JPH07304713A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH07304713A JPH07304713A JP6096585A JP9658594A JPH07304713A JP H07304713 A JPH07304713 A JP H07304713A JP 6096585 A JP6096585 A JP 6096585A JP 9658594 A JP9658594 A JP 9658594A JP H07304713 A JPH07304713 A JP H07304713A
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭酸ジメチルと芳香族ヒドロキシ化合物の
エステル交換反応により芳香族炭酸エステルを効率良く
製造する方法を提供する。 【構成】 メタノールと共沸混合物を形成する溶剤、
芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸ジメチルを多段蒸留
塔内に供給し、触媒の存在下に反応せしめ、生成される
芳香族炭酸エステルを含む高沸点反応液を該多段蒸留塔
の下部から抜き出し、一方副生するメタノールと該メタ
ノールと共沸混合物を形成する溶剤との共沸混合物を含
む低沸点成分を該多段蒸留塔の塔頂からガス状で抜き出
すことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。
エステル交換反応により芳香族炭酸エステルを効率良く
製造する方法を提供する。 【構成】 メタノールと共沸混合物を形成する溶剤、
芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸ジメチルを多段蒸留
塔内に供給し、触媒の存在下に反応せしめ、生成される
芳香族炭酸エステルを含む高沸点反応液を該多段蒸留塔
の下部から抜き出し、一方副生するメタノールと該メタ
ノールと共沸混合物を形成する溶剤との共沸混合物を含
む低沸点成分を該多段蒸留塔の塔頂からガス状で抜き出
すことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒の存在下で、芳香族
ヒドロキシ化合物と炭酸ジメチルを多段式蒸留塔の内部
で反応させて芳香族炭酸エステルを連続的に製造する方
法に関する。芳香族炭酸エステルは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とエステル交換させて、ポリカーボネートを製
造する原料となる工業的に有用な化合物である。
ヒドロキシ化合物と炭酸ジメチルを多段式蒸留塔の内部
で反応させて芳香族炭酸エステルを連続的に製造する方
法に関する。芳香族炭酸エステルは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とエステル交換させて、ポリカーボネートを製
造する原料となる工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】芳香族炭酸エステルの製造方法として
は、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸エステルを原料とす
る製造方法として、該原料のエステル交換反応を用いる
種々の方法が知られている。特にフェノールと炭酸ジメ
チルの反応による炭酸ジフェニルの製造について多くの
提案がなされている。たとえば、特公昭５８−４８５３
７号公報にはルイス酸あるいはルイス酸を発生する化合
物、特公昭５９−３４１７０号公報にはＴｉ系、Ａｌ系
の化合物、特公昭６４−３１８１号公報には鉛化合物、
特開昭５４−４８７３３号公報には有機錫化合物をそれ
ぞれ触媒として用いる方法が記載されている。これらの
方法では回分式反応で、炭酸ジメチルを供給しながら、
副生するメタノールを留去するような方法がとられてお
り、反応時間が長く、生産性が悪い。また特公昭６２−
８０９１号公報にはメタノールを効率よく留去するため
にベンゼンを添加する方法が開示されているが、同じく
回分式反応であり、生産性の改善は十分ではない。芳香
族カルボン酸エステルと炭酸ジメチルとをエステル交換
反応させて芳香族炭酸エステルを製造する提案は、特開
昭５６−１２３９４８号公報や米国特許４，５３３，５
０４号に、酢酸フェニルと炭酸ジメチルを反応させて、
炭酸ジフェニルを製造する方法が開示されている。この
方法は炭酸ジメチルの転化率は７０モル％以上と高いも
のの回分式反応であり効率が悪いことや酢酸フェニルを
再生する工程に問題があり工業的に実施するにはまだ不
十分である。
は、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸エステルを原料とす
る製造方法として、該原料のエステル交換反応を用いる
種々の方法が知られている。特にフェノールと炭酸ジメ
チルの反応による炭酸ジフェニルの製造について多くの
提案がなされている。たとえば、特公昭５８−４８５３
７号公報にはルイス酸あるいはルイス酸を発生する化合
物、特公昭５９−３４１７０号公報にはＴｉ系、Ａｌ系
の化合物、特公昭６４−３１８１号公報には鉛化合物、
特開昭５４−４８７３３号公報には有機錫化合物をそれ
ぞれ触媒として用いる方法が記載されている。これらの
方法では回分式反応で、炭酸ジメチルを供給しながら、
副生するメタノールを留去するような方法がとられてお
り、反応時間が長く、生産性が悪い。また特公昭６２−
８０９１号公報にはメタノールを効率よく留去するため
にベンゼンを添加する方法が開示されているが、同じく
回分式反応であり、生産性の改善は十分ではない。芳香
族カルボン酸エステルと炭酸ジメチルとをエステル交換
反応させて芳香族炭酸エステルを製造する提案は、特開
昭５６−１２３９４８号公報や米国特許４，５３３，５
０４号に、酢酸フェニルと炭酸ジメチルを反応させて、
炭酸ジフェニルを製造する方法が開示されている。この
方法は炭酸ジメチルの転化率は７０モル％以上と高いも
のの回分式反応であり効率が悪いことや酢酸フェニルを
再生する工程に問題があり工業的に実施するにはまだ不
十分である。
【０００３】また、特開平３−２９１２５７号公報には
多段蒸留塔内部で反応をさせて、炭酸ジメチルとフェノ
ールから炭酸メチルフェニルを効率よく製造するという
提案がなされているが、炭酸ジメチルの転化率で１．６
〜２４モル％程度にすぎず効率の改善は十分ではない。
この原因は原料である炭酸ジメチルと副生するメタノー
ルが共沸混合物を形成するため、反応系から副生物のメ
タノールだけを除去することができず、大量の炭酸ジメ
チルを共に塔頂から抜き出さなければならないため、炭
酸ジメチルの転化率を上げることができないからであ
る。
多段蒸留塔内部で反応をさせて、炭酸ジメチルとフェノ
ールから炭酸メチルフェニルを効率よく製造するという
提案がなされているが、炭酸ジメチルの転化率で１．６
〜２４モル％程度にすぎず効率の改善は十分ではない。
この原因は原料である炭酸ジメチルと副生するメタノー
ルが共沸混合物を形成するため、反応系から副生物のメ
タノールだけを除去することができず、大量の炭酸ジメ
チルを共に塔頂から抜き出さなければならないため、炭
酸ジメチルの転化率を上げることができないからであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、芳香族
ヒドロキシ化合物と炭酸ジメチルのエステル交換反応に
よる芳香族炭酸エステルの工業的な製造法について鋭意
検討の結果、反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物お
よび炭酸ジメチルを多段蒸留塔内に連続的に供給し、該
蒸留塔内でエステル交換触媒と該原料物質とを接触させ
ることによって反応させながら、副生するメタノールを
共沸剤を用いて炭酸ジメチルと蒸留分離してメタノール
だけを塔頂より取り出し、生成した該芳香族炭酸エステ
ルを塔底部より連続的に取り出すことによって効率的に
且つ連続的に芳香族炭酸エステルを製造できることを見
いだし本発明を完成した。
ヒドロキシ化合物と炭酸ジメチルのエステル交換反応に
よる芳香族炭酸エステルの工業的な製造法について鋭意
検討の結果、反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物お
よび炭酸ジメチルを多段蒸留塔内に連続的に供給し、該
蒸留塔内でエステル交換触媒と該原料物質とを接触させ
ることによって反応させながら、副生するメタノールを
共沸剤を用いて炭酸ジメチルと蒸留分離してメタノール
だけを塔頂より取り出し、生成した該芳香族炭酸エステ
ルを塔底部より連続的に取り出すことによって効率的に
且つ連続的に芳香族炭酸エステルを製造できることを見
いだし本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 は置換基を有していても良い
芳香族基である）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と
炭酸ジメチルとを触媒の存在下でエステル交換させるこ
とにより、一般式（２）
芳香族基である）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と
炭酸ジメチルとを触媒の存在下でエステル交換させるこ
とにより、一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい
芳香族基、Ｒ2 はメチル基であるかまたは置換基を有し
てもよい芳香族基である）で表される芳香族炭酸エステ
ルを製造するに当たり、メタノールと共沸混合物を形成
する溶剤、芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸ジメチル
を多段蒸留塔内に供給し、触媒の存在下に反応せしめ、
生成される芳香族炭酸エステルを含む高沸点反応液を該
多段蒸留塔の下部から抜き出し、一方副生するメタノー
ルと該メタノールと共沸混合物を形成する溶剤との共沸
混合物を含む低沸点成分を該多段蒸留塔の塔頂からガス
状で抜き出すことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製
造方法である。
芳香族基、Ｒ2 はメチル基であるかまたは置換基を有し
てもよい芳香族基である）で表される芳香族炭酸エステ
ルを製造するに当たり、メタノールと共沸混合物を形成
する溶剤、芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸ジメチル
を多段蒸留塔内に供給し、触媒の存在下に反応せしめ、
生成される芳香族炭酸エステルを含む高沸点反応液を該
多段蒸留塔の下部から抜き出し、一方副生するメタノー
ルと該メタノールと共沸混合物を形成する溶剤との共沸
混合物を含む低沸点成分を該多段蒸留塔の塔頂からガス
状で抜き出すことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製
造方法である。
【００１０】芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジメチルの
エステル交換反応は平衡反応であり、平衡定数は１０-3
〜１０-4のオーダーと極めて原系に偏っている。この反
応を進行させるためには、どちらか一方の原料を大過剰
に用いるか、反応生成物を系外へ除去する必要がある。
原料を大過剰に用いると未反応原料を大量にリサイクル
しなければならず効率が悪いので、通常は生成物を系外
へ除去する工夫がなされる。そのひとつとしてこのよう
な平衡が不利な反応を進行させる方法として反応蒸留を
用いて、反応と分離を同時に行うことが従来から知られ
ている。特開平３−２９１２５７号公報は従来からよく
知られた反応蒸留をこの反応に適用したものである。し
かし、副生するメタノールと原料である炭酸ジメチルが
共沸するため、メタノールだけを系外に除去することが
できず、反応蒸留の効果は十分現れていない。また、蒸
留塔の底部にも炭酸ジメチルを大量に存在させているた
め８Ｋｇ／ｃｍ2 とかなりの高圧で反応を行わざるを得
なくなっている。
エステル交換反応は平衡反応であり、平衡定数は１０-3
〜１０-4のオーダーと極めて原系に偏っている。この反
応を進行させるためには、どちらか一方の原料を大過剰
に用いるか、反応生成物を系外へ除去する必要がある。
原料を大過剰に用いると未反応原料を大量にリサイクル
しなければならず効率が悪いので、通常は生成物を系外
へ除去する工夫がなされる。そのひとつとしてこのよう
な平衡が不利な反応を進行させる方法として反応蒸留を
用いて、反応と分離を同時に行うことが従来から知られ
ている。特開平３−２９１２５７号公報は従来からよく
知られた反応蒸留をこの反応に適用したものである。し
かし、副生するメタノールと原料である炭酸ジメチルが
共沸するため、メタノールだけを系外に除去することが
できず、反応蒸留の効果は十分現れていない。また、蒸
留塔の底部にも炭酸ジメチルを大量に存在させているた
め８Ｋｇ／ｃｍ2 とかなりの高圧で反応を行わざるを得
なくなっている。
【００１１】反応蒸留の効果を十分発揮させるために
は、反応系からメタノールだけを除去して炭酸ジメチル
は反応系内に留める必要がある。我々はこの点に着目し
て鋭意研究した結果、メタノールと低沸点の共沸混合物
を形成する溶剤を蒸留塔内に供給する事によって、炭酸
ジメチルとメタノールの分離が十分行え、炭酸ジメチル
の転化率を向上させ、反応効率を改善できることを見い
だした。
は、反応系からメタノールだけを除去して炭酸ジメチル
は反応系内に留める必要がある。我々はこの点に着目し
て鋭意研究した結果、メタノールと低沸点の共沸混合物
を形成する溶剤を蒸留塔内に供給する事によって、炭酸
ジメチルとメタノールの分離が十分行え、炭酸ジメチル
の転化率を向上させ、反応効率を改善できることを見い
だした。
【００１２】さらに反応の効率を高めるための好ましい
条件としては以下の点が挙げられる。 （１）メタノールと溶剤との共沸混合物の沸点が、炭酸
ジメチルとメタノールとの共沸混合物の沸点（６２．７
℃）よりできるだけ低い。
条件としては以下の点が挙げられる。 （１）メタノールと溶剤との共沸混合物の沸点が、炭酸
ジメチルとメタノールとの共沸混合物の沸点（６２．７
℃）よりできるだけ低い。
【００１３】（２）芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジメ
チルの接触を良くするため、蒸留塔内では２つの原料が
向流で流れること。すなわち低沸点である炭酸ジメチル
を蒸留塔の下部から、高沸点である芳香族ヒドロキシ化
合物を蒸留塔の上部から供給する。
チルの接触を良くするため、蒸留塔内では２つの原料が
向流で流れること。すなわち低沸点である炭酸ジメチル
を蒸留塔の下部から、高沸点である芳香族ヒドロキシ化
合物を蒸留塔の上部から供給する。
【００１４】（３）メタノールの除去をより効率的に行
うため、共沸溶剤はメタノールが反応で生成するところ
にはできるだけ存在するようにする。すなわちできるだ
け蒸留塔の下部に供給する。炭酸ジメチルの供給口と同
じかそれよりも下にする。
うため、共沸溶剤はメタノールが反応で生成するところ
にはできるだけ存在するようにする。すなわちできるだ
け蒸留塔の下部に供給する。炭酸ジメチルの供給口と同
じかそれよりも下にする。
【００１５】本発明のメタノールと共沸混合物を形成す
る溶剤としては、反応に不活性で、メタノールとの共沸
混合物の沸点が低い物質が良く、具体的にはベンゼン
（５８．３℃）、n-ヘキサン（４９．５℃）、シクロヘ
キサン（５４．２℃）、シクロペンタン（３７℃）、n-
ペンタン（３０．８℃）、メチル-t- ブチルエーテル
（５１．６℃）、メチルシクロヘキサン（５９．４
℃）、n-ヘプタン（５９．１℃）などが挙げられる（カ
ッコ内の温度は共沸混合物の沸点である）。
る溶剤としては、反応に不活性で、メタノールとの共沸
混合物の沸点が低い物質が良く、具体的にはベンゼン
（５８．３℃）、n-ヘキサン（４９．５℃）、シクロヘ
キサン（５４．２℃）、シクロペンタン（３７℃）、n-
ペンタン（３０．８℃）、メチル-t- ブチルエーテル
（５１．６℃）、メチルシクロヘキサン（５９．４
℃）、n-ヘプタン（５９．１℃）などが挙げられる（カ
ッコ内の温度は共沸混合物の沸点である）。
【００１６】芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノ
ール、ｏ，ｍまたはｐ−クレゾール、ｏ，ｍまたはｐ−
クロロフェノール、ｏ，ｍまたはｐ−エチルフェノー
ル、ｏ，ｍまたはｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ
またはｐ−メトキシフェノール、キシレノール類、αま
たはβーナフトールなどが挙げられ、これらの混合物で
も良い。中でも工業的にはフェノールが好適に用いられ
る。
ール、ｏ，ｍまたはｐ−クレゾール、ｏ，ｍまたはｐ−
クロロフェノール、ｏ，ｍまたはｐ−エチルフェノー
ル、ｏ，ｍまたはｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ
またはｐ−メトキシフェノール、キシレノール類、αま
たはβーナフトールなどが挙げられ、これらの混合物で
も良い。中でも工業的にはフェノールが好適に用いられ
る。
【００１７】用いるメタノールと共沸混合物を形成する
溶剤の量の下限は、反応で生成したメタノールが共沸混
合物を形成するのに必要な量である。例えばメタノール
が２０ｇ／ｈｒ生成するとして、共沸剤をベンゼンとす
ると共沸混合物中のベンゼンの濃度は約６０重量％であ
るので、必要なベンゼンの最小量は２０×０．６／（１
−０．６）＝３０ｇ／ｈｒとなる。
溶剤の量の下限は、反応で生成したメタノールが共沸混
合物を形成するのに必要な量である。例えばメタノール
が２０ｇ／ｈｒ生成するとして、共沸剤をベンゼンとす
ると共沸混合物中のベンゼンの濃度は約６０重量％であ
るので、必要なベンゼンの最小量は２０×０．６／（１
−０．６）＝３０ｇ／ｈｒとなる。
【００１８】触媒としては、硫酸などの鉱酸、パラトル
エンスルホン酸などのスルホン酸類、イオン交換樹脂・
ゼオライトなどの固体酸、苛性ソーダ等の塩基、塩化ア
ルミニウム・四塩化チタンなどのルイス酸やルイス酸を
発生する物質、チタンイソプロポキシドなどの金属アル
コキシド、フェノキシ鉛、フェノキシチタンなどの金属
フェノキサイド類、酸化鉛類、炭酸鉛などの鉛塩類、ジ
ルコニウム・銅・亜鉛・リチウムなどのアセチルアセト
ナート錯体、ジブチル錫オキシドなど有機錫化合物、チ
タノシリケートなどが用いられる。強い酸または塩基触
媒は、副反応である脱炭酸反応を起こしやすいので、選
択率の面からは酸塩基共弱い方が好ましい。
エンスルホン酸などのスルホン酸類、イオン交換樹脂・
ゼオライトなどの固体酸、苛性ソーダ等の塩基、塩化ア
ルミニウム・四塩化チタンなどのルイス酸やルイス酸を
発生する物質、チタンイソプロポキシドなどの金属アル
コキシド、フェノキシ鉛、フェノキシチタンなどの金属
フェノキサイド類、酸化鉛類、炭酸鉛などの鉛塩類、ジ
ルコニウム・銅・亜鉛・リチウムなどのアセチルアセト
ナート錯体、ジブチル錫オキシドなど有機錫化合物、チ
タノシリケートなどが用いられる。強い酸または塩基触
媒は、副反応である脱炭酸反応を起こしやすいので、選
択率の面からは酸塩基共弱い方が好ましい。
【００１９】均一系触媒を用いる場合触媒量は、原料に
対して下限値は０．１ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、更
に好ましくは１０ｐｐｍである。上限値は１０重量％、
好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。
対して下限値は０．１ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、更
に好ましくは１０ｐｐｍである。上限値は１０重量％、
好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。
【００２０】固体の不均一触媒を用いる場合は、蒸留塔
内部に触媒を保持し、反応液を接触させる。先に挙げた
充填塔や混合塔を用いる場合は、塔内の充填物の一部ま
たは全部に変えて固体触媒を充填することもできる。均
一触媒を用いる場合は、該触媒を溶解させた液を蒸留塔
内部に供給する。この時触媒は反応原料のいずれか一方
だけあるいは両方に混合して供給できる。また原料の供
給段と同じ段に供給しても良いし、異なった段に供給し
ても良い。しかし、反応の効率を考えると触媒の存在す
る領域が多いほど反応液と触媒の接触がよいので、でき
るだけ塔の上部に供給するのが好ましい。
内部に触媒を保持し、反応液を接触させる。先に挙げた
充填塔や混合塔を用いる場合は、塔内の充填物の一部ま
たは全部に変えて固体触媒を充填することもできる。均
一触媒を用いる場合は、該触媒を溶解させた液を蒸留塔
内部に供給する。この時触媒は反応原料のいずれか一方
だけあるいは両方に混合して供給できる。また原料の供
給段と同じ段に供給しても良いし、異なった段に供給し
ても良い。しかし、反応の効率を考えると触媒の存在す
る領域が多いほど反応液と触媒の接触がよいので、でき
るだけ塔の上部に供給するのが好ましい。
【００２１】蒸留塔としては、塔頂と塔底を除いた段数
が２段以上のものが用いられる。このような蒸留塔とし
ては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロッ
クスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキ
ング、スルーザーパッキングなどを充填した充填塔、泡
鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイなどのトレイを
使用した棚段塔など通常の蒸留塔として用いられている
ものが使用できる。また棚段と充填物層を合わせ持つ混
合塔式も用いることができる。先に述べた段数とは棚段
塔では棚段の数、充填塔では理論段数をいう。
が２段以上のものが用いられる。このような蒸留塔とし
ては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロッ
クスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキ
ング、スルーザーパッキングなどを充填した充填塔、泡
鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイなどのトレイを
使用した棚段塔など通常の蒸留塔として用いられている
ものが使用できる。また棚段と充填物層を合わせ持つ混
合塔式も用いることができる。先に述べた段数とは棚段
塔では棚段の数、充填塔では理論段数をいう。
【００２２】芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸ジメチ
ルの蒸留塔への供給方法は、すべての芳香族ヒドロキシ
化合物および炭酸ジメチルを混合して供給しても良い
し、別々の段に供給しても良い。ただし、先に述べたよ
うに高沸点成分を低沸点成分より下の段に供給すると、
それぞれの成分の接触が円滑にいかないので好ましくな
い。高沸点成分の供給段を低沸点成分の供給段より上に
すると、両者の接触がよく好ましい。この時高沸点成分
中に低沸点成分が一部含まれていても良いし、逆に低沸
点成分の中に高沸点成分が含まれていても良い。また供
給する場合は、液状でも、ガス状でも、気液混合状態で
も良い。
ルの蒸留塔への供給方法は、すべての芳香族ヒドロキシ
化合物および炭酸ジメチルを混合して供給しても良い
し、別々の段に供給しても良い。ただし、先に述べたよ
うに高沸点成分を低沸点成分より下の段に供給すると、
それぞれの成分の接触が円滑にいかないので好ましくな
い。高沸点成分の供給段を低沸点成分の供給段より上に
すると、両者の接触がよく好ましい。この時高沸点成分
中に低沸点成分が一部含まれていても良いし、逆に低沸
点成分の中に高沸点成分が含まれていても良い。また供
給する場合は、液状でも、ガス状でも、気液混合状態で
も良い。
【００２３】芳香族ヒドロキシ化合物に対する炭酸ジメ
チルのモル比は、触媒の種類や量、および反応条件によ
っても異なるが、下限値は０．０１好ましくは０．０
５、更に好ましくは０．１であり、上限値は１００、好
ましくは２０、更に好ましくは１０である。
チルのモル比は、触媒の種類や量、および反応条件によ
っても異なるが、下限値は０．０１好ましくは０．０
５、更に好ましくは０．１であり、上限値は１００、好
ましくは２０、更に好ましくは１０である。
【００２４】溶剤の量の上限は、特にないがあまり多す
ぎても効率が悪いので、必要量の２倍以下が好ましい。
ぎても効率が悪いので、必要量の２倍以下が好ましい。
【００２５】蒸留塔の運転条件を決める因子としては、
還流比、液ホールドアップ量、段数、操作圧、操作温
度、液滞留時間がある。還流比は０．１〜１００、好ま
しくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜２５の範囲で
ある。副生するメタノールと炭酸ジメチルとの分離を十
分行うためには、還流比を大きくするか、段数を多くす
るのがよい。どちらを採用するかは用役費と固定費の兼
ね合いで決める。液のホールドアップ量、段数は、反応
時間すなわち液滞留時間に関係する。転化率を高くする
には、必要な滞留時間をとる必要があり、そのためには
段数を多くするか、液ホールドアップ量を大きくする必
要がある。一般には液ホールドアップ量を大きくする方
がよいが、あまりに大きくするとフラッディングが起こ
ったりするので、通常、蒸留塔の空塔容積に対する液ホ
ールドアップ体積の比で表して０．００５〜０．７５、
好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。段数は多い
方が分離はよいが、蒸留塔のコストアップになるので必
要以上の段数は好ましくない。塔の高さからの制限もあ
りあまり高くできないので、通常２〜１００段の範囲が
よく用いられる。
還流比、液ホールドアップ量、段数、操作圧、操作温
度、液滞留時間がある。還流比は０．１〜１００、好ま
しくは０．５〜５０さらに好ましくは１〜２５の範囲で
ある。副生するメタノールと炭酸ジメチルとの分離を十
分行うためには、還流比を大きくするか、段数を多くす
るのがよい。どちらを採用するかは用役費と固定費の兼
ね合いで決める。液のホールドアップ量、段数は、反応
時間すなわち液滞留時間に関係する。転化率を高くする
には、必要な滞留時間をとる必要があり、そのためには
段数を多くするか、液ホールドアップ量を大きくする必
要がある。一般には液ホールドアップ量を大きくする方
がよいが、あまりに大きくするとフラッディングが起こ
ったりするので、通常、蒸留塔の空塔容積に対する液ホ
ールドアップ体積の比で表して０．００５〜０．７５、
好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。段数は多い
方が分離はよいが、蒸留塔のコストアップになるので必
要以上の段数は好ましくない。塔の高さからの制限もあ
りあまり高くできないので、通常２〜１００段の範囲が
よく用いられる。
【００２６】操作温度は反応に用いる原料、触媒などに
よって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜２８０℃の範囲が用いられる。操作圧も他の条件に
よって左右されるが、減圧、常圧、加圧いずれの条件で
も実施でき、通常１ｍｍＨｇ〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは５ｍｍＨｇ〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましく
は５０ｍｍＨｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
よって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜２８０℃の範囲が用いられる。操作圧も他の条件に
よって左右されるが、減圧、常圧、加圧いずれの条件で
も実施でき、通常１ｍｍＨｇ〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは５ｍｍＨｇ〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましく
は５０ｍｍＨｇ〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【００２７】本発明の方法を具体的に説明するために、
１基の多段蒸留塔を用いる場合について、以下に例示す
るが、本発明はこの例に限定されるものではない。
１基の多段蒸留塔を用いる場合について、以下に例示す
るが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００２８】例えば、図１に示すように、高沸点成分で
ある芳香族ヒドロキシ化合物を多く含む原料を供給口
（１）から予熱器（２）および原料供給管（３）を経て
多段蒸留塔（４）へ連続的に供給し、同時に低沸点成分
である炭酸ジメチルを多く含む原料と共沸溶剤を供給口
（５）から予熱器（６）および原料供給管（７）を経て
多段蒸留塔（４）へ連続的に供給し、塔底液を導管
（８）を経てリボイラー（９）で加熱し、導管（１０）
により多段蒸留塔（４）へ循環することにより反応及び
蒸留を行う。連続蒸留塔（４）内部で触媒の存在下反応
によって生成した高沸点成分である芳香族炭酸エステル
を含む液を多段蒸留塔（４）塔底部から導管（８）およ
び抜き出し導管（１１）を経て、塔底液として連続的に
抜き出される。また、反応の副生成物であるメタノール
と溶剤の共沸混合物を含む低沸点成分は導管（１２）か
らガス状で抜き出され、圧力調整弁（１８）を備えた凝
縮器（１３）で冷却凝縮された後、塔頂液として導管
（１４）および抜きだし導管（１５）から連続的に抜き
出される。塔頂液の一部は導管（１４）、ポンプ（１
６）および導管（１７）から、多段蒸留塔（４）の塔頂
へ還流させる。
ある芳香族ヒドロキシ化合物を多く含む原料を供給口
（１）から予熱器（２）および原料供給管（３）を経て
多段蒸留塔（４）へ連続的に供給し、同時に低沸点成分
である炭酸ジメチルを多く含む原料と共沸溶剤を供給口
（５）から予熱器（６）および原料供給管（７）を経て
多段蒸留塔（４）へ連続的に供給し、塔底液を導管
（８）を経てリボイラー（９）で加熱し、導管（１０）
により多段蒸留塔（４）へ循環することにより反応及び
蒸留を行う。連続蒸留塔（４）内部で触媒の存在下反応
によって生成した高沸点成分である芳香族炭酸エステル
を含む液を多段蒸留塔（４）塔底部から導管（８）およ
び抜き出し導管（１１）を経て、塔底液として連続的に
抜き出される。また、反応の副生成物であるメタノール
と溶剤の共沸混合物を含む低沸点成分は導管（１２）か
らガス状で抜き出され、圧力調整弁（１８）を備えた凝
縮器（１３）で冷却凝縮された後、塔頂液として導管
（１４）および抜きだし導管（１５）から連続的に抜き
出される。塔頂液の一部は導管（１４）、ポンプ（１
６）および導管（１７）から、多段蒸留塔（４）の塔頂
へ還流させる。
【００２９】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例に限定されないのはいう
までもない。
明するが、本発明はこれらの例に限定されないのはいう
までもない。
【００３０】実施例１ 図１に示されるような、多段蒸留塔として、塔高２ｍ、
塔内径２０ｍｍのステンレス製塔に充填物としてステン
レス製のディクソンパッキング（１．５ｍｍφ）を充填
した充填塔（４）を用いた。塔頂から５００ｍｍの位置
に原料供給口（１）からから予熱器（２）および導管
（３）を経て多段蒸留塔（４）へフェノールを主成分と
する原料と触媒からなる混合物を液状で連続的に供給し
た。
塔内径２０ｍｍのステンレス製塔に充填物としてステン
レス製のディクソンパッキング（１．５ｍｍφ）を充填
した充填塔（４）を用いた。塔頂から５００ｍｍの位置
に原料供給口（１）からから予熱器（２）および導管
（３）を経て多段蒸留塔（４）へフェノールを主成分と
する原料と触媒からなる混合物を液状で連続的に供給し
た。
【００３１】また、充填塔（４）塔底から３５０ｍｍの
位置に原料供給口（５）から予熱器（６）を経て多段蒸
留塔（４）内に炭酸ジメチルを主成分とする原料とベン
ゼンからなる混合物を一部ガス状で供給した。
位置に原料供給口（５）から予熱器（６）を経て多段蒸
留塔（４）内に炭酸ジメチルを主成分とする原料とベン
ゼンからなる混合物を一部ガス状で供給した。
【００３２】蒸留に必要な熱量は塔底部をヒーターで加
熱することによって供給した。塔底（１１）からは反応
によって生成した炭酸メチルフェニルおよび炭酸ジフェ
ニルを含む高沸点成分を得た。塔頂（１５）からは、副
生するメタノールと溶剤の共沸混合物を主成分とする低
沸点成分をガス状で抜き出した。
熱することによって供給した。塔底（１１）からは反応
によって生成した炭酸メチルフェニルおよび炭酸ジフェ
ニルを含む高沸点成分を得た。塔頂（１５）からは、副
生するメタノールと溶剤の共沸混合物を主成分とする低
沸点成分をガス状で抜き出した。
【００３３】反応条件を表１に、反応結果を表２に示
す。
す。
【００３４】実施例２ 使用した触媒と反応条件を表１に示すように変更した以
外は、実施例１と同様に反応蒸留を行った。結果を表２
に示す。
外は、実施例１と同様に反応蒸留を行った。結果を表２
に示す。
【００３５】
【発明の効果】 本発明の方法によれば、メタノール
と共沸混合物を形成する溶剤を共存させて蒸留塔内で反
応を行わせることにより、芳香族ヒドロキシ化合物と炭
酸ジメチルから芳香族炭酸エステルへのエステル交換反
応が速やかに進行し、同時にメタノールと炭酸ジメチル
の分離が十分行われることから、転化率をあげることが
可能で、効率的に且つ連続的に芳香族炭酸エステルを製
造することができる。
と共沸混合物を形成する溶剤を共存させて蒸留塔内で反
応を行わせることにより、芳香族ヒドロキシ化合物と炭
酸ジメチルから芳香族炭酸エステルへのエステル交換反
応が速やかに進行し、同時にメタノールと炭酸ジメチル
の分離が十分行われることから、転化率をあげることが
可能で、効率的に且つ連続的に芳香族炭酸エステルを製
造することができる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を示
す。
す。
１，５ 原料供給口 ２，６ 予熱器 ３，７ 原料供給管 ４ 多段蒸留塔 ９ リボイラー １０，１７ 導入管 １３ 凝縮器 １６ 還流ポンプ １８ 圧力調整弁 １１，１５ 抜き出し導管
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ 31/08 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｚ 9546−4Ｈ 68/08 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換基を有していても良い芳香族基であ
る）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジメチル
とを触媒の存在下でエステル交換させることにより、一
般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒ
2 はメチル基であるかまたは置換基を有してもよい芳香
族基である）で表される芳香族炭酸エステルを製造する
に当たり、メタノールと共沸混合物を形成する溶剤、芳
香族ヒドロキシ化合物および炭酸ジメチルを多段蒸留塔
内に供給し、触媒の存在下に反応せしめ、生成される芳
香族炭酸エステルを含む高沸点反応液を該多段蒸留塔の
下部から抜き出し、一方副生するメタノールと該メタノ
ールと共沸混合物を形成する溶剤との共沸混合物を含む
低沸点成分を該多段蒸留塔の塔頂からガス状で抜き出す
ことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 溶剤が溶剤とメタノールとの共沸混合
物の沸点が炭酸ジメチルとメタノールとの共沸混合物の
沸点より低い溶剤であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 多段蒸留塔に供給する炭酸ジメチルの
供給口を芳香族ヒドロキシ化合物の供給口よりも下部に
設けることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 多段蒸留塔に供給するメタノールと共
沸混合物を形成する溶剤の供給口を炭酸ジメチルの供給
口と同じ位置かまたはその下部に設けることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6096585A JPH07304713A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6096585A JPH07304713A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304713A true JPH07304713A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14169016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6096585A Pending JPH07304713A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07304713A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047586A1 (fr) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede de preparation d'un ester carbonique aromatique |
| WO2000018720A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | General Electric Company | Process for continuous production of carbonate esters |
| JP2004526672A (ja) * | 2000-11-15 | 2004-09-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族カーボネートの連続製造方法 |
| WO2006030724A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 副生アルコール類の工業的分離方法 |
| TWI412516B (zh) * | 2007-05-25 | 2013-10-21 | Bayer Materialscience Ag | 自二烷基碳酸酯類製備二芳基碳酸酯類或芳基烷基碳酸酯類之方法 |
| KR20140099468A (ko) * | 2011-12-07 | 2014-08-12 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 방향족 카르보네이트의 제조 방법 |
| CN104415711A (zh) * | 2013-08-26 | 2015-03-18 | 泉州恒河化工有限公司 | 甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置 |
-
1994
- 1994-05-10 JP JP6096585A patent/JPH07304713A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047586A1 (fr) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede de preparation d'un ester carbonique aromatique |
| US5874605A (en) * | 1996-06-14 | 1999-02-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing aromatic carbonic ester |
| WO2000018720A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | General Electric Company | Process for continuous production of carbonate esters |
| US6093842A (en) * | 1998-09-25 | 2000-07-25 | General Electric Company | Process for continuous production of carbonate esters |
| JP2004526672A (ja) * | 2000-11-15 | 2004-09-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族カーボネートの連続製造方法 |
| WO2006030724A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 副生アルコール類の工業的分離方法 |
| US7884251B2 (en) | 2004-09-17 | 2011-02-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out by-produced alcohols |
| TWI412516B (zh) * | 2007-05-25 | 2013-10-21 | Bayer Materialscience Ag | 自二烷基碳酸酯類製備二芳基碳酸酯類或芳基烷基碳酸酯類之方法 |
| KR20140099468A (ko) * | 2011-12-07 | 2014-08-12 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 방향족 카르보네이트의 제조 방법 |
| JP2015500291A (ja) * | 2011-12-07 | 2015-01-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 芳香族カーボネートを製造する方法 |
| CN104415711A (zh) * | 2013-08-26 | 2015-03-18 | 泉州恒河化工有限公司 | 甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |