の存
在下でアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル（Ａ）とアルコール（Ｂ）からアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステル（Ｃ）を製造するに当た
り、連続多段蒸留塔内部で反応させる反応蒸留方式が前
記の目的を容易に達成できる優れた方法であることを見
出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、原料化合物としてアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）
と、該アルキルエステル（Ａ）を構成するアルキル基に
対応するアルコール（Ｄ）よりも高沸点のアルコール
（Ｂ）とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、当該蒸
留塔内で触媒と該原料化合物を接触させることによって
反応させながら、副生するアルコール（Ｄ）を蒸留によ
ってガス状で連続的に抜出し、生成したアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル（Ｃ）を塔下部より
液状で連続的に抜出すアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルの連続的製造法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で原料化合物として用いら
れるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
（Ａ）とは、通常原料アルコール（Ｂ）より少ない炭素
原子を有する低級アルキルのエステルであり、好ましく
はメチルまたはエチルエステルである。本反応で用いら
れる原料のアルコール（Ｂ）は一般式ＲＯＨ（ただしＲ
は炭素数２〜２０のアルキル基）で示されるアルコール
または水酸基２個以上を含む多価アルコールであり、具
体的には１−ブタノール、２−ブタノール、tert- ブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ト
リメチロールプロパンなどである。

【００１２】本発明で使用される触媒は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）とアルコー
ル（Ｂ）とのエステル交換反応によりアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル（Ｃ）を製造し得るも
のであればいかなるものでも使用することができる。例
えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸、塩基性物
質としてアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラー
トや水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酸化物や錯体、アル
ミニウムアルコラートやマグネシウムアルコラート等の
金属アルコラート、チタンアルコラート、チタンフェノ
キサイド、アルキルチタン等の各種チタン化合物、鉛や
亜鉛、スズの化合物や銅、鉄、ジルコニウムなどの金属
の錯体などである。またこれ以外に金属そのものや金属
酸化物、結晶性の固体酸、およびこれら固体触媒の表面
を修飾したものも用いられる。

【００１３】これらの触媒は、反応条件において反応液
に溶解し得るものであっても、溶解しないものであって
もよい。また、これら触媒は、反応に不活性な化合物と
混合したり、担持させて使用できる。もちろん、これら
触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えばアル
コール類、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル類、重合防止剤
として一般に用いられるフェノール類等と反応したもの
であってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱
処理されたものであってもよい。

【００１４】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るのはチタン酸エステル類、チタンアルコラート、チタ
ンフェノキサイド、アルキルチタン等の各種チタン化合
物である。さらにこれら化合物が反応系中に存在する有
機化合物と反応したもの、あるいは反応に先立って原料
や生成物で加熱処理されて形成された錯体が最も好まし
く用いられる。

【００１５】本反応はエステル交換反応で生成するアル
コールと共沸混合物を作る反応に不活性な溶媒を使用で
きる。例えばヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなど
である。

【００１６】本反応は一般に重合し易い物質を取り扱う
ので、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。従っ
てハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
ジ−t−ブチルカテコール、フェノチアジン、p−フェニ
レンジアミン、メチレンブルーなどが代表的なものとし
て使用される。

【００１７】本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、
蒸留の段数が２段以上を有する蒸留塔であって、連続蒸
留が可能なものであるならばどのようなものであっても
よい（本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合に
はその棚段の数を表わし、充填塔式その他の蒸留塔につ
いては理論段数を表わす。）。このような連続多段蒸留
塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブ
トレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のも
のや、ラシヒリング、レッシングリング、ボールリン
グ、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソン
パッキン、マクマホンパッキン、ヘリパック、スルーザ
ーパッキン、メラパック等の各種充填物を充填した充填
塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用い
られるものならばどのようなものでも使用することがで
きる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分と
を合せ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また、固体触
媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全
部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。

【００１８】本エステル交換反応は通常、液相で行われ
平衡反応である。本発明の方法は、この反応を触媒の存
在する連続多段蒸留塔内において行わせ、より好ましく
は触媒の存在する複数段において行わせると同時に、反
応によって生成してくる低沸点生成物である低級アルコ
ールを蒸留によって反応系から分離させる反応蒸留塔方
式を用いることを特徴としており、この方法によって初
めて高収率、高選択率で目的とするアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル（Ｃ）を連続的に製造で
きるようになった。

【００１９】本発明の方法が従来の方法と比べて反応速
度が速く、収率および選択率が向上した理由としては以
下のように推定される。本反応は平衡反応であって、反
応率を高めるためには、反応によって生成する低沸点生
成物（低級アルコール）を反応液中からできるだけ速く
除去する必要がある。しかしながら、蒸留塔を上部に設
置した反応釜を用いる反応方式ではどうしても反応速度
を上げることができなかった。この理由は反応の場が触
媒の存在する反応釜の部分にのみ限定されるだけでなく
反応によって生成した低沸点生成物（低級アルコール）
を反応釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面
積が小さいためである。

【００２０】本発明の方法においては、連続多段蒸留塔
内の広い範囲に触媒を存在させており、この気液界面積
の非常に大きい広い領域で反応を進行させることができ
る。この領域内では、供給した反応液は、下方から上昇
してくる蒸気と気液接触を繰り返し、蒸留を行いつつ、
反応しながら流下していく。この時、低沸点生成物は反
応液から蒸気相へ蒸発していく。その結果、連続多段蒸
留塔内部での各成分は濃度分布を有することになり、通
常高沸点生成物であるアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル（Ｃ）の液中での濃度は、触媒が存在
している最も高い段部から塔下部にいくに従って、次第
に増加する分布をもち、一方、通常低沸点生成物である
アルコール（Ｄ）の液中での濃度は塔上部から塔下部に
いくに従って次第に減少する分布をもっており、塔下部
付近ではその液中濃度を非常に低くすることが可能であ
る。また、蒸気相では塔下部から塔上部にいくに従って
低沸点であるアルコール（Ｄ）の濃度が次第に増加する
分布を持っている。

【００２１】本発明では、このように連続多段蒸留塔内
において、これらの反応が進行しているが、この反応領
域の任意の位置を考えると、反応液は反応の結果、平衡
組成に近付いた状態であり、蒸気相も反応液に対して気
液平衡状態に近付いた組成であると考えられる。従っ
て、反応液がこの位置に留る場合には反応はこれ以上進
行しないが、実際には、反応液は流下することにより、
低沸点の反応生成物濃度より低い蒸気相と気液接触を行
うことによりさらに反応を進行させて、反応液中の高沸
点生成物であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル（Ｃ）の濃度をさらに高くすることができ
る。

【００２２】従来の方法では反応を反応釜中でのみ進行
させるものであり、蒸留塔は単に反応釜中の気液界面か
ら気相に出てきた低沸点生成物蒸気と低沸点原料化合物
蒸気とを分離し、低沸点原料化合物を液状で流下させて
反応釜に戻すための役割にすぎない。従って、本発明は
次の点で優れた効果を有する。気液界面積を非常に大きくでき、副生成物である低沸
点生成物の蒸気相への物質移動が容易となる。連続多段蒸留塔内の反応液は、下方から上昇してくる
蒸気と液相接触を繰り返しつつ、反応しながら流下して
いく。従って、連続式でありながら原料化合物の反応率
を高くすることができる（反応釜を用いる従来の方法
で、目的とするアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル（Ｃ）を連続的に抜出す連続式では、原料化
合物の反応率を上げることは困難であり、事実エステル
交換を連続的に実施する方法は全く提案されていない。
この方法で反応率を上げるためには回分式で長時間反応
させる必要がある）。連続多段蒸留塔を上昇する蒸気は上昇するに伴って、
下降する液と気液接触を繰り返しながら上昇していく。
従って、蒸気の持つ熱エネルギーが有効に活用される。

【００２３】本発明においては、連続多段蒸留塔内に触
媒を存在させることが必須であり、より好ましくは連続
多段蒸留塔内の２段以上の複数段に触媒を存在させるこ
とである。連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法と
しては、例えば反応条件下で反応液に溶解するような均
一系触媒の場合、蒸留塔に連続的に触媒を供給すること
により、反応系に触媒を存在させることもできるし、反
応条件下で不溶性の不均一触媒の場合、蒸留塔内に固体
触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させる
こともできるし、これを併用した方法であってもよい。

【００２４】均一系触媒を蒸留塔に供給する場合には、
原料であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル（Ａ）およびアルコール（Ｂ）のいずれかまたは
両方に混合して原料の供給と同時に供給してもよいし、
原料の供給位置とは異なる段にしてもよい。また、塔底
から少なくとも１段以上の段を有する位置であればどの
ような位置に触媒を供給してもよい。しかし、実際に反
応が進行するのは触媒が供給される位置から下の領域で
あることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に
触媒を供給することが好ましい。また、不均一系の固体
触媒を用いる場合、触媒は蒸留塔内の任意の位置に必要
量充填することができ、この触媒の存在する層の理論段
が少なくとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上
あればよい。

【００２５】原料であるアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステル（Ａ）およびアルコール（Ｂ）
を連続多段蒸留塔に連続的に供給する方法については特
に制限はなく、蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましく
は２段以上の領域において触媒と接触させることのでき
る供給方法であれば、どのような方法であってもよい。
蒸留塔の同じ段に導入されてもいいし、それぞれ別の段
に導入されてもよい。高沸点であるアルコール（Ｂ）を
触媒の存在する段よりも上部の段に連続的に供給し、低
沸点であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル（Ａ）を蒸留塔の下部から連続的に供給する方法
も好ましい方法である。この場合、上部より供給される
高沸点原料に低沸点原料が一部ふくまれていても、下部
より供給される低沸点原料に高沸点原料が一部ふくまれ
ていてももちろんかまわない。

【００２６】連続蒸留塔に供給するアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル（Ａ）とアルコール
（Ｂ）との量比は、触媒の種類および量、並びに反応条
件によっても変わり得るが、通常、供給原料中のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）に対
してアルコール（Ｂ）はモル比で０．１〜１０の範囲で
供給するのが好ましい。

【００２７】連続多段蒸留塔内での反応により低沸点生
成物であるアルコール（Ｄ）はガス状で蒸留塔から連続
的に抜出される。この場合、ガス状抜出し物は低級アル
コール（Ｄ）単独でもよいし、原料であるアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）と共沸組成
物を形成する場合にはこの組成物となる。また高沸点生
成物を少量含んでいてもよい。ガス状抜出し物は塔頂部
から抜出されるのが好ましい。この際塔頂部で還流を行
い低沸点生成物濃度を増加させることができる。

【００２８】生成したアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル（Ｃ）は高沸点生成物として連続多段
蒸留塔の下部より液状で連続的に抜出される。反応条件
下において反応液に溶解し得る高沸点の触媒を用いる場
合には、この液状抜出し液中に触媒も含まれる。一般に
抜出し口は塔底部に設られるのが好ましい。

【００２９】本発明で用いられる触媒の量は、使用する
触媒の種類、連続多段蒸留塔の種類、原料であるアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ）およ
びアルコール（Ｂ）の種類やその量比、反応温度ならび
に反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、
触媒を連続多段蒸留塔の反応域に連続的に供給する場合
には、供給原料であるアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル（Ａ）およびアルコール（Ｂ）の合計
重量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０
重量％で使用される。また固体触媒を連続多段蒸留塔内
に設置して使用する場合には、蒸留塔の空塔容積に対し
て、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられ
る。

【００３０】本発明においては、反応は触媒の存在する
連続多段蒸留塔内において起るため、生成する反応生成
液の量は、通常蒸留塔内のホールドアップ液量に依存し
ている。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる
場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞
留時間即ち反応時間を比較的長くすることが出来好まし
い。しかし、ホールドアップ液量があまりに多い場合に
は、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フ
ラッディングが起りやすくなる。従って、本発明に用い
る蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種
類によっても変わりえるが、連続多段蒸留塔の空塔容積
に対するホールドアップ液量の容積比で表わし通常、
０．００５〜０．７５で行われる。

【００３１】また、本発明において、連続多段蒸留塔内
での反応液の平均滞留時間は、反応条件や多段連続蒸留
塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によ
っても異なるが、通常０．０１〜１０時間、より好まし
くは０．０５〜５時間である。反応温度は、連続多段蒸
留塔内の温度であり、用いる原料化合物であるアクリル
酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステルおよび高
級アルコールの種類によって異なるが、３０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度範囲で行うことが
望ましい。また、反応圧力は減圧、常圧のいずれであっ
てもよい。

【００３２】本発明においては、必ずしも溶媒を使用す
る必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当
な不活性溶媒、例えばエーテル類、脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いること
ができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させても
よいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的
で連続多段蒸留塔の下部より、不活性ガスや反応に不活
性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。ま
た、重合を抑制するために酸素や空気を反応系に共存さ
せてもよい。

【００３３】本発明を具体的に説明するため以下に反応
装置を例示するが、本発明を何ら限定するものではな
い。例えば、図１に示すように、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステル（Ａ）およびアルコール
（Ｂ）からなる原料混合物を導入管（２）より予熱器
（３）を経て、リボイラー（５）およびコンデンサー
（４）を備えた連続多段蒸留塔（１）に導入し、塔底液
をリボイラー（５）により加熱することにより、反応蒸
留を行わせる。連続多段蒸留塔内部で触媒の存在下に生
成した高沸点生成物であるアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステル（Ｃ）を含む液状成分は、塔下部
より導管（６）を経て塔底液として連続的に抜き出され
る。また、反応副生成物である低沸点生成物を含む気相
成分は塔頂ガスとして連続的に抜出され、コンデンサー
（４）で凝縮された後、塔頂液として導管（７）から抜
出され、一部は連続多段蒸留塔の上部に還流させること
ができる。

【００３４】また、図２に示すように、原料化合物であ
るアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
（Ａ）あるいはアルコール（Ｂ）のいずれかで、より高
沸点の化合物（通常アルコール）を導入管（２ａ）より
予熱器（３ａ）を経て連続多段蒸留塔（１）に導入し、
同時に、原料化合物のいずれかで、より低沸点の化合物
（通常アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル）を導入管（２ｂ）より導入して気化用の予熱器（３
ｂ）で気化させた後、連続多段蒸留塔の下部より連続的
に導入することにより、反応蒸留を行わせる。連続多段
蒸留塔内部で触媒の存在下に生成した高沸点生成物であ
るアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
（Ｃ）を含む液状成分は、塔下部より導管（６）を経て
塔底液として連続的に抜き出される。また、反応副生成
物である低沸点生成物を含む気相成分は塔頂ガスとして
連続的に抜出され、コンデンサー（４）で凝縮された
後、塔頂液として導管（７）から抜出され、一部は連続
多段蒸留塔の上部に還流させることができる。

【００３５】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１図１に示されるような、充填物としてステンレス製のデ
ィクソンパッキン（３ｍｍφ）を充填した塔高 1150mm
、塔径 20mm の充填塔からなる連続多段蒸留塔の塔頂
から 40mm の位置へ、メタクリル酸メチル (MMA)、ノル
マルブタノール（n-BuOH) 、触媒としてテトラノルマル
ブトキシチタン(Ti(OBu)4)、および重合禁止剤としてヒ
ドロキノンモノメチルエーテル(MQ)から成る混合物(MMA
61.00wt%,n-BuOH 38.41wt%, Ti(OBu)4 0.58wt%, MQ 0.
01wt%) を導入管（２）から予熱器（３）を経て蒸留塔
（１）内に液状で 88.52g/hrの流量で連続的に供給し
た。反応蒸留に必要な熱量は塔下部液を加熱することに
より供給した。また、この間、塔底部より空気を 10mL/
分の流量で供給した。反応の結果、蒸留塔の塔底から導
管（６）を経て触媒成分および反応生成物であるメタク
リル酸ノルマルブチル(BMA) を含む液(MMA 18.06wt%, n
-BuOH 7.33wt%, BMA 73.17wt%, Ti(OBu)4 0.69wt%, MQ
0.01wt%, 高沸点副成物(HE) 0.74wt%) を釜出速度 74.
15g/hrで得た。また、塔頂に設けられた導管から留出す
るガスをコンデンサー（４）で凝縮させ、一部を還流比
１で導管（７）から抜出した。この凝縮液から低沸点反
応生成物であるメタノールとメタクリル酸メチルの共沸
点組成物（MeOH 85.84wt%, MMA 14.12wt%, n-BuOH 0.04
wt%,BMA 0.002wt%) が留出速度 14.39g/hrで得られた。
この間塔底温度は 108℃であり、反応後にホールドアッ
プ液量を測定したところ 17.3gであった。メタクリル酸
メチル転化率は 71.4%, ノルマルブタノール転化率は 8
4.0%であり、メタクリル酸ノルマルブチルの選択率は 9
9.0%であった。

【００３６】比較例１メタクリル酸メチル(MMA) 244.0g、ノルマルブタノール
(n-BuOH) 153.6g 、テトラノルマルブトキシチタン(Ti
(OBu)4) 2.32g、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MQ)
40mg とを撹拌機、温度計、分留頭付き充填式蒸留塔
（ステンレス製のディクソンパッキン (3mm φ) を充填
した塔高 300mm、塔径 20mm の充填塔）および空気吹込
み管を備え付けた 1 Lフラスコに一括に仕込み、空気気
流下に撹拌し、２時間反応を行った。この間、蒸留塔の
塔頂温度が６５℃以下を保つように還流比１〜５で留分
を抜出した。反応中、釜温度は９５℃から１３０℃に上
昇した。２時間の反応で塔頂液として 71.9gが得られた
（液組成 MeOH:69.37wt%, MMA:29.75wt%, n-BuOH:0.63
wt%, BMA:0.25wt%）。反応後の釜液としては 328.1g が
得られた（液組成 MeOH:1.00wt%, MMA:12.10wt%, n-Bu
OH:7.31wt%, BMA:74.67wt%, その他:4.89wt%）。メタク
リル酸メチル転化率は 75.0%、ノルマルブタノール転化
率は 84.0%であり、メタクリル酸ノルマルブチルの選択
率は 94.0%(MMA基準) であった。

【００３７】実施例２実施例１と同じ装置を用いてメタクリル酸メチル (MM
A)、ノルマルブタノール（n-BuOH) 、触媒としてテトラ
ノルマルブトキシチタン(Ti(OBu)4)、重合禁止剤として
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MQ)から成る混合物(M
MA 53.47wt%, n-BuOH 45.51wt%, Ti(OBu)4 1.01wt%, MQ
0.01wt%) を導入管（２）から予熱器（３）を経て蒸留
塔（１）内に液状で100.99g/hrの流量で連続的に供給し
た。また、この間、塔底部より空気を 10mL/分の流量で
供給した。反応の結果、蒸留塔の塔底から導管（６）を
経て触媒成分および反応生成物であるメタクリル酸ノル
マルブチルエステル(BMA) を含む液(MMA 4.01wt%, n-Bu
OH14.53wt%, BMA 79.45wt%, Ti(OBu)4 1.20wt%, MQ 0.0
1wt%,高沸点副成物(HE) 0.80wt%) を釜出速度 85.06g/h
rで得た。また、塔頂に設けられた導管から留出するガ
スをコンデンサー（４）で凝縮させ、一部を還流比１で
導管（７）から抜出した。この凝縮液から低沸点反応生
成物であるメタノールとメタクリル酸メチルの共沸点組
成物（MeOH 85.72wt%, MMA 14.10wt%, n-BuOH 0.12wt%,
BMA 0.06wt%)が留出速度 17.95g/hrで得られた。この間
塔底温度は 116℃であり、反応後にホールドアップ液量
を測定したところ 18.3gであった。メタクリル酸メチル
転化率は 89.0%, ノルマルブタノール転化率は 77.4%で
あり、メタクリル酸ノルマルブチルの選択率は 99.0%で
あった。

【００３８】実施例３図２に示されるような、充填物としてステンレス製のデ
ィクソンパッキン (3mmφ）を充填した塔高 1700mm ，
塔径 20mm の充填塔からなる連続多段蒸留塔の塔頂から
40mm の位置へ、ノルマルブタノール（n-BuOH) 、触媒
としてテトラノルマルブトキシチタン(Ti(OBu)4)、重合
禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル(MQ)から
成る混合物( n-BuOH 98.49wt%, Ti(OBu)4 1.48wt%, MQ
0.02wt%)を導入管（２ａ）から予熱器（３ａ）を経て蒸
留塔（１）内に液状で34.52g/hrの流量で連続的に供給
した。また塔頂から 132mmの位置へメタクリル酸メチル
(MMA)を導入管（２ｂ）から気化用の予熱器（３ｂ）を
経て蒸留塔（１）内にガス状で54.00g/hrの流量で連続
的に供給した。反応蒸留に必要な熱量は塔下部液を加熱
することにより供給した。また、この間、塔底部より空
気を 10mL/分の流量で供給した。反応の結果、蒸留塔の
塔底から導管（６）を経て触媒成分および反応生成物で
あるメタクリル酸ノルマルブチルエステル(BMA) を含む
液(MMA 12.46wt%, n-BuOH 3.27wt%, BMA 82.80wt%, Ti
(OBu)4 0.70wt%, MQ 0.01wt%, 高沸点副成物(HE)0.76wt
%) を釜出速度 72.55g/hrで得た。また、塔頂に設けら
れた導管から留出するガスをコンデンサー（４）で凝縮
させ、一部を還流比３で導管（７）から抜出した。この
凝縮液から低沸点反応生成物であるメタノールとメタク
リル酸メチルエステルの共沸点組成物（MeOH 85.84wt%,
MMA 14.12wt%, n-BuOH 0.04wt%,BMA 0.002wt%)が留出
速度 15.93g/hrで得られた。この間塔底温度は 120℃で
あり、反応後にホールドアップ液量を測定したところ 2
5.3gであった。メタクリル酸メチル転化率は 79.1%, ノ
ルマルブタノール転化率は 93.0%であり、メタクリル酸
ノルマルブチルの選択率は 99.0%であった。

【００３９】実施例４実施例３と同じ装置を用いてノルマルブタノール（n-Bu
OH) 、触媒としてテトラノルマルブトキシチタン(Ti(OB
u)4)、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテ
ル(MQ)から成る混合物( n-BuOH 98.38wt%, Ti(OBu)4 1.
60wt%, MQ 0.02wt%)を導入管（２ａ）から予熱器（３
ａ）を経て蒸留塔（１）内に液状で46.76g/hr の流量で
連続的に供給した。またメタクリル酸メチル (MMA)を導
入管（２ｂ）から気化用の予熱器（３ｂ）を経て蒸留塔
（１）内にガス状で 54.00g/hrの流量で連続的に供給し
た。この間、塔底部より空気を 10mL/分の流量で供給し
た。反応の結果、蒸留塔の塔底から導管（６）を経て触
媒成分および反応生成物であるメタクリル酸ノルマルブ
チルエステル(BMA) を含む液(MMA 0.70wt%, n-BuOH10.3
2wt%, BMA 87.47wt%, Ti(OBu)4 0.63wt%, MQ 0.01wt%,
高沸点副成物(HE)0.88wt%) を釜出速度 81.61g/hrで得
た。また、塔頂に設けられた導管から留出するガスをコ
ンデンサー（４）で凝縮させ、一部を還流比2.5 で導管
（７）から抜出した。この凝縮液から低沸点反応生成物
であるメタノールとメタクリル酸メチルエステルの共沸
点組成物（MeOH 85.85wt%, MMA 14.12wt%, n-BuOH 0.03
wt%,BMA 0.002wt%)が留出速度 18.93g/hrで得られた。
この間塔底温度は 129℃であり、反応後にホールドアッ
プ液量を測定したところ 29.7g であった。メタクリル
酸メチル転化率は 94.0%, ノルマルブタノール転化率は
81.7%であり、メタクリル酸ノルマルブチルの選択率は
99.0%であった。

【発明の効果】目的とするアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステルをエステル交換反応により高収率
で連続的に製造するが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】複数の原料を一括して連続多段蒸留塔の１カ所
に送入する場合の、本発明の製造方法のフローシート。

【図２】原料を低沸点原料と高沸点原料を分けて、それ
ぞれを連続多段蒸留塔の上下関係にある２カ所に送入す
る場合の、本発明の製造方法のフローシート。

【符号の説明】

１；連続多段蒸留塔２；導入管２ａ；導入管２ｂ；導入管３；予熱器３ａ；予熱器３ｂ；予熱器（気化用）４；コンデンサー５；リボイラー６；導管７；導管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料化合物としてアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステル（Ａ）と、該アルキルエス
テル（Ａ）を構成するアルキル基に対応するアルコール
（Ｄ）よりも高沸点のアルコール（Ｂ）とを連続多段蒸
留塔内に連続的に供給し、当該蒸留塔内で触媒と該原料
化合物を接触させることによって反応させながら、副生
するアルコール（Ｄ）を蒸留によってガス状で連続的に
抜出し、生成したアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル（Ｃ）を塔下部より液状で連続的に抜出す
ことを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルの連続的製造法。
【請求項２】均一系触媒を連続多段蒸留塔に連続的に
供給することにより触媒を該連続多段蒸留塔内に存在さ
せる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】触媒が固体触媒であり、連続多段蒸留塔
内部に固体触媒を配置することにより触媒を存在させる
請求項１記載の製造方法。
【請求項４】原料化合物であるメタクリル酸のアルキ
ルエステル（Ａ）がメタクリル酸メチルであり、アルコ
ール（Ｂ）が１−ブタノールまたは２−ブタノールであ
り、均一系触媒がチタン錯体である請求項１および請求
項２記載の製造方法。