WO2006067982A1 - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

芳香族カーボネートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006067982A1
WO2006067982A1 PCT/JP2005/022683 JP2005022683W WO2006067982A1 WO 2006067982 A1 WO2006067982 A1 WO 2006067982A1 JP 2005022683 W JP2005022683 W JP 2005022683W WO 2006067982 A1 WO2006067982 A1 WO 2006067982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbonate
reaction
aromatic
column
distillation column
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/022683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhisa Miyake
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to JP2006548810A priority Critical patent/JP4195717B2/ja
Priority to US11/793,997 priority patent/US8138367B2/en
Priority to EP05814470.0A priority patent/EP1837328B1/en
Priority to ES05814470T priority patent/ES2430795T3/es
Priority to BRPI0519103A priority patent/BRPI0519103B1/pt
Priority to CN2005800440424A priority patent/CN101084180B/zh
Priority to CA2595125A priority patent/CA2595125C/en
Publication of WO2006067982A1 publication Critical patent/WO2006067982A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • Aromatic carbonates are useful as raw materials for producing aromatic polycarbonates, which are increasingly useful as engineering plastics in recent years, without using toxic phosgene.
  • Aromatic carbonates can be produced by a method of transesterifying an alkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, a method of transesterifying an alkyl aryl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, or alkylaryl carbonate.
  • Patent Document 4 JP 54-48733 A
  • Patent Document 5 JP 54-63023 A
  • Patent Document 6 JP 60-169444 A Gazette
  • Patent Document 7 JP-A-60-169445
  • Patent Document 8 JP-A-62-277645
  • Patent Document 9 JP-A-1-2655063
  • alkali metal or alkaline earth metal Salts and alkoxides of the above for example, Patent Document 10: JP-A-56-251 38
  • lead compounds for example, see Patent Document 11: Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 12 Japanese Patent Sho 57-183745
  • titanic acid esters see, for example, Patent Document 13: JP-A-58-185536
  • a mixture of Lewis acid and protonic acid see, for example, Patent Document 14: JP-A-60.
  • Patent Document 15 JP-A-1265064
  • ferric acetate for example, Patent Document 16: Special
  • Patent Document 1 7 JP 54-48732 (Patent Document 18: West German Patent Publication No. 736063, Patent Document 19: US Pat. No. 4,252,737), Patent Document 20: JP 61-291 545 See the publication), and a method of removing by-product methanol by adsorbing with a molecular sieve (see, for example, Patent Document 21: JP-A-58-185536 (Patent Document 22: US Pat. No. 410464)) ]
  • Patent Document 21 JP-A-58-185536
  • the reactions shown in the above formulas (E1) to (E4) are usually promoted by using a catalyst.
  • the catalyst may be solid or liquid, but there are reports on its supply method.
  • a titanium tetraalkoxide corresponding to the alkyl group of a dialkyl carbonate used as a raw material is supplied to prevent by-products from being mixed with alkyl alcohol by-produced from the catalyst [for example, Patent Document 25: JP 2000-72721 A
  • the catalyst may be deposited by operating for a long time.
  • Aromatic carbonates that supply aromatic hydroxy compounds and catalysts continuously, continuously extract alcohol produced as a by-product from the attached distillation column, and are capable of reacting alkyl carbonates, diaryl carbonates, or mixtures thereof.
  • Patent Document 26 JP-A-6-157410
  • Patent Document 27 JP 2000-307400 A
  • the catalyst used in this reaction system is usually dissolved in the reaction solution under the reaction conditions, and has a boiling point higher than that of the aromatic carbonate.
  • the low boiling point component is removed from the reaction solution, and then the diaryl carbonate in the high boiling point component is separated from the catalyst to purify the diaryl carbonate.
  • the catalyst may be recovered as a high-boiling component and recycled, and a part of the deactivated component may be removed.
  • Patent Document 28 Japanese Patent Laid-Open No. 9169704
  • a method for separating a catalyst by using a catalyst having a low boiling point such as alkylamine is also known! (For example, see Patent Document 29: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238487).
  • the azeotropic compound Since the azeotropic compound has a lower boiling point than dimethyl carbonate, dimethyl carbonate is also removed at the same time when methanol produced as a by-product is removed from the system. Therefore, in order to improve the reaction rate, it was necessary to supply dimethyl carbonate more than several times the amount consumed in the reaction, and the energy efficiency was very bad.
  • a method for recovering and reusing excessively used energy is also known.
  • the vapor generated in the reactor is indirectly brought into contact with the reaction solution again and heated.
  • Methods for improving energy efficiency are known (see, for example, Patent Document 30: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-75577).
  • dimethyl carbonate is used as the dialkyl carbonate, there is a problem that dimethyl carbonate must be removed from the system at the same time in order to remove the by-product methanol from the reaction.
  • a method using dialkyl carbonate that does not form an azeotrope with alcohol produced as a by-product in the reaction is also known [see, for example, Patent Document 31: JP-A-10-152455].
  • this method there is an appropriate boiling point difference between the alcohol by-produced in the reaction and the dialkyl carbonate, so that only the alcohol can be easily separated.
  • it since it is a Notch reaction, it is not industrially effective because it requires a relatively large apparatus for the yield of the target product.
  • a method of using dialkyl carbonate that does not form an azeotrope with alcohol produced as a by-product in a reaction using a multistage distillation column is also known [see, for example, Patent Document 27].
  • An object of the present invention is to react an aliphatic carbonate with an aromatic monohydroxy compound and produce an aromatic carbonate while removing by-product alcohols from the reaction system.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic carbonate in a high yield without using excessive energy.
  • the present inventors have reacted an aliphatic carbonate and an aromatic monohydroxy compound, and removed the by-product alcohol from the reaction system while removing the by-product alcohol.
  • the above-mentioned object was achieved by reacting a specific aliphatic carbonate with a specific aromatic monohydroxy compound, and the present invention was completed. According to the present invention, it is higher than the known aromatic carbonate production method without using excessive energy without using excessive unreacted raw materials.
  • Aromatic carbonates can be produced with a V soot yield.
  • R 1 in the general formulas (1) to (2) represents an aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms, and Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • R 2 and Ar 2 in the general formula (3) correspond to the starting material and the reactant, respectively, R Ar 2 is Ar 1 )
  • the aromatic carbonate may contain a diaryl carbonate represented by the following general formula (4):
  • R 1 of the aliphatic carbonate represented by the general formula (1) is a saturated aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms
  • a specific aliphatic carbonate and an aromatic monohydroxy compound are reacted by a reactive distillation method in the presence of a catalyst to continuously produce aromatic carbonates at a high yield. be able to.
  • the aliphatic carbonate used in the present invention is represented by the following general formula (1). [Chemical 2]
  • R 1 in the general formula (1) represents an aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 1 examples include a butyl group (each isomer), a pentyl group (each isomer), and a hexyl group (each isomer).
  • Examples of the aliphatic carbonate represented by the general formula (1) include dibutyl carbonate (each isomer), dipentyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), and the like. Can be mentioned.
  • R 1 is a saturated aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms, and is preferably a linear or branched alkyl group and Z or fatty acid.
  • the production method of the dialkyl carbonate may be obtained by any method, but dialkyl carbonate produced by the method previously proposed by the present inventors (WO03055840, WO04014840) can be preferably used.
  • aromatic monohydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms
  • aromatic groups include, for example, phenyl, tolyl (each isomer), xylyl (each isomer), trimethylphenyl (each isomer), tetramethylphenyl (each isomer), ethyl Rufyl (each isomer), propyl phenyl (each isomer), butyl phenyl (each isomer), jetyl phenyl (each isomer), methylethyl phenyl (each isomer), pentyl phenyl (each isomer) Phenyl group and various alkyl phenyl groups such as cyclohexyl phenyl (each isomer), cyclohexyl phenyl (each isomer), etc .; methoxy file (each isomer), ethoxy phenyl (each isomer), butoxy phenyl Alkoxyphenol groups such as benzene (e (e
  • A is a single bond, divalent group such as —O—, —S—, —CO—, —SO—, etc.
  • k is an integer of 3 to: L I, and the hydrogen atom may be substituted with a lower alkyl group, an aryl group halogen atom, etc.
  • Naphthyl groups such as naphthyl (each isomer), methyl naphthyl (each isomer), dimethyl naphthyl (each isomer), chloronaphthyl (each isomer), methoxynaphthyl (each isomer), cyanonaphthyl (each isomer) and the like
  • Various substituted naphthyl groups pyridine (each isomer), coumaryl (each isomer), quinolyl (each isomer), methylpyridyl (each isomer), chloropyridyl (each isomer), methylcoumaryl (each isomer), Examples include substituted and unsubstituted heteroaromatic groups such as methylquinolyl (each isomer).
  • phenol, talesol and the like are used, and most preferably, the aromatic monohydroxy compound is phenol.
  • the by-produced aliphatic alcohol is withdrawn in the form of gas, and the resulting aromatic carbonate is withdrawn from the bottom of the tower in liquid form. Therefore, in the present invention, the boiling point of the by-produced aliphatic alcohol is different from the boiling points of the starting aliphatic carbonate, the reactant aromatic monohydroxy compound, and the product aromatic carbonate. Lower than, prefer to carry out in combination.
  • the aromatic monohydroxy compound is phenol
  • R 1 of the aliphatic carbonate is a saturated aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the production method according to the present invention is a continuous production method of aromatic carbonate, both a small amount of reaction products and the like together with aliphatic carbonate and aromatic monohydroxy compound. It may be fed to a continuous multistage distillation column.
  • reaction products include alcohols of the same type as by-product alcohols and aliphatic aromatic carbonates. These are aryl carbonates, decarboxylated ethers and aromatic carbonate fleece transitions.
  • the amount of the aromatic monohydroxy compound as a reactant can be used in a range of 0.01 times or more and 1000 times or less as a molar ratio with respect to the amount of the aliphatic carbonate as a starting material. Since the reaction between the aromatic monohydroxy compound and the aliphatic carbonate is mainly an equilibrium reaction, it is advantageous to increase the amount of the aromatic monohydroxy compound. Since a large distillation column or the like is required for the subsequent separation of the product, the amount ratio of the reactant to the starting material is 0.1 times or more in terms of the molar ratio of the starting material Z reactant.
  • An upper range of 5 times or less is preferable, and a range of 0.5 to 5 times is more preferable, and a range of 0.5 to 2 times is more preferable.
  • the reaction of the present invention is an equilibrium reaction as described above, and a reactive distillation method using a multistage distillation column that can gradually shift the equilibrium by extracting the by-produced alcohol out of the reaction system is suitable.
  • the catalyst is present not only in the bottom of the multistage distillation column but also in two or more stages of the continuous multistage distillation tower.
  • the range is from 1 to 5 times.
  • the feedstock supplied to the reactor may contain product alcohol, aliphatic aromatic carbonate, diaryl carbonate, and the like, but since this reaction is a reversible reaction, If the concentration of these products is too high, it may be preferable because the reaction rate of the raw material is lowered.
  • the reaction for producing the aromatic carbonates of the present invention mainly relates to (E1) and Z or (E2) among the reactions represented by the following reaction formulas (E1 to E4).
  • E1 to E4 the reaction formula represented by the following reaction formulas (E1 to E4).
  • reaction formulas (E3) and (E4) are transesterification reactions between the same molecular species, and reaction formula (E4) is usually disproportionated.
  • the aliphatic carbonate and the aliphatic aromatic carbonate may each be one kind, Two or more kinds may be mixed and used. One kind of aromatic monohydroxy compound may be used, or two or more kinds may be mixed. May be used.
  • the aromatic carbonate of the present invention is produced mainly by supplying an aliphatic carbonate, an aromatic monohydroxy compound, and a catalyst. Solvents, impurities, and by-products that do not give are present!
  • the alcohol by-produced by the reaction represented by the reaction formulas (E1) and Z or (E2) is preferably used for the synthesis of an aliphatic carbonate which is recovered for recycling.
  • the production method of the aliphatic carbonate may be obtained by any method, but the method previously proposed by the present inventors (WO03055840, WO04014840) is preferably used.
  • the above reaction formulas (E3) and Z or (E4), and particularly important, the aliphatic carbonate produced by the reaction represented by (E4) is recovered for recycling and recycled. From the viewpoint of effective utilization of the compound, it is preferable to use the compound again in the reaction represented by the formula (E1) and Z or (E3), and particularly important (E1). That is, when each reaction of the above reaction formulas (E1 to E4) is performed in the first multistage distillation column and the second multistage distillation column by the method of the present invention, the formula is mainly used in the first multistage distillation column.
  • the reaction solution containing aromatic carbonate from which the lower column force is extracted is used as it is or after the starting materials and reactants are removed.
  • disproportionation reaction mainly represented by the formula (E4) to produce useful diaryl carbonate, and by-produced aliphatic carbonate
  • the amount of the catalyst depends on the reaction conditions such as the type of catalyst used, the type of reactor, the type and amount ratio of carbonate and aromatic hydroxy compound, the reaction temperature, and the reaction pressure. Although it varies depending on the difference, it is usually used in a range of 0.001 to 50% by weight, expressed as a ratio to the total weight of the aliphatic carbonate and aromatic monohydroxy compound as the feedstock.
  • a number of metal-containing catalysts are known for proposals relating to catalysts for increasing the reaction rate.
  • a known transesterification catalyst can be used in the present invention.
  • a catalyst is used as the catalyst.
  • compounds that generate a Lewis acid or Lewis acid such as transition metal halides (for example, JP-A-51-105032, JP-A-56-123948, JP-A-56-123949 (West German patent) No. 25 28412, British Patent No. 1499530, US Pat. No.
  • tin compounds such as organotin alkoxides and organotinoxides (for example, JP-A-54-48733) (West German Patent Publication No. 2736062), JP-A-54-63023, JP-A-60-169444 (U.S. Pat. No. 4,554,110), JP-A-60-169445 (U.S. Pat. No.
  • a catalyst that catalyzes the disproportionation reaction may coexist with the above-described transesterification catalyst.
  • These catalysts can also be used as a disproportionation reaction catalyst in the second multi-stage distillation column to be added as described above, and include aromatic carbonate extracted from the lower part of the first multi-stage distillation column. Since the reaction solution contains a catalyst, it is a preferable method to supply the aromatic carbonate in the reaction solution and the catalyst together to the second multistage distillation column to cause a disproportionation reaction.
  • An object of the present invention is to carry out reactive distillation of starting materials and reactants using a multistage distillation column. When the distillation column is blocked, catalyst-derived components adhere to the distillation column structure.
  • the metal-containing catalyst may be dissolved in the liquid phase of the reaction or exist in a liquid state during the reaction. It is preferable that Further, it is more preferable that the metal-containing catalyst is an organic titanate from the reaction rate and the selectivity of the reaction for obtaining the aromatic carbonate.
  • An example of such an organic titanate is Ti (OX)
  • titanium titanate oligomers represented by the following general formulas (8) and (9).
  • Each X in Formula (8) and Formula (9) may be different or may be bonded to each other.
  • an adduct of the formula (8) or the formula (9) (wherein X represents a saturated aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms or an aryl group) is also preferably used.
  • X represents a saturated aliphatic group having 4 to 6 carbon atoms, or an aryl group.
  • A represents an integer of 1 to 5.
  • b represents an integer of 1 to 4, and
  • c represents an integer of 0 to 4.
  • B + c 4.
  • organic titanates examples include titanium tetrabutoxide (each isomer), titanium tetrapentyloxide (each isomer), titanium tetrahexoxide (each isomer), and phenol titanate [Ph (OPh) ] (Can be a box with phenol), Chita
  • Examples of the compound represented by the formula (8) or formula (9) are examples of compounds represented by the following structural formulas, such as butoxytitanate, such as yuumtetra (methylphenoxide) (which may be a talesol adduct).
  • Phenoxy titanate oligomers such as dimer, phenoxy titanate dimer, phenoxy titanate trimer, phenoxy titanate tetramer (each isomer), phenoxy salicyl titanate dimer, phenoxy salicyl such as phenoxy salicyl titanate trimer
  • titanate dimers from phenol and bisphenol A
  • titanate trimers from phenol and bisphenol A
  • a compound containing 2 to 6 Ti atoms in the molecule is preferable for solubility.
  • the organic titanate is an organic titanate having at least one Ti—O—Ti bond. Since organic titanate has a relatively high vapor pressure, a catalyst component may be mixed in when the produced aromatic carbonate is purified by distillation. In order to reduce the vapor pressure of the catalyst component, the at least one Preference is given to using organic titanates with Ti 2 O 3 Ti bonds. As examples of such compounds, the compounds represented by the above formulas (8) and (9) can be used.
  • the above-mentioned catalyst may be added and used as a catalyst for the disproportionation reaction performed in the second multistage distillation column.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system such as aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkyl aryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. reaction It may be one that has been heat-treated with raw materials or products prior to the reaction, or may have been obtained by distilling off low-boiling substances during the heat-treatment. .
  • a suitable inert solvent for the purpose of facilitating the reaction operation, completing the reaction, etc., for example, ethers, aliphatic hydrocarbons. , Aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and the like can be used as the reaction solvent.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be present in the reaction system as an inert substance for the reaction, and continuous multi-stage distillation is performed in order to accelerate the distillation of low-boiling by-products. From the lower part of the tower, the above inert gas or low melting point organic compound inert to the reaction may be introduced in the form of gas.
  • the aromatic carbonate produced in the present invention is an aliphatic aromatic carbonate represented by the following formula (3) and Z or a diaryl carbonate represented by the following formula (4).
  • R 2 and Ar 2 in the general formulas (3) and (4) correspond to the starting material and the reactant, respectively, R 2 is R 1 Ar 2 is Ar 1 )
  • Examples of the aliphatic aromatic carbonate represented by the general formula (3) include, for example, butyral carbonate (each isomer), pentylphenol carbonate (each isomer), hexylphenol. Examples include carbonate (each isomer), butyltolyl carbonate (each isomer), and the like.
  • Diaryl carbonates represented by the general formula (4) include diphenyl carbonate, ditril carbonate (each isomer), dixylyl carbonate (each isomer), dinaphthyl carbonate, jetyl phenol carbonate ( Each isomer), di (propylphenol) carbonate (each isomer), di (butylphenol) carbonate, di (trimethylphenol) carbonate (each isomer), di (methoxyphenyl) carbonate ( Each isomer), di (black phenyl) carbonate (each isomer), di (nitrophenol) carbonate (each isomer), etc. It is.
  • the reactor used in the present invention is particularly preferably a continuous method using a multistage distillation column, in which the method using a multistage distillation column is preferred in that the equilibrium is efficiently shifted to the production system side.
  • the multistage distillation column is a distillation column having a multistage with two or more theoretical stages of distillation, and any column can be used as long as continuous distillation is possible.
  • Examples of such a multi-stage distillation column include a tray tower type using trays such as foam trays, perforated plate trays, valve trays, counter-current trays, Raschig rings, Lessing rings, pole rings, Berle saddles, Use anything that is normally used as a multistage distillation column, such as a packed column type packed with various packings such as Interlock Saddle, Dixon Packing, McMahon Packing, Helipak, Sulza Packing, Mela Pack, etc. Is possible. Furthermore, a one-stage mixed-mixing tower type having both a shelf portion and a portion filled with a packing is also preferably used.
  • the starting material and the reactant are continuously supplied into the continuous multistage distillation column, and the liquid phase or gas-liquid is present in the presence of the metal-containing catalyst in the distillation column.
  • the reaction between the two substances is carried out in the phase, and at the same time, the high-boiling reaction mixture containing the produced aromatic carbonate or aromatic carbonate mixture is withdrawn in the lower force liquid state of the distillation column, while containing by-products are produced.
  • Aromatic carbonates are produced by continuously withdrawing the low boiling point reaction mixture in the form of gas from the top of the distillation column by distillation.
  • the amount of the reaction product to be generated usually depends on the hold-up amount in the distillation column. That is, in the case where distillation towers having the same column height and the same column diameter are used, a distillation column having a large amount of hold-up liquid is preferable in the sense that the residence time of the reaction solution, that is, the reaction time can be made relatively long. However, if the amount of hold-up liquid is too large, the residence time becomes long, so that side reactions progress and flooding is likely to occur.
  • the catalyst may be supplied at any point in the multistage distillation column, but is supplied to a position above the bottom of the distillation column.
  • an aliphatic aromatic carbonate and a catalyst are supplied to a multistage distillation column, A certain diaryl carbonate is continuously extracted in liquid form from the bottom of the distillation column, and low-boiling components such as by-produced aliphatic carbonate are continuously extracted from the top of the distillation column in a gaseous state by distillation.
  • the reaction temperature varies depending on the starting materials used, the reactants, and the type of catalyst, but the temperature at the bottom of the multistage distillation column is usually 50 to 350 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type of raw materials used, the reaction temperature, etc., and may be any pressure reduction, normal pressure, or pressurization, usually 0.1 to 2.0 X 10 7 Pa. Done in a range.
  • the aromatic monohydroxy compound is phenol and the R 1 of the aliphatic carbonate has 4 carbon atoms, it is preferable to carry out under normal pressure to normal pressure.
  • the reaction may be performed under reduced pressure conditions. Usually, it is in the range of 100 KPa to 100 Pa, to easily extract low-boiling components such as by-product alcohol in a gaseous state.
  • the distillation tower top temperature does not become too low, or in order to easily take it out in the form of gas, it is preferably in the range of lOOKPa to LKPa, more preferably in the range of 100 KPa to 10 KPa.
  • the disproportionation reaction carried out by addition may be carried out in the same manner, it is preferable that the pressure condition of the disproportionation reaction is usually carried out under reduced pressure conditions.
  • the column bottom force of the second distillation column The extracted liquid substance containing diaryl carbonate is usually introduced into the distillation column and the diaryl carbonate is purified by distillation. Diaryl carbonate is withdrawn from the top of the column in the form of gas, and by-products, aromatic force-bonate fleece transfer products, and high-boiling products such as catalyst components are withdrawn from the bottom of the column. This high boiling point product may be blown down as it is, or a part thereof may be blown down and the rest may be recycled again as a catalyst component. When recycling, the solid content may be removed, purified, or mixed with a newly prepared catalyst.
  • a specific aliphatic carbonate is used as a starting material, and an aromatic monohydroxy compound as a reactant and a metal-containing catalyst are continuously provided above the bottom of the multistage distillation column.
  • the aromatic carbonates corresponding to the starting materials and the reactants are extracted from the lower part of the column while continuously extracting the low-boiling components such as alcohol produced as a by-product in the reaction. It can be continuously extracted in liquid form and produced Aromatic carbonates can be produced in high yields by reactive distillation under stable and continuously favorable conditions without clogging of multistage distillation columns and adhesion of catalyst-derived components, which is useful for many industries. It is.
  • the acidity and alkalinity in the liquid was analyzed using litmus paper.
  • the organic component concentration in the liquid was analyzed using a gas chromatograph.
  • Liquid phase 100% dimethylpolysiloxane
  • Quantitative analysis of the analytical sample solution is performed based on the calibration curve created by analyzing the standard samples of each standard substance.
  • Aromatic carbonate yield calculation method It was determined by the mole percentage of the resulting alkylaryl carbonate and diaryl carbonate produced with respect to the number of moles of the raw material (dialkyl carbonate) supplied to the reactor. All concentrations are expressed as weight concentrations
  • Pretreatment power After preparing the obtained residue in an aqueous solution, the amount of chlorine in the analytical sample is determined based on a calibration curve prepared using a standard sample of chlorine.
  • pressure indicates absolute pressure, not gauge pressure.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • a 20-sheave tray at the bottom of the column and Dixon packing (6mm ⁇ ) packed at the top of the column is 2 inches in inner diameter and 4m in length.
  • Continuous multistage distillation column 3 with a middle length of 3 (di (2-ethylpropyl) carbonate, phenol and titanium as catalyst.
  • a mixture of tetraphenoxide (adjusted so that the weight ratio of di (2-ethylbutyl) carbonate Zphenol in the mixture is 70Z30 (0.96 in molar ratio) and the Ti concentration is about 600 ppm).
  • reaction was carried out by continuously feeding in liquid form at about 112 gZHr from the transfer line 1 through the preheater 2.
  • Reaction and steaming The amount of heat required for distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the tower through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 200 ° C
  • the top pressure was 27 KPa
  • the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of continuous multistage distillation column 3 was condensed via condenser 7 in condenser 8 and continuously extracted from conduit 11 at about 16 gZHr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 95 gZHr via conduit 4 into storage tank 6.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 49.5 wt% of di (2-ethylbutyl) carbonate, about 27 wt% of diethylbutylphenyl carbonate, and about 2 wt% of diphenyl carbonate! /. After the operation, the inside of the distillation tower was observed, but the blockage and deposits were not seen.
  • the conversion of di (2-ethylbutyl) carbonate was about 39.7% and the conversion of phenol was about 41%.
  • Diaryl carbonate was produced by disproportionation using an apparatus as shown in Fig. 2.
  • the liquid extracted into the storage tank 6 by the above method in the middle stage of a continuous multistage distillation column 15 with an inner diameter of 2 inches and a length of 2 m filled with 10 sieve trays is liquefied at about lOOgZHr from the transfer line 13 through the preheater 14.
  • the reaction was carried out by continuously feeding the catalyst (the catalyst contained in the solution was used as it was).
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 16 and reboiler 17.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 13 was about 230 ° C, the top pressure was about 27 KPa, and the reflux ratio was about 2.
  • the gas distilled from the top of the continuous multi-stage distillation column 15 was condensed through the conduit 19 in the condenser 20 and continuously extracted from the conduit 23.
  • the bottom force was continuously extracted to the storage tank 18 through the conduit 16.
  • the composition of the liquid withdrawn from the conduit 23 contained 2-ethyl-1-butanol, phenol, and di (2-ethylbutyl) carbonate.
  • the composition of the liquid withdrawn into the storage tank 18 contained about 45 wt% of diethylbutylphenol carbonate and about 55 wt% of diphenyl carbonate.
  • Diary carbonate was purified using an apparatus as shown in FIG. 2 inch inside diameter packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ) 2 inch length 2 m continuous multi-stage distillation column 27
  • distillation separation was performed.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 28 and reboiler 29.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 27 was about 210 ° C, the top pressure was about 1.5 KPa, and the reflux ratio was about 1.
  • the gas distilled from the top of continuous multi-stage distillation column 27 was condensed in condenser 32 through conduit 31 and continuously extracted from conduit 35 to storage tank 36.
  • the bottom force was continuously extracted to the storage tank 30 through the conduit 28.
  • the composition of the liquid extracted from the conducting tube 35 contained di (2-ethylbutyl) carbonate, 2-ethylbutylbutyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • liquid was continuously fed from the storage tank 36 into the middle stage of a continuous multistage distillation column 39 with an inner diameter of 2 inches and a length of 4 m packed with dixon packing (6 mm ⁇ ), and continuously at about 200 gZHr from the conduit 37 through the superheater 38. And was subjected to distillation separation.
  • composition of the liquid extracted from conduit 47 contained about 83 wt% 2-ethylbutylphenol carbonate and about 17 wt% diphenol carbonate.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 49 is about diphenyl carbonate. Diphenyl carbonate withdrawn from conduit 49 was a white solid at room temperature, and chlorine was not detected.
  • a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, heating / cooling device and reflux condenser was charged with 3400 g (1 Omol) of tetra-n-butoxytitanium and 1700 g of n-butanol, and the temperature of the solution was adjusted to 0 ° C while mixing well. It was cooled to become. While maintaining the liquid temperature at 0 ° C., a mixture of 90 g (5 mol) of water and 2000 g of n-butanol was gradually added over 1 hour. After completion of the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred with heating for 5 hours.
  • the bridging oxygen is 1 to Ti atom 2. That is, it has 1 Ti O-Ti bond.
  • the flask was again equipped with a stirrer, thermometer, heating / cooling device, and reflux condenser, and stirred while heating so that the liquid temperature became 80 ° C. While maintaining the liquid temperature at 80 ° C., 4700 g (50 mol) of phenol previously distilled and dehydrated was gradually added. After completion of the addition, the liquid temperature was heated to 180 ° C., and the low boiling point components were distilled off. When the distillate was almost gone, the liquid temperature was gradually raised to 230 ° C, and the distilling component was distilled off. A vacuum controller and a vacuum pump were connected and the pressure was reduced to lPa while gradually reducing the pressure, and the components to be distilled off were distilled off.
  • This red amber solid was designated as Catalyst A.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • Preheater 2 is prepared by adjusting the weight ratio of di (2-ethylbutyl) carbonate Zphenol in the liquid mixture to 70Z30 (molar ratio 0.96) and Ti concentration of about 2000 ppm.
  • the reaction was carried out by continuously feeding in liquid form at about 120 gZHr from the transfer line 1.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 180 ° C., the top pressure was 13 KPa, and the reflux ratio was about 4.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed via the conduit 7 in the condenser 8 and continuously extracted from the conduit 11 at about 30 gZHr.
  • the bottom force was continuously extracted at about 90 gZHr via conduit 4 to storage tank 6.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • Diaryl carbonate was produced by disproportionation using an apparatus as shown in Fig. 2.
  • the liquid extracted into the storage tank 6 by the above method in the middle stage of a continuous multistage distillation column 15 with an inner diameter of 2 inches and a length of 2 m filled with 10 sieve trays is liquefied at about lOOgZHr from the transfer line 13 through the preheater 14.
  • the reaction was carried out by continuously feeding the catalyst (the catalyst contained in the solution was used as it was).
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 16 and reboiler 17.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 13 was about 230 ° C, the top pressure was about 27 KPa, and the reflux ratio was about 2.
  • the gas distilled from the top of the continuous multi-stage distillation column 15 was condensed through the conduit 19 in the condenser 20 and continuously extracted from the conduit 23.
  • the bottom force was continuously extracted to the storage tank 18 through the conduit 16.
  • the composition of the liquid withdrawn from the conduit 23 contained 2-ethyl-1-butanol, phenol, and di (2-ethylbutyl) carbonate.
  • the composition of the liquid withdrawn into the storage tank 18 contained about 45 wt% of diethylbutylphenol carbonate and about 55 wt% of diphenyl carbonate.
  • the gas distilled from the top of continuous multi-stage distillation column 27 was condensed in condenser 32 through conduit 31 and continuously extracted from conduit 35 to storage tank 36.
  • the bottom force was continuously extracted to the storage tank 30 through the conduit 28.
  • the composition of the liquid extracted from the conducting tube 35 contained di (2-ethylbutyl) carbonate, 2-ethylbutylbutyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • liquid was continuously fed from the storage tank 36 into the middle stage of a continuous multistage distillation column 39 with an inner diameter of 2 inches and a length of 4 m packed with dixon packing (6 mm ⁇ ), and continuously at about 200 gZHr from the conduit 37 through the superheater 38. And was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through a conduit 40 and a reboiler 41.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multi-stage distillation column 39 was about 210 ° C, the top pressure was about 3 KPa, and the reflux ratio was about 2.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 39 was condensed through the conduit 43 in the condenser 44 and continuously extracted from the conduit 47 into the storage tank 48. From the middle of the tower, a partial stream was continuously extracted to the storage tank 50 via the conduit 49.
  • the bottom force was continuously withdrawn to the storage tank 42 through the conduit 40 at about lgZHr.
  • composition of the liquid withdrawn from conduit 47 contained about 83 wt% 2-ethylbutylphenol carbonate and about 17 wt% diphenyl carbonate.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 49 was about 100 wt% diphenyl carbonate.
  • Diphenyl carbonate withdrawn from conduit 49 was a white solid at room temperature and chlorine was not detected.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • a 20-sheave tray at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) packed at the top of the column is 2 inches in inner diameter and 4 m in length.
  • the middle stage of the continuous multi-stage distillation column 3 is di (2-ethylpropyl) carbonate, phenol, and titanium as a catalyst.
  • a mixture of tetraphenoxide (adjusted so that the weight ratio of di (2-ethylbutyl) carbonate Zphenol in the mixture is 65Z35 (0.75 by mole) and the Ti concentration is about 600 ppm).
  • the reaction was carried out by continuously feeding in a liquid state at about 53 g ZHr from the transfer line 1 through the preheater 2.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 is approximately 200 ° C, and the top pressure is 27 KPa.
  • the flow ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed in the condenser 8 via the conduit 7 and continuously extracted from the conduit 11 at about 9 gZHr. It was continuously extracted from the bottom of the tower via conduit 4 to storage tank 6 at about 44 gZHr.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 42 wt% of di (2-ethylbutyl) carbonate, about 27 wt% of 2-ethylbutylphenol carbonate, and about 2 wt% of diphenyl carbonate. After the operation, the inside of the distillation column was observed, but it showed no blockage or deposits.
  • the conversion rate of di (2-ethylbutyl) carbonate was about 41% and the phenol conversion rate was about 44%.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. (1).
  • Di- (2-ethylpropyl) carbonate, phenol, and catalyst in the middle stage of a continuous multistage distillation column 3 with an inner diameter of 2 inches and a column length of 4 m, packed with 20 sieve plates at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) at the top of the column.
  • Example 1 Liquid stored in storage tank 42 (which was a reddish-brown solid containing Ti), a mixed liquid consisting of 200 ppm of 2-ethylbutylphenol carbonate (weight ratio of di (2-ethylbutyl) carbonate Z phenol in the mixed liquid) 71/29 (1 in molar ratio, adjusted so that the Ti concentration is about lOOOppm) via the preheater 2 from the transfer line 1 to about lOOgZHr, continuously in liquid form to carry out the reaction. It was. The amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 210 ° C, the top pressure was 50 KPa, and the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed in the condenser 8 via the conduit 7 and continuously extracted from the conduit 11 at about 14 gZHr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 86gZHr via conduit 4 into storage tank 6.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 200 ° C, the top pressure was 27 KPa, and the return ratio was about 5.
  • Gas distilled from the top of continuous multistage distillation column 3 Is condensed in condenser 8 via conduit 7 9 gZHr was continuously withdrawn from conduit 11.
  • storage tank 6 was continuously with approx. 69 gZHr.
  • the composition of the liquid withdrawn from conduit 11 was 2-ethyl-1-butanol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 37 wt% di (2-ethylbutyl) carbonate, about 22 wt% 2-ethylbutylphenol carbonate, and about 1% diphenol carbonate.
  • Di (2-ethylbutyl) carbonate conversion was about 38% and phenol conversion was about 40%. .
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • Transfer line 1 through vessel 2 The reaction was carried out by continuously feeding in a liquid state with a force of about 86 gZHr. The amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 200 ° C, the top pressure was 27 KPa, and the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed in the condenser 8 via the conduit 7 and continuously extracted from the conduit 11 at about lOgZHr. It was continuously extracted from the bottom of the tower via conduit 4 to storage tank 6 at approximately 76 gZHr.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 230 ° C, the top pressure was 60 KPa, and the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed in the condenser 8 via the conduit 7 and continuously extracted from the conduit 11 at about 12 gZHr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 80 gZHr via conduit 4 into storage tank 6.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of n-pentanol and phenol.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • Di- (n-butyl) carbonate, phenol and catalyst as the middle stage of a continuous multi-stage distillation column 3 with an inner diameter of 2 inches and a column length of 4 m, packed with 20-stage sieve tray at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) at the top of the column
  • a mixture of titanium tetraphenoxide (adjusted so that the weight ratio of di (n-butyl) carbonate Zphenol in the mixture is 65Z35 (l by mole) and the Ti concentration is about 600 ppm)
  • the reaction was carried out by continuously feeding in liquid form at about l lOgZ Hr from the transfer line 1 via the preheater 2.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 52 wt% of di (n-butyl) carbonate, about 22 wt% of butylphenol carbonate, and about 0.5 wt% of diphenyl carbonate. After operation, the inside of the distillation column was observed, but no blockages or deposits were found. The di (n-butyl) carbonate conversion rate was about 29% and the phenol conversion rate was about 31%.
  • a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, heating / cooling device and reflux condenser was charged with 3400 g (1 Omol) of tetra-n-butoxytitanium and 1700 g of n-butanol, and the temperature of the solution was adjusted to 0 ° C while mixing well. It was cooled to become. While maintaining the liquid temperature at 0 ° C., a mixture of 90 g (5 mol) of water and 2000 g of n-butanol was gradually added over 1 hour. After completion of the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred with heating for 5 hours.
  • the bridging oxygen is 1 to Ti atom 2. That is, it has 1 Ti O-Ti bond.
  • This liquid was designated as catalyst B.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • the mixture solution (di (n-butyl) carbonate Z phenol in the mixture solution was adjusted so that the weight ratio of 65Z35 (molar ratio is 1) and the Ti concentration was about 600 ppm) was passed through the preheater 2.
  • the reaction was carried out with continuous feed in liquid form from transfer line 1 at about 83gZHr.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 4 and reboiler 1.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 220 ° C., the top pressure was 120 KPa, and the reflux ratio was about 4.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed via the conduit 7 in the condenser 8 and continuously extracted from the conduit 11 at about 5 gZHr. It was continuously extracted from the bottom of the tower via conduit 4 to storage tank 6 at about 77 gZHr.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of n-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid extracted into storage tank 6 contained about 54 wt% di (n-butyl) carbonate, about 15 wt% butylphenol carbonate, and about 1 wt% diphenyl carbonate. After operation, the inside of the distillation tower was observed, but no clogging or deposits were observed. The di (n-butyl) carbonate conversion rate was about 21% and the phenol conversion rate was about 22%.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • a 20-sheave tray at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) packed at the top of the column is 2 inches in inner diameter and 4 m in length.
  • Tetraphenoxide force mixture (di (2-ethylbutyl) carbonate Z phenol in the mixture has a weight ratio of 54.5 / 45.5 (molar ratio 0.49)) and a Ti concentration of about 600 ppm.
  • the reaction was carried out by continuously feeding in a liquid state at about 77 g ZHr from the transfer line 1 via the preheater 2.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 200 ° C
  • the top pressure was 27 KPa
  • the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed in the condenser 8 via the conduit 7 and continuously extracted from the conduit 11 at about 9 gZHr. It was continuously extracted from the bottom of the tower through conduit 4 to storage tank 6 at about 69 gZHr.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 38 wt% di (2-ethylbutyl) carbonate, about 21 wt% 2-ethylbutylphenyl carbonate, and about 1 wt% diphenyl carbonate! /. After the operation, the inside of the distillation tower was observed, and a thin solid matter adhered to the sieve tray. The conversion rate of di (2-ethylbutyl) carbonate was about 37% and the phenol conversion rate was about 41%.
  • the preheater The reaction was conducted by continuously feeding in liquid form at about 112 gZHr from transfer line 1 via 2. The amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 4 and reboiler 5. The liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 200 ° C., the top pressure was 27 KPa, and the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed through the conduit 7 in the condenser 8 and continuously extracted from the conduit 11 at about 16 gZHr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 95 gZHr via conduit 4 into storage tank 6.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid extracted into storage tank 6 contained about 49.5 wt% of di (2-ethylbutyl) carbonate, about 27 wt% of 2-ethylbutylphenol carbonate, and about 2 wt% of diphenyl carbonate. After operation, the inside of the distillation tower was observed, but no blockages or deposits were observed. The conversion of di (2-ethylbutyl) carbonate was about 39.7% and the conversion of phenol was about 41%.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • Di-n-butyl carbonate, phenol, and catalyst in the middle stage of a continuous multistage distillation column 3 with an inner diameter of 2 inches and a column length of 2 m packed with a 10-plate sieve tray at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) at the top of the column
  • a mixture of titanium tetraphenoxide (adjusted so that the weight ratio of di (n-butyl) carbonate Zphenol in the mixture is 38Z62 (0.33 by mole) and the Ti concentration is about lOOOOppm)
  • the reaction was carried out by continuously feeding in liquid form from transfer line 1 through preheater 2 with about llOgZHr.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 220 ° C
  • the pressure at the top of the column was 300 KPa
  • the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of continuous multistage distillation column 3 was condensed via condenser 7 in condenser 8 and continuously extracted from conduit 11 at about lgZHr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 109 gZHr via conduit 4 into storage tank 6.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of n-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 is about 30 wt% di (n-butyl) carbonate, about 5 wt% butylphenol carbonate, About 0.1 wt% of the carbonate was contained. After the operation, the inside of the distillation tower was observed, and a thin solid matter adhered to the sieve tray. The di (n-butyl) carbonate conversion rate was about 14% and the phenol conversion rate was about 14%.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • Liquid (di (2-ethylbutyl) carbonate Z phenol in the mixed solution is 70Z30 (molar ratio 0.96)) in a liquid continuously at about 112 gZHr from the transfer line 1 via the preheater 2.
  • the reaction was carried out by feeding titanium phenoxide as a catalyst to the bottom of the tower so that the Ti concentration was 600 ppm with respect to the total feed amount.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 200 ° C
  • the top pressure was 27 KPa
  • the reflux ratio was about 5.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed in the condenser 8 via the conduit 7 and continuously extracted from the conduit 11 at about lgZHr. From the bottom of the tower, it was continuously withdrawn into the storage tank 6 through the conduit 4 with about l lOgZHr.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of 2-ethyl-1-butanol and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 60 wt% di (2-ethylbutyl) carbonate, about 4 wt% 2-ethylbutylphenol carbonate, and about 0.1 wt% diphenyl carbonate.
  • Di (2-ethylbutyl) carbonate conversion rate is about 7% and phenol conversion rate is about 6%.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • a continuous multi-stage distillation column 3 with an inner diameter of 2 inches and a column length of 2 m, packed with 10 sieve plates at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) at the top of the column.
  • the reaction was carried out.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 203 ° C, the pressure at the top of the column was about 0.9 MPa, and the reflux ratio was about 0.8.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 3 was condensed via the conduit 7 in the condenser 8 and continuously extracted from the conduit 11 at about 42 gZHr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 84 gZHr into the storage tank 6 via the conduit 4.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of dimethyl carbonate, methanol, and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 contained about 3.4 wt% methylphenol carbonate and about 0.1 wt% diphenol carbonate.
  • Aromatic carbonates were produced by transesterification using the apparatus shown in Fig. 1.
  • a 10-sheave tray at the bottom of the column and Dixon packing (6 mm ⁇ ) packed at the top of the column is 2 inches in inner diameter and 2 m in length.
  • Continuous multistage distillation column 3 with a diheptyl carbonate, phenol, and titanium tetraph A mixture consisting of enoxide (diheptyl carbonate Z phenol in the mixture was adjusted to have a weight ratio of 73Z27 (1 molar ratio) and a Ti concentration of about 600 ppm) via preheater 2 and transfer line 1 To about lOlgZHr, and the liquid was continuously fed to carry out the reaction.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the liquid at the bottom of the column through conduit 4 and reboiler 5.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1 was about 210 ° C
  • the pressure at the top of the column was about 27 KPa
  • the reflux ratio was about 4.
  • the gas distilled from the top of the continuous multi-stage distillation column 3 was condensed via the conduit 7 in the condenser 8 and continuously extracted from the conduit 11 at about 5 gZHr. It was continuously extracted from the bottom of the column via conduit 4 to storage tank 6 at about 96 gZHr.
  • the composition of the liquid extracted from the conduit 11 was mainly composed of heptanol and phenol.
  • the composition of the liquid withdrawn into storage tank 6 is pentyl fuel carbonate. It contained about 7. lwt% of dinate and about 0.1% diphenol carbonate.
  • the dipentyl carbonate conversion was about 10% and the phenol conversion was about 10%.
  • a specific aliphatic carbonate and an aromatic monohydroxy compound are reacted by a reactive distillation method in the presence of a catalyst to continuously produce aromatic carbonates at a high yield. be able to.
  • FIG. 1 is a process flow diagram relating to the production of an aromatic carbonate of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow diagram relating to the production of diaryl carbonate of the present invention.
  • FIG. 3 is a process flow diagram relating to the purification of diaryl carbonate of the present invention. Explanation of symbols

Description

明 細 書
芳香族カーボネートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は芳香族カーボネート類の連続的製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪 族カーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を反応させ、脂肪族芳香族カーボネート、 ジァリールカーボネート又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を高い収 率で連続的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 芳香族カーボネートは、近年エンジニアリングプラスチックとしてその有用性が高ま りつつある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための 原料等として有用である。芳香族カーボネートの製造方法としては、アルキルカーボ ネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物をエステル交換反応させる方法、アルキルァリー ルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をエステル交換反応させる方法、アル キルァリールカーボネートを同一種分子間のエステル交換不均ィ匕反応させる方法が 知られて！/、る。アルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて、 芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を製造する方法に包含される 反応は、下記反応式 (El)、（E2)、（E3)、（E4)で代表的に示される。
[化 1]
ROCOR ROCOAr
II ArOH II ROH (E1)
0 o
ROCOAr ArOCOAr
ArOH ROH (E2)
II II O O
ROCOR ROCOAr ROCOAr ROCOR
II II ) o II II (E3
o o o
ROCOAr ROCOAr ArOCOAr ROCOR
II II II (E4) o II
o 0 o (ここで、 Rはアルキル基、 Arは芳香族基を表す。反応式 (E3)及び (E4)は同一分 子種間のエステル交換反応であって、反応式 (E4)は、通常、不均化反応とも称され る。）
[0003] 上記 (E1)〜（E4)の反応はいずれも平衡反応であって、特に (E1)及び (E4)の反 応は平衡が著しく原系に偏って！/ヽることに加え、反応速度が遅！ヽため芳香族カーボ ネート類の収率が低ぐ工業的に製造するには多大な困難を伴っていた。これを改 良するために 、くつかの提案がなされて 、るが、その多くは反応速度を高めることを 目的とした触媒開発に関するものであり、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス 酸を生成させる化合物類〔例えば、特許文献 1 :特開昭 51— 105032号公報、特許 文献 2 :特開昭 56— 123948号公報、特許文献 3 :特開昭 56— 123949号公報参照 〕、有機スズアルコキシドゃ有機スズォキシド類等のスズィ匕合物〔例えば、特許文献 4 ：特開昭 54— 48733号公報、特許文献 5 :特開昭 54— 63023号公報、特許文献 6 : 特開昭 60— 169444号公報、特許文献 7 :特開昭 60— 169445号公報、特許文献 8 :特開昭 62— 277645号公報、特許文献 9 :特開平 1— 265063号公報参照〕、ァ ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類〔例えば、特許文献 10： 特開昭 56— 25138号公報参照〕、鉛ィ匕合物類〔例えば、特許文献 11 :特開昭 57— 176932号公報参照〕、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類〔例えば、特許文献 12 :特開昭 57— 183745号公報参照〕、チタン酸エステル類〔例えば、特許文献 13 : 特開昭 58— 185536号公報参照〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔例えば、特許文 献 14 :特開昭 60— 173016号公報参照〕、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te等の化合物類〔例 えば、特許文献 15 :特開平 1 265064号公報参照〕、酢酸第 2鉄〔例えば、特許文 献 16 :特開昭 61— 172852号公報参照〕等が提案されている。し力しながら、芳香 族カーボネート類の収率が低い主たる原因は、反応速度が遅いことよりも平衡が著し く原系側に偏っていることにあり、触媒開発による反応速度の向上は芳香族カーボネ ート類の収率向上には有効とは 、えな 、。
[0004] 上記式 (E1)に示された反応に関して、副生するアルコールを反応系外に除き、平 衡を生成側にずらすことにより反応を促進させる方法が知られている。例えば、蒸留 塔を設置した反応器を用いたバッチ反応が知られている〔例えば、特許文献 2、 6〜7 、 14参照〕。し力しながら、芳香族カーボネート類の収率を高めるためには非常に長 時間の運転が必要になり、また、目的物の収量に対して相対的に大きな装置を必要 とするなど、工業的に有効とはいえない。その他の副生アルコールを反応系外に除く 方法としては、例えば、ジメチルカーボネートとフエノールの反応において、副生して くるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法〔例えば、特許文献 1 7：特開昭 54— 48732号公報 (特許文献 18：西独特許公開公報第 736063号明細 書、特許文献 19 :米国特許第 4252737号明細書)、特許文献 20 :特開昭 61— 291 545号公報参照〕、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去す る方法〔例えば、特許文献 21 :特開昭 58— 185536号公報 (特許文献 22 :米国特許 第 410464号明細書)参照〕が提案されている。
[0005] 副生するアルコールを反応系外に除き出すことを促進するために、芳香族カーボ ネートを、多段蒸留塔を用いて製造する方法が知られている。該方法は、炭酸ジアル キルと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該蒸留塔内で連続 的に反応させ、塔上部から副生するアルコールを含む低沸成分を連続的に蒸留によ り抜き出し、塔下部力 生成した芳香族カーボネートを含む成分を連続的に抜き出 す方法〔例えば、特許文献 23 :特開平 4— 224547号公報参照〕が知られている。
[0006] 上記式 (E4)に示された不均化反応に関して、副生する炭酸ジアルキルを反応系 外に除き、平衡を生成側にずらすことにより反応を促進させる方法が知られている。 例えば、炭酸アルキルァリールを連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に 反応させ、副生する炭酸ジアルキルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き 出すと共に、生成した炭酸ジァリールを含む成分を塔下部より抜き出す方法〔例えば 、特許文献 24：特開平 4 9358号公報参照〕等がある。
[0007] 上記式 (E1)〜(E4)に示した反応は、通常、触媒を用いることにより反応を促進さ せる。該触媒は固体であったり、液体であったりするが、その供給方法に関する報告 もある。例えば、原料に用いる炭酸ジアルキルのアルキル基に対応したチタニウムテ トラアルコキシドを供給し、触媒から副生するアルキルアルコールによる副生物の混 入を防ぐ方法〔例えば、特許文献 25 :特開 2000— 72721号明細書参照〕、長時間 の運転により触媒が析出する可能性が知られているが、反応器へ炭酸ジアルキルと 芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を連続的に供給して、付設した蒸留塔より副生す るアルコールを連続的に抜き出し、反応器力 炭酸アルキルァリール、炭酸ジァリー ル又はこれらの混合物力 なる芳香族カーボネート類を抜き出すことにより閉塞を防 ぐ方法〔例えば、特許文献 26 :特開平 6— 157410号明細書参照〕、炭酸ジアルキル 及び芳香族ヒドロキシ化合物の供給位置と触媒の供給位置を分離することにより閉 塞を防ぐ方法〔例えば、特許文献 27：特開 2000— 307400号明細書参照〕等が知ら れている。
[0008] 本反応系で用いられる触媒は、通常、反応条件下では反応液に溶解した状態であ り、また、芳香族カーボネートよりも沸点が高いので、反応生成液から高純度の芳香 族カーボネートを得るためには、まず反応液から低沸点成分を除去し、次いで、高沸 点成分のうちの炭酸ジァリールを該触媒と分離して炭酸ジァリールを精製する。この 際に、該触媒は高沸点成分として回収され、リサイクル使用されてよいし、また一部 失活成分は除去されてよ 、ことが知られて 、る。このような方法は触媒の分離方法は 〔例えば、特許文献 28 :特開平 9 169704号明細書参照〕に記載された方法がある 。また、アルキルァミンなどの低い沸点を持つ触媒を用いることにより触媒の分離を行 う方法も知られて!/ヽる〔例えば、特許文献 29：特開 2003— 238487号明細書参照〕。
[0009] このように炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシィ匕合物との反応力 芳香族カーボネ ートを製造する方法が研究されているが、上記の例に限らず、多くの場合、炭酸ジァ ルキルもしくはヒドロキシィ匕合物を過剰に使用している。該化合物を過剰に使用し、 未反応の化合物を回収、再利用する方法はエネルギー効率が非常に悪い。更に、 平衡の不利に加えて、前記した公知製造方法の多くは、炭酸ジアルキルとして炭酸 ジメチルを使用している。炭酸ジメチルは沸点が 90°C程度と低ぐまた反応で副生す るメタノールと共沸ィ匕合物を生成する。該共沸ィ匕合物は炭酸ジメチルよりも低沸点で あるため、副生するメタノールを系外へ除去する際に、炭酸ジメチルも同時に除去さ れてしまう。そのため、反応率を向上させるには炭酸ジメチルを反応で消費される量 の数倍以上供給する必要があり、エネルギー効率が非常に悪力つた。
[0010] 過剰に使用されるエネルギーを回収、再利用する方法も知られている。例えば、反 応器で発生したベーパーを、再び反応液と間接的に接触させ加熱することによりェ ネルギー効率を改善させる方法が知られて 、る〔例えば、特許文献 30：特開 2004— 75577号明細書参照〕。しかし、炭酸ジアルキルとして炭酸ジメチルを使用している ため、上記の反応で副生するメタノールを系外に除去するために炭酸ジメチルを同 時に系外に除去する必要があるという問題がある。
[0011] 反応で副生するアルコールと共沸化合物を形成しな!ヽ炭酸ジアルキルを使用する 方法も知られている〔例えば、特許文献 31 :特開平 10— 152455号明細書参照〕。 該方法では、反応で副生するアルコールと炭酸ジアルキルに適度な沸点差があるた め、アルコールのみを容易に分離することが可能である。しかし、ノ ツチ反応であるた め目的物の収量に対して相対的に大きな装置を必要とするなど、工業的に有効とは いえない。また、多段蒸留塔を用いて反応で副生するアルコールと共沸ィ匕合物を形 成しな ヽ炭酸ジアルキルを使用する方法も知られて ヽる〔例えば、特許文献 27参照〕 。しかし、該方法では、芳香族ヒドロキシィ匕合物過剰の条件で、触媒を塔底部にのみ 供給し、即ち、反応は塔底部でのみ進行するため、触媒由来成分の蒸留塔構造物 への付着等の課題は解決される力 前記したように反応は塔底部でのみ進行し、上 部の多段蒸留塔は蒸気圧を有する化合物群 (炭酸ジアルキル、フエノール、反応で 副生するアルコール等)の蒸留分離のみの目的で設置されており、塔底部のみで平 衡を生成物側にずらすために出発物質 Z反応物質のモル比は 0. 01と大過剰の芳 香族ヒドロキシィ匕合物を使用しなければならず、得られる芳香族カーボネート類の収 率は出発物質に対しても、反応物質に対しても低い。
[0012] これらの公知の方法は炭酸ジアルキルあるいは芳香族ヒドロキシィ匕合物の 、ずれ かを過剰に使用したり、過剰なエネルギーを使用したり、といった問題があり、さらに、 炭酸アルキルァリール、炭酸ジァリール又はこれらの混合物力 なる芳香族カーボネ ート類を高 、収率で得られて 、な 、と 、つた問題がある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物を反応させ、 副生アルコール類を反応系外に除去しながら芳香族カーボネート類を製造する際に
、上記した欠点のない、脂肪族カーボネートや芳香族モノヒドロキシィ匕合物を過剰量 使用しなくとも、過剰なエネルギーを使用しなくとも、高い収率で芳香族カーボネート を製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族カーボネートと 芳香族モノヒドロキシィ匕合物を反応させ、副生アルコール類を反応系外に除去しなが ら芳香族カーボネート類を製造するに際して、特定の脂肪族カーボネートと特定の芳 香族モノヒドロキシィ匕合物を反応させることで、上記目的を達成することを見出し、本 発明を完成するに至った。本発明により、過剰の未反応原料を使用することなぐ過 剰なエネルギーを使用することなぐ公知の芳香族カーボネートの製造方法よりも高
Vヽ収率で芳香族カーボネートを製造することができる。
すなわち、本発明は、
〔1〕出発物質として下記一般式 (1)で表される脂肪族カーボネートと、反応物質とし て下記一般式 (2)で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物と金属含有触媒とを第 1の 多段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコ ール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反 応物質とから得られる、下記一般式 (3)で表される芳香族カーボネート類を該塔下部 より液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とする、芳香族カーボネートの製 造方法、
[化 2]
Figure imgf000009_0001
( 1 )
[化 3]
Ar1OH
( 2 ) (式中、一般式（1)〜（2)の R1は炭素数 4〜6の脂肪族基を表し、 Ar1は炭素数 5〜3 0の芳香族基を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000010_0001
( 3 )
(式中、一般式（3)の R2及び Ar2は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応して R Ar2は Ar1である。）芳香族カーボネートの製造方法、
〔2〕該芳香族カーボネートが、下記一般式 (4)のジァリールカーボネートを含んでよ いことを特徴とする、
[化 5]
Figure imgf000010_0002
( 4 )
(式中、一般式 (4)の R2及び Ar2は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応して R Ar2は Ar1である。 )、前項〔1〕に記載の方法、
〔3〕一般式 (1)で表される該脂肪族カーボネートの R1が炭素数 4〜6の飽和脂肪族 基であることを特徴とする前項〔1〕に記載の方法、
〔4〕一般式 (1)で表される該脂肪族カーボネートの R1が炭素数 5〜6の飽和脂肪族 基であることを特徴とする前項〔1〕ないし〔3〕のうち何れか一項に記載の方法、 〔5〕一般式（1)で表される該脂肪族カーボネートの R1がアルキル基であることを特徴 とする前項〔1〕な 、し〔4〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔6〕一般式（2)で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物がフエノールであることを特徴 とする前項〔1〕な 、し [5]のうち何れか一項に記載の方法、
〔7〕該蒸留塔の塔底の温度が 150〜250°Cであることを特徴とする前項〔4〕に記載 の方法、 〔8〕該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質 Z反 応物質のモル比で表して、 0. 1〜5の範囲であることを特徴とする前項〔1〕ないし〔7〕 のうち何れか一項に記載の方法、
〔9〕該金属含有触媒が、該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在す る金属含有触媒であることを特徴とする前項〔1〕な ヽし〔8〕のうち何れか一項に記載 の方法、
〔10〕該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒が 有機チタネートであることを特徴とする前項〔9〕に記載の方法、
〔11〕該有機チタネートが、少なくとも 1つの Ti—O—Ti結合を有する有機チタネート を含有することを特徴とする前項〔10〕に記載の方法、
〔12〕第 1の多段蒸留塔が、蒸留の理論段数が 2段以上であって、少なくとも 2段に触 媒を存在させることを特徴とする前項〔1〕な ヽし〔11〕のうち何れか一項に記載の方 法、
〔13〕前項〔1〕の方法で塔下部力も抜き出された反応液をそのまま、あるいは出発物 質及び Z又は反応物質を除去した後に、第 2の多段蒸留塔に連続的に供給して不 均化反応させて、反応で副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によつ てガス状で連続的に抜き出し、一般式 (4)で表されるカーボネート類を該塔下部より 液状で連続的に抜き出す工程を付加することを特徴とする前項〔1〕に記載の方法、 〔14〕前項〔13〕に記載の工程が脂肪族カーボネートを前項 1記載の出発物質として リサイクルするために付加することを特徴とする前項〔 1〕または〔 13〕に記載の方法、 を提供する。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物を触媒 の存在下反応蒸留法によって反応させ、芳香族カーボネート類を高 、収率で連続的 に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いられる脂肪族カーボネートは下記一般式（1)で表されるものである。 [化 2]
Figure imgf000012_0001
(式中、一般式 (1)の R1は炭素数 4〜6の脂肪族基を表す。 )
このような R1としては、ブチル基 (各異性体）、ペンチル基 (各異性体）、へキシル基 (各異性体)などが挙げられる。
[0017] 上記一般式（1)で示されるような脂肪族カーボネートとしては、例えば、ジブチルカ ーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネ ート (各異性体)等が挙げられる。これらの脂肪族カーボネートの中で、本発明におい て好ましく用いられるのは、 R1が炭素数 4〜6の飽和脂肪族基であって、直鎖状、分 岐状のアルキル基及び Zまたは脂肪族基である脂肪族カーボネートであり、更に好 ましくは R1が、炭素数 5〜6のアルキル基及び Zまたは飽和脂肪族基である脂肪族 カーボネートである。該炭酸ジアルキルの製造方法はどのような方法で得たものであ つても構わないが、本発明者らが先に提案した方法 (WO03055840、 WO040148 40)で製造した炭酸ジアルキルが好ましく使用できる。
[0018] 本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物は下記一般式（2)で表されるもの である。
[化 3]
Ar1OH
( 2 )
(式中、 Ar1は炭素数 5〜30の芳香族基を表す）
このような芳香族基の例としては、例えば、フエニル、トリル (各異性体）、キシリル（ 各異性体）、トリメチルフ ニル (各異性体）、テトラメチルフ ニル (各異性体）、ェチ ルフ ニル（各異性体）、プロピルフ ニル（各異性体）、ブチルフ ニル（各異性体） 、ジェチルフヱニル（各異性体）、メチルェチルフエニル（各異性体）、ペンチルフエ二 ル（各異性体）、へキシルフ ニル（各異性体）、シクロへキシルフ ニル（各異性体） 等の、フエニル基及び各種アルキルフエニル基類；メトキシフヱ-ル (各異性体）、ェ トキシフヱニル (各異性体）、ブトキシフヱ-ル (各異性体)等の各種アルコキシフエ- ル基類；フルオロフ ニル（各異性体）、クロ口フ ニル（各異性体）、ブロモフ 二ル（ 各異性体）、クロ口 (メチル)フ ニル (各異性体）、ジクロロフ ニル (各異性体)等の 各種ハロゲンィ匕フヱ二ル基類；下記一般式 (5)で示される各種置換フ -ル基類； [化 6]
Figure imgf000013_0001
( 5 )
(ただし、 Aは単結合、— O—、― S―、— CO—、― SO—等の 2価の基、下記（6)に
2
示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記（7)に示されるシクロア ルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基 、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シァノ基等の置換基によって置換されていてもよ い。）
[化 7]
R4 R6 R4
R3 R3 R5
( 6 )
(ここで、 R3、 R4、 R R6の各々は、独立して、水素原子、低級アルキル基、シクロア ルキル基、ァリール基、ァラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキ シ基で置換されていてもよい。 )
[化 8]
Figure imgf000014_0001
( 7 )
(ここで、 kは 3〜： L Iの整数であって、水素原子は低級アルキル基、ァリール基ハロゲ ン原子等で置換されていてもよい。 )
ナフチル (各異性体）、メチルナフチル (各異性体）、ジメチルナフチル (各異性体）、 クロロナフチル (各異性体）、メトキシナフチル (各異性体）、シァノナフチル (各異性 体)等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジン (各異性体)、クマリル (各 異性体）、キノリル (各異性体）、メチルピリジル (各異性体）、クロルピリジル (各異性 体）、メチルクマリル (各異性体）、メチルキノリル (各異性体)等の置換及び無置換の 各種へテロ芳香族基類等が挙げられる。好ましくは、フエノール、タレゾールなどがあ げられ、最も好まし 、芳香族モノヒドロキシィ匕合物はフエノールである。
[0019] 本発明においては、副生する脂肪族アルコールをガス状で抜き出し、生成する芳 香族カーボネート類を液状で塔下部より抜き出す。従って、本発明では、副生する脂 肪族アルコールの沸点が、出発物質の脂肪族カーボネート及び反応物質の芳香族 モノヒドロキシィ匕合物、生成物である芳香族カーボネートのそれぞれの沸点の 、ずれ よりも低 、組み合わせで実施することが好ま 、。このような組み合わせの例としては 、芳香族モノヒドロキシ化合物がフエノールであり、脂肪族カーボネートの R1が炭素数 4〜6の飽和脂肪族基である組み合わせである。副生するアルコールの沸点が低くな ると、蒸留塔の塔頂と塔底の温度差が大きくなることで反応速度が蒸留塔各段で大き く異なったりする場合があり、更に高い収率で芳香族カーボネートを得るためには、 更に好ましくは芳香族モノヒドロキシ化合物がフエノールであり、脂肪族カーボネート の R1が炭素数 5〜6の飽和脂肪族基である組み合わせである。
[0020] 本発明に係る製造方法は、連続的に製造される芳香族カーボネートの製造方法で あるので、脂肪族カーボネート、芳香族モノヒドロキシィ匕合物と共に、少量の反応生 成物などが共に連続多段蒸留塔に供給されてよい。このような反応生成物等の例と しては、副生するアルコールと同種のアルコールや脂肪族芳香族カーボネートゃジ ァリールカーボネート、脱炭酸反応したエーテル類や、芳香族カーボネートのフリー ス転移物である。
[0021] 反応物質である芳香族モノヒドロキシィ匕合物の量は、出発物質である脂肪族カーボ ネートの量に対して、モル比で 0. 01倍以上 1000倍以下の範囲で使用できる。芳香 族モノヒドロキシィ匕合物と脂肪族カーボネートの反応は、主に平衡反応であるから、 芳香族モノヒドロキシィ匕合物の量は多い方が有利である力 使用量が増えれば反応 器は大きくなり、後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等が必要とされるため、出発物 質に対する反応物質の量比が、出発物質 Z反応物質のモル比で表して、 0. 1倍以 上 5倍以下の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 5倍以上 5倍以下の範囲であり、更に 好ましくは 0. 5倍以上 2倍以下の範囲である。特開 2000— 307400号に記載がある ように、芳香族カーボネートの製造の際に、出発物質と反応物質と触媒を多段蒸留 塔の中段に供給した場合、該多段蒸留塔に析出物が発生したり、閉塞する場合もあ る。本発明の反応は、前記したように平衡反応であって、副生するアルコールを反応 系外に抜き出すことによって徐々に平衡をずらすことのできる多段蒸留塔を用いた反 応蒸留方法が適しており、該方法を実施するためには触媒は多段蒸留塔の塔底部 のみではなぐ連続多段蒸留塔の 2段以上の複数段に触媒を存在させる。
[0022] 一方で、前記したように触媒を多段蒸留塔の塔底部より上段に供給した場合、該多 段蒸留塔に析出物が発生したり、閉塞する場合もある。本発明者が鋭意検討した結 果、驚くべきことに、本発明における脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合 物と触媒を使用した場合、出発物質である脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキ シ化合物のある供給量比の範囲において、出発物質と反応物質と触媒を共に多段 蒸留塔の塔底部より上段に供給しても触媒に由来する多段蒸留塔の閉塞や、該多 段蒸留塔構造物への析出物の発生が極めておこりにくぐ且つ、反応蒸留を実施で きるために芳香族カーボネートの収率を高くできることを見出した。即ち、特定の脂肪 族カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物と触媒を、多段蒸留塔の塔底部より上 段に供給し、且つ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状 で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応物質とから得られる芳香族カーボネート 類を該塔下部より液状で連続的に抜き出すと、多段蒸留塔の閉塞が極めておこりに くぐ且つ、脂肪族カーボネートと副生するアルコールの共沸もなく反応蒸留が有利 に実施でき、高い収率で芳香族カーボネートを製造できることを見出した。このような 条件は、該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、モル比で
0. 1倍以上〜 5倍以下の範囲である。
[0023] 反応器に供給される供給原料中に、生成物であるアルコール、脂肪族芳香族カー ボネート及びジァリールカーボネート等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応 であるため、これらの生成物の濃度があまり高 、場合には原料の反応率を低下させ るため好ましくな 、場合もある。
[0024] 前記したように、本発明の芳香族カーボネート類を製造する反応は、下記反応式（ E1〜E4)で示される反応のうち、主に (E1)及び Z又は（E2)に関するものであるが 、工業的に有用なジァリールカーボネートを製造するために (E3)及び (E4)を実施 する工程を付加しておこなうことが、好ま 、実施形態である。
[化 1]
ROCOR ROCOAr
ArOH
II II R〇H (E1)
0 o
ROCOAr ArOCOAr
ArOH R〇H (E2)
II II
0 〇
ROCOR ROCOAr ROCOAr + ROCOR
(E3)
II II
o o O O
ROCOAr ROCOAr ArOCOAr ROCOR
(E4)
II II II II
o o o o
(ここで、 Rは脂肪族基、 Arは芳香族基を表す。反応式 (E3)及び (E4)は同一分子 種間のエステル交換反応であって、反応式 (E4)は通常不均化反応とも称される。 ) [0025] 本発明の方法により、上記反応式 (E1〜E4)の各反応を行う場合、脂肪族カーボ ネート及び脂肪族芳香族カーボネートは、それぞれ 1種でもよいし、 2種以上混合し て用いてもよい。また芳香族モノヒドロキシィ匕合物も、 1種でもよいし、 2種以上混合し て用いてもよい。さらに、上記推定反応式で示したように本発明の芳香族カーボネー トの製造は、主に脂肪族カーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、触媒を供給す ることによって製造するが、反応に特に悪影響を与えない溶媒や不純物、副生成物 が存在して!/ヽてもかまわな!/ヽ。
[0026] 上記反応式 (E1)及び Z又は (E2)で示される反応により副生するアルコールはリ サイクルのために回収してよぐ脂肪族カーボネートの合成のために使用することが 好ま 、。該脂肪族カーボネートの製造方法はどのような方法で得たものであっても 構わないが、本発明者らが先に提案した方法 (WO03055840、 WO04014840)が 好ましく使用でさる。
[0027] また、上記反応式 (E3)及び Z又は (E4)、特に重要なのは (E4)で示される反応に より生成する脂肪族カーボネートは、リサイクルのために回収し、再循環させて上記 反応式 (E1)及び Z又は (E3)、特に重要なのは (E1)で示される反応に再び用いる ことが化合物の有効利用という観点力も好ましい。即ち、本発明の方法により、上記 反応式 (E1〜E4)の各反応を第 1の多段蒸留塔と第 2の多段蒸留塔で用いて行う場 合、第 1の多段蒸留塔で主に式 (El)、 （E2)で表されるエステル交換反応を行った のち、該塔下部力も抜き出される芳香族カーボネートを含む反応液を、そのまま、あ るいは出発物質や反応物質を除去したのちに、第 2の多段蒸留塔に供給して、主に 式 (E4)で表される不均化反応を行って、有用なジァリールカーボネートを製造し、そ の際に副生する脂肪族カーボネートを蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部力 抜 き出して、必要であれば精製したのちに、式 (E1)の出発物質として再利用する工程 を付加することが好ましい。
[0028] 本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、 カーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度並びに反応 圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である脂肪族カーボネー ト及び芳香族モノヒドロキシィ匕合物の合計重量に対する割合で表わして、通常、 0. 0 001〜50重量％で使用される。
[0029] 反応速度を速くするための触媒に関する提案に関するものは、数多くの金属含有 触媒が知られて ヽる。公知のエステル交換反応触媒が本発明にお 、ても使用できる 。脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて脂肪族芳香族カー ボネート及び Z又は脂肪族芳香族カーボネートとジァリールカーボネートを含んだ混 合物を製造する方法では、このような触媒として、例えば、遷移金属ハライド等のルイ ス酸又はルイス酸を生成させる化合物類〔例えば、特開昭 51— 105032号公報、特 開昭 56— 123948号公報、特開昭 56— 123949号公報（西独特許公開公報第 25 28412号、英国特許第 1499530号明細書、米国特許第 4182726号明細書)参照 〕、有機スズアルコキシドゃ有機スズォキシド類等のスズィ匕合物〔例えば、特開昭 54 —48733号公報（西独特許公開公報第 2736062号）、特開昭 54— 63023号公報 、特開昭 60— 169444号公報 (米国特許第 4554110号明細書）、特開昭 60— 169 445号公報 (米国特許第 4552704号明細書）、特開昭 62— 277345号公報、特開 平 1 265063号公報参照〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコ キシド類 (例えば、特開昭 57— 176932号公報参照）、鉛ィ匕合物類 (例えば、特開昭 57— 176932号公報参照）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類 (例えば、特開 昭 57— 183745号公報参照）、チタン酸エステル類〔例えば、特開昭 58— 185536 号公報 (米国特許第 4410464号明細書)参照〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔例 えば、特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書)参照〕、 Sc、 M o、 Mn、 Bi、 Te等の化合物（例えば、特開平 1 265064号公報参照）、酢酸第 2鉄 (例えば、特開昭 61— 172852号公報参照)等が提案されている。
上記したエステル交換触媒と共に、不均化反応を触媒する触媒を共存させても構 わない。このような触媒の例も多く提案されている。このような触媒として、例えば、ル イス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔例えば、特開昭 51— 75044号 公報 (西独特許公開公報第 2552907号、米国特許第 4045464号明細書)参照〕、 ポリマー性スズィ匕合物〔例えば、特開昭 60— 169444号公報 (米国特許第 455411 0号明細書)参照〕、一般式 R— X( = 0) OH (式中 Xは Sn及び Tiから選択され、 Rは 1価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔例えば、特開昭 60— 16944 5号公報 (米国特許第 4552704号明細書)参照〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔 例えば、特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書)参照〕、鉛 触媒 (例えば、特開平 1— 93560号公報参照）、チタンやジルコニウム化合物 (例え ば、特開平 1— 265062号公報参照）、スズ化合物（例えば、特開平 1— 265063号 公報参照）、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te等の化合物（例えば、特開平 1— 265064号公報 参照)等が提案されて 、る。これら触媒は前記した付加して行う第 2の多段蒸留塔で の不均化反応触媒としても用いることができるし、第 1の多段蒸留塔の塔下部力 抜 き出された芳香族カーボネートを含む反応液には触媒が含有されているので、該反 応液中の芳香族カーボネートと該触媒とを共に第 2の多段蒸留塔へ供給して不均化 反応させることは好ましい方法である。本発明は、出発物質と反応物質とを多段蒸留 塔を用いた反応蒸留を実施することを目的としており、該蒸留塔の閉塞ゃ該蒸留塔 構造物への触媒由来成分の付着等が発生すると、連続的に安定な製造を損ねる場 合があるので、これら金属含有触媒のうち、該金属含有触媒が、該反応の液相中に 溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒であることが好ましい。また、 反応速度や芳香族カーボネートを得る反応の選択率から、金属含有触媒が有機チ タネートであることが更に好ましい。このような有機チタネートの例としては、 Ti(OX)
4
(但し、 Xは炭素数 4〜6の飽和脂肪族基、またはァリール基を表す。）で示されるチタ ン化合物、または Ti(OX) ·ΧΟΗ (但し、 Xは炭素数 4〜6の飽和脂肪族基、または
4
ァリール基を表す。）で示されるチタンィ匕合物のァダクト、下記一般式 (8)、 （9)で表さ れる有機チタネートオリゴマーがあげられる。式 (8)、式（9)中のそれぞれの Xは異な つていてもよぐ互いに結合していてもよい。また式（8)、式（9)の化合物と ΧΟΗ (伹 し、 Xは炭素数 4〜6の飽和脂肪族基、またはァリール基を表す。）のァダクトも好まし く用いられる。
[化 9]
XO†-
Figure imgf000019_0001
( 8 ) ( 9 ) (式中： Xは炭素数 4〜6の飽和脂肪族基、またはァリール基を表す。 aは 1〜5の整数 を表す。 bは 1〜4の整数、 cは 0から 4の整数であり、 b + c=4である。 )
このような有機チタネートの例としては、チタニウムテトラブトキシド (各異性体）、チタ ユウムテトラペンチルォキシド (各異性体）、チタニウムテトラへキシルォキシド (各異 性体）、フエ-ルチタネート [Ph (OPh) ] (フエノール付カ卩体であって構わない）、チタ
4
ユウムテトラ (メチルフエノキシド）（タレゾール付加体であって構わない）、式 (8)また は式（9)で表される化合物の例として、下記に構造式を例示する化合物、例えばブト キシチタネートダイマー、フエノキシチタネートダイマー、フエノキシチタネートトリマー 、フエノキシチタネートテトラマー（各異性体)などのフエノキシチタネートのオリゴマー や、フエノキシ サリチル チタネートダイマー、フエノキシ サリチル チタネートトリ マーなどのフエノキシサリチルチタネートのオリゴマー、（フエノール及びビスフエノー ル Aからの）チタネートダイマー、（フエノール及びビスフエノール Aからの）チタネート トリマーなどがあげられる。好ましい化合物としては、分子中に Ti原子が 2以上 6以下 で含有される化合物が溶解度の点力 好まし 、。
[化 10]
管〕
phol
Figure imgf000021_0001
ph
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
[0032] 最も好ましい例としては該有機チタネートが、少なくとも 1つの Ti— O— Ti結合を有 する有機チタネートである。有機チタネートは比較的高い蒸気圧を有するために、製 造した芳香族カーボネートを蒸留精製する際に触媒成分も混入する場合があり、触 媒成分の蒸気圧を低くするために、該少なくとも 1つの Ti O Ti結合を有する有機 チタネートを使用することが好ましい。このような化合物の例としては上記した式 (8) や式（9)で示した化合物が使用できる。
[0033] 上記した触媒は、もちろん付加して行ってよ!、第 2の多段蒸留塔で行う不均化反応 の触媒として使用できる。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化 合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシィ匕合物類、アルキルァリ ールカーボネート類、ジァリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応 したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであ つてもょ 、し、加熱処理の際に低沸点物を留去したものであってもよ 、。
[0034] 本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易 にする、反応を完結させる等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂 肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒 として用いることができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン 等の不活性ガスを反応系に共存させてもよ!、し、生成する低沸点副生成物の留去を 加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な 低融点有機化合物をガス状で導入してもよ ヽ。
[0035] 本発明で製造される芳香族カーボネートは、下記式 (3)で表される脂肪族芳香族 カーボネート及び Zまたは下記式 (4)で表されるジァリールカーボネートである。
[化 12] \
0
Figure imgf000023_0001
( 3 ) ( 4 )
(式中、一般式 (3)、（4)の R2及び Ar2は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応 して、 R2は R1 Ar2は Ar1である。 )
[0036] 上記一般式 (3)で示すような脂肪族芳香族カーボネートの例としては、例えば、ブ チルフエ-ルカーボネート（各異性体）、ペンチルフエ-ルカーボネート（各異性体）、 へキシルフヱ-ルカーボネート（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体)等 が挙げられる。
[0037] 上記一般式 (4)で示すような炭酸ジァリールとしては、ジフエ-ルカーボネート、ジト リルカーボネート（各異性体）、ジキシリルカーボネート (各異性体）、ジナフチルカ一 ボネート、ジェチルフエ-ルカーボネート（各異性体）、ジ（プロピルフエ-ル）カーボ ネート（各異性体）、ジ（ブチルフエ-ル）カーボネート、ジ（トリメチルフエ-ル）カーボ ネート (各異性体）、ジ (メトキシフエ二ル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロ口フエニル )カーボネート (各異性体）、ジ (ニトロフエ-ル)カーボネート (各異性体)などがあげら れる。
[0038] 本発明において使用される反応器は、平衡を生成系側に効率的にずらすという点 で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましぐ多段蒸留塔を用いた連続法が特に好まし い。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が 2段以上の多段を有する蒸留塔であって、 連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸 留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレィを 使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルル サドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック 、スルザ一パッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、 通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる 。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段一充填混合塔 方式のものも好ましく用いられる。多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発 物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金 属含有触媒の存在下に液相または気 液相で両物質間の反応を行わせると同時に 、製造される芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反 応混合物を該蒸留塔の下部力 液状で抜き出し、一方、生成する副生物を含む低 沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すこと により芳香族カーボネート類が製造される。
[0039] 本発明においては、反応は触媒の存在する多段蒸留塔内において起こるため、生 成する反応生成物の量は、通常、該蒸留塔内のホールドアップ量に依存している。 つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸 留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味に おいて好ましい。し力しながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時 間が長くなるために副反応が進行したり、フラッデイングが起こりやすくなる。従って、 本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても 変わりうるが、多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現 して、通常、 0. 005〜0. 75で行われる。
[0040] 本発明にお 、て、還流比を増加させると脂肪族アルコールの蒸気相への蒸留効果 が高くなるため、抜き出す蒸気中の脂肪族アルコールの濃度を増カロさせることができ る。し力しながら、あまりにも還流比を増加させると必要な熱エネルギーが過大となり 好ましくない。また脂肪族アルコールの濃縮は蒸留塔からの抜き出し後におこなえば 良いので、必ずしも還流をおこなう必要はない。従って、還流比は、通常 0〜20が用 いられ、好ましくは 0〜10が用いられる。
[0041] 即ち、前記した反応式 (E1)で代表して表されるエステル交換反応の実施の際には 、脂肪族カーボネート及び芳香族モノヒドロキシィ匕合物及び触媒をそれぞれ混合後 または別々の箇所力 多段蒸留塔に供給し、生成物である芳香族カーボネートを液 状で連続的に該蒸留塔底部力 抜き出し、副生するアルコール等の低沸点成分を 蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部力 連続的に抜き出す。この際、触媒は多段 蒸留塔のいずれの箇所力 供給しても構わないが、該蒸留塔の塔底部より上段の位 置に供給する。また、付加して行うことのできる式 (E4)で代表的に表される不均化反 応実施の際には、脂肪族芳香族カーボネート及び触媒を多段蒸留塔に供給し、生 成物であるジァリールカーボネートを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、 副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で該蒸留塔の 上部から連続的に抜き出す。
[0042] 反応温度は、用いる出発物質や反応物質、触媒の種類によって異なるが、通常多 段蒸留塔の塔底部の温度が 50〜350°C、好ましくは 150〜250°Cの範囲で行われ る。また、反応圧力は、用いる原料ィ匕合物の種類や反応温度などにより異なる力 減 圧、常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常 0. 1〜2. 0 X 107Paの範囲で行われる 。例えば、芳香族モノヒドロキシィ匕合物がフエノールであって、脂肪族カーボネートの R1が炭素数 4の場合には常圧から加圧条件で行うことが好ましぐ通常は常圧 (約 10 lKPa)〜2. 0 X 107Paの範囲、副生するアルコール等の低沸点成分を容易にガス 状で抜き出すために、好ましくは 110KPa〜400KPaの範囲、より好ましくは 160KP a〜300KPaの範囲である。一方で、芳香族モノヒドロキシ化合物がフエノールであつ て、副生するアルコールを反応系から効率よく除去するために脂肪族カーボネートの R1が炭素数 5〜6の場合には減圧条件で行うことが好ましぐ通常は 100KPa〜100 Paの範囲、副生するアルコール等の低沸点成分を容易にガス状で抜き出すために 蒸留塔塔頂温度があまり低くならな 、ように、あるいは容易にガス状で抜き出すため に、好ましくは lOOKPa〜： LKPaの範囲、より好ましくは 100KPa〜10KPaの範囲で ある。付加して行う不均化反応も同様に実施してよいが、不均化反応の圧力条件は 通常減圧条件で実施することが好ま 、。
[0043] 本発明では、出発物質として脂肪族カーボネートと、芳香族モノヒドロキシィ匕合物と 金属含有触媒とを多段蒸留塔に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコ ール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら出発物質と反 応物質とから得られる芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出 して製造することを特徴とし、更に、該塔下部力も抜き出された反応液を、そのままか 、あるいは出発物質及び Z又は反応物質を除去した後に、第 2の多段蒸留塔に連続 的に供給して不均化反応を実施して、該不均化反応で副生する脂肪族カーボネート 等の低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に反応系外へ抜き出し、ジァリール カーボネートを含む芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出す 工程を付加してよい。該工程は、ジァリールカーボネートの収率を高めると共に、該 不均化反応で副生して得られる脂肪族カーボネートをリサイクルするためにも実施す ることが好ましい。
[0044] 第 2の蒸留塔の塔下部力 抜き出されたジァリールカーボネートを含む液状物は、 通常、蒸留塔へ導入してジァリールカーボネートを蒸留によって精製する。ジァリー ルカーボネートをガス状で該塔上部から抜き出し、塔下部から副生成物や芳香族力 ーボネートのフリース転移生成物、触媒成分等の高沸点物を抜き出す。この高沸点 物は、そのままブローダウンしてもよいし、一部だけブローダウンして、残りを再度触 媒成分としてリサイクルしても構わない。リサイクル使用する際に、固形分を除去した り、精製して使用してもよぐまた、新規に調整した触媒と混合して使用してもよい。
[0045] 本発明に係る製造方法によれば、出発原料として特定の脂肪族カーボネートを使 用し、反応物質の芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを多段蒸留塔の塔 底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点 成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら出発物質と反応物質とに対応 する芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造でき、該 多段蒸留塔の閉塞や触媒由来成分の付着等なく、安定して連続的に有利な条件で 反応蒸留法によって芳香族カーボネートを高められた収率で製造することができ、産 業上多いに有用である。
[実施例]
[0046] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。液中の酸性'アルカリ性はリトマス試験紙を用いて分析した。 液中の有機成分濃度は、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
[0047] 1) カーボネートのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株)島津製作所製 GC— 2010システム
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液を、 0. 4g計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はァセトニトリルを 約 0. 5ml加える。さらに内部標準としてジフエ-ルエーテル又はトルエン約 0. 05gを 加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム： DB— 1 (J&W Scientific)
液相： 100%ジメチルポリシロキサン
長さ： 30m
内径： 0. 25mm
フィルム厚さ： 1 m
カラム温度： 50°C (10°CZminで昇温） 200°C (5分ホールド後、 10°CZminで昇 温） 300°C
インジェクション温度： 300°C
検出器温度： 300°C
検出法: FID
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルにつ 、て分析を実施し作成した検量線を基に、分析サ ンプル溶液の定量分析を実施する。
[0048] 2)芳香族カーボネートの収率計算方法 反応器に供給した原料 (炭酸ジアルキル)のモル数に対して、得られた炭酸アルキ ルァリール、炭酸ジァリールの生成モル％で求めた。濃度は全て重量濃度で表した
[0049] 3)塩素の定量分析法
液中の塩素の定量分析はイオンクロマトグラフを用いて分析した。
(1)酸素燃焼による前処理
装置: 三菱化学製 TOX- 100
燃焼温度： 800°C
分析対象を 0. lg採取し、上記の装置による酸素燃焼を行う。
(2)イオンクロマトグラフ法による定量分析
装置： 日本ダイオネタス製 DX—300
検出法： 電気伝導度検出器
カラム： AG—4A+AS—4A
除去液： 12. 5mmol/L H SO
2 4
溶離液： lOmmolZL Na B O
2 4 7
前処理力 得た残渣物を水溶液に調製したのち、塩素の標準サンプルを用いて作 成した検量線に基づいて、分析サンプル中の塩素の定量を行う。
[0050] 本発明を実施例に基づいて説明する。圧力は記載のない限りゲージ圧ではなく絶対 圧を示している。
実施例 1
[0051] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2—ェチルプチル) カーボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシド力 なる混合液 (混 合液中のジ（2—ェチルブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 70Z30 (モル 比で 0. 96)、Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移送ライ ン 1から約 112gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸 留に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給し た。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 27KPaであり、還 流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝 縮器 8で凝縮して導管 11より約 16gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4 を経て貯槽 6へ約 95gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組 成は、 2 ェチルー 1ーブタノール、フエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出さ れた液の組成は、ジ（2 ェチルブチル）カーボネート約 49. 5wt%、 2 ェチルブチ ルフエ-ルカーボネート約 27wt%、ジフエ-ルカーボネート約 2wt%を含んで!/、た。 運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られな力つた。ジ (2—ェチ ルブチル）カーボネートの転化率約 39. 7%、フ ノール転化率約 41%であった。
[0052] [不均化反応によるジァリールカーボネートの製造]
図 2に示すような装置で不均化反応によるジァリールカーボネートの製造を実施し た。段数 10のシーブトレイを充填した内径 2インチ塔長 2mの連続多段蒸留塔 15の 中段に上記の方法で貯槽 6に抜出された液を、予熱器 14を経て移送ライン 13から約 lOOgZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った (触媒は該液に含まれて いる触媒をそのまま使用した)。反応及び蒸留に必要な熱量は、塔下部液を導管 16 とリボイラー 17を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 13の塔底部の 液温度は約 230°C、塔頂圧力は約 27KPaであり、還流比は約 2とした。連続多段蒸 留塔 15の塔頂力ゝら留出するガスを、導管 19を経て、凝縮器 20で凝縮して導管 23よ り連続的に抜き出した。塔底力 は導管 16を経て貯槽 18へ連続的に抜き出した。導 管 23から抜き出された液の組成は、 2 ェチル—1—ブタノール、フエノール、ジ（2 —ェチルブチル)カーボネートを含んでいた。貯槽 18へ抜き出された液の組成は、 2 ェチルブチルフエ-ルカーボネート約 45wt%、ジフエ-ルカーボネート約 55wt% を含んでいた。
[0053] [ジァリールカーボネートの精製]
図 3に示すような装置でジァリールカーボネートの精製を実施した。ディクソンパツキ ング (6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 2mの連続多段蒸留塔 27の中段に貯槽 24から連続的に液を導管 25から予熱器 26を経て約 lOOgZHrで連続的にフィード して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 28とリボイラー 2 9を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 27の塔底部の液温度は約 2 10°C、塔頂圧力は約 1. 5KPaであり、還流比は約 1とした。連続多段蒸留塔 27の塔 頂力ゝら留出するガスを、導管 31を経て、凝縮器 32で凝縮して導管 35より貯槽 36へ 連続的に抜き出した。塔底力もは導管 28を経て貯槽 30へ連続的に抜き出した。導 管 35から抜き出された液の組成は、ジ（2—ェチルブチル)カーボネート、 2—ェチル ブチルフエ-ルカーボネート、ジフエ-ルカーボネートを含んでいた。次に、ディクソ ンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多段蒸留塔 39の中 段に貯槽 36から連続的に液を導管 37から余熱器 38を経て約 200gZHrで連続的 にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 40と リボイラー 41を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 39の塔底部の液 温度は約 210°C、塔頂圧力は約 3KPaであり、還流比は約 2とした。連続多段蒸留塔 39の塔頂力ゝら留出するガスを、導管 43を経て、凝縮器 44で凝縮して導管 47より貯 槽 48に連続的に抜き出した。塔の途中からは導管 49を経て貯槽 50へ部分流を連 続的に抜き出した。塔底からは導管 40を経て貯槽 42へ約 lgZHrで連続的に抜き 出した。導管 47から抜き出された液の組成は、 2—ェチルブチルフエ-ルカーボネ ート約 83wt%、ジフエ-ルカーボネート約 17wt%を含んでいた。導管 49から抜き出 された液の組成は、ジフエ-ルカーボネート約
Figure imgf000030_0001
導管 49から抜出 されたジフ -ルカーボネートは室温で白色固体であり、塩素は検出されな力つた。 実施例 2
(触媒の調整）
攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、テトラ — n—ブトキシチタン 3400g ( 1 Omol)及び n -ブタノール 1700gを仕込み、よく混合 しながら液温が 0°Cになるように冷却した。液温を 0°Cに保持しながら、水 90g (5mol) と n—ブタノール 2000gとの混合液を 1時間かけて徐々に添カ卩した。添加終了後、 80 °Cに昇温し、 5時間加熱攪拌した。液温を室温 (約 20°C)までさげた後、ついで、真 空コントローラーと真空ポンプ、加熱のためのオイルバスを備えたロータリーエバポレ 一ターに該フラスコを接続した。液温を 80°Cに保ちながら約 25KPaに減圧下、低沸 点成分を留去した。留出物が殆どなくなったら、徐々に温度を 230°Cまで昇温し、更 に lPaまで減圧しながら留出分がほとんどなくなるのを確認した後、窒素で常圧に戻 し、液温を室温 (約 20°C)に戻し、淡黄色の粘稠な液体約 2750gを得た (元素分析 結果は、 C : 52. 3%、H : 9. 9%, 0 : 20. 4、Ti: 17. 4%であり、 BuO基由来酸素を 控除すると、架橋酸素は Ti原子 2に対して 1。即ち Ti O— Ti結合を 1有する。 )0ブ チルチタネートダイマー [(BuO) -Ti-O-Ti(OBu) ]を主成分とする混合物である
3 3
と推定される。
該フラスコに再び攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備え、攪拌 しながら液温が 80°Cとなるように加熱攪拌した。液温を 80°Cに保持しながら、予め蒸 留して脱水したフエノール 4700g (50mol)を徐々に添加した。添加終了後、液温を 180°Cになるように加熱し、低沸点成分を留去した。留出分が殆どなくなったら、液温 を徐々に昇温して 230°Cとし、留出する成分を留去した。真空コントローラーと真空ポ ンプを接続し、徐々に減圧しながら圧力を lPaとして、留出する成分を留去した。そ の後、フラスコをオイルバス力もひきあげ、フラスコを室温 (約 20°C)まで冷却し、窒素 でフラスコ内部を常圧に戻した。赤燈色の固体約 4300gを得た。（これを触媒 Cとし た。）元素分析結果は、 C : 64. 5%、H :4. 5%、0 : 16. 7、Ti: 14. 3%であり、フエ -ルチタネートダイマーのフエノール付カ卩物 [(PhO) -Ti-O-Ti(OPh) - 2PhOH
3 3
]を主成分とする混合物であると推定される。この赤燈色固体を触媒 Aとした。
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2 ェチルプチル） カーボネート、フエノール及び上記触媒 Aからなる混合液 (混合液中のジ（2—ェチル ブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 70Z30 (モル比で 0. 96)、 Ti濃度が 約 2000ppmとなるように調整した）を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 120gZHr で、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔 下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 180°C、塔頂圧力は 13KPaであり、還流比は約 4とした。 連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝縮して導 管 11より約 30gZHrで連続的に抜き出した。塔底力もは導管 4を経て貯槽 6へ約 90 gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組成は、 2—ェチル— 1 —ブタノール、フエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出された液の組成は、ジ（ 2 ェチルブチル）カーボネート約 57wt%、 2 ェチルブチルフエ-ルカーボネート 約 31wt%、ジフエ-ルカーボネート約 3wt%を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を 観察したが、閉塞や付着物等は見られなカゝつた。ジ（2—ェチルプチル)カーボネート の転ィ匕率約 39%、フエノール転ィ匕率約 41%であった。
[0056] [不均化反応によるジァリールカーボネートの製造]
図 2に示すような装置で不均化反応によるジァリールカーボネートの製造を実施し た。段数 10のシーブトレイを充填した内径 2インチ塔長 2mの連続多段蒸留塔 15の 中段に上記の方法で貯槽 6に抜出された液を、予熱器 14を経て移送ライン 13から約 lOOgZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った (触媒は該液に含まれて いる触媒をそのまま使用した)。反応及び蒸留に必要な熱量は、塔下部液を導管 16 とリボイラー 17を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 13の塔底部の 液温度は約 230°C、塔頂圧力は約 27KPaであり、還流比は約 2とした。連続多段蒸 留塔 15の塔頂力ゝら留出するガスを、導管 19を経て、凝縮器 20で凝縮して導管 23よ り連続的に抜き出した。塔底力 は導管 16を経て貯槽 18へ連続的に抜き出した。導 管 23から抜き出された液の組成は、 2 ェチル—1—ブタノール、フエノール、ジ（2 —ェチルブチル)カーボネートを含んでいた。貯槽 18へ抜き出された液の組成は、 2 ェチルブチルフエ-ルカーボネート約 45wt%、ジフエ-ルカーボネート約 55wt% を含んでいた。
[0057] [ジァリールカーボネートの精製]
図 3に示すような装置でジァリールカーボネートの精製を実施した。ディクソンパツキ ング (6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 2mの連続多段蒸留塔 27の中段に貯槽 24から連続的に液を導管 25から予熱器 26を経て約 lOOgZHrで連続的にフィード して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 28とリボイラー 2 9を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 27の塔底部の液温度は約 2 10°C、塔頂圧力は約 1. 5KPaであり、還流比は約 1とした。連続多段蒸留塔 27の塔 頂力ゝら留出するガスを、導管 31を経て、凝縮器 32で凝縮して導管 35より貯槽 36へ 連続的に抜き出した。塔底力もは導管 28を経て貯槽 30へ連続的に抜き出した。導 管 35から抜き出された液の組成は、ジ（2—ェチルブチル)カーボネート、 2—ェチル ブチルフエ-ルカーボネート、ジフエ-ルカーボネートを含んでいた。次に、ディクソ ンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多段蒸留塔 39の中 段に貯槽 36から連続的に液を導管 37から余熱器 38を経て約 200gZHrで連続的 にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管 40と リボイラー 41を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 39の塔底部の液 温度は約 210°C、塔頂圧力は約 3KPaであり、還流比は約 2とした。連続多段蒸留塔 39の塔頂カも留出するガスを導管 43を経て、凝縮器 44で凝縮して導管 47より貯槽 48に連続的に抜き出した。塔の途中からは導管 49を経て貯槽 50へ部分流を連続 的に抜き出した。塔底力 は導管 40を経て貯槽 42へ約 lgZHrで連続的に抜き出し た。導管 47から抜き出された液の組成は、 2—ェチルブチルフエ-ルカーボネート約 83wt%、ジフエ-ルカーボネート約 17wt%を含んでいた。導管 49から抜き出された 液の組成はジフエ-ルカーボネート約 100wt%であった。導管 49から抜出されたジ フエ二ルカーボネートは室温で白色固体であり、塩素は検出されな力つた。
実施例 3
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2—ェチルプチル） カーボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシド力 なる混合液 (混 合液中のジ（2—ェチルブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 65Z35 (モル 比で 0. 75)、Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移送ライ ン 1から約 53gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留 に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した 。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 27KPaであり、還 流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝 縮器 8で凝縮して導管 11より約 9gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を 経て貯槽 6へ約 44gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組 成は、 2—ェチルー 1ーブタノール、フエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出さ れた液の組成は、ジ（2—ェチルブチル）カーボネート約 42wt%、 2—ェチルブチル フエ-ルカーボネート約 27wt%、ジフエ-ルカーボネート約 2wt%を含んでいた。運 転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られな力つた。ジ (2—ェチル ブチル）カーボネートの転化率約 41%、フ ノール転化率約 44%であった。
実施例 4
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図（1)に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実 施した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部 に充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2—ェチルプチ ル)カーボネート、フエノール及び触媒として実施例 1貯槽 42に貯められた液 (Tiを含 む赤褐色固体であった）、 2—ェチルブチルフエ-ルカーボネート 200ppmからなる 混合液（混合液中のジ（2—ェチルブチル)カーボネート Zフエノールの重量比が 71 /29 (モル比で 1)、 Ti濃度が約 lOOOppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て 移送ライン 1から約 lOOgZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応 及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより 供給した。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 210°C、塔頂圧力は 50KPaで あり、還流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経 て、凝縮器 8で凝縮して導管 11より約 14gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは 導管 4を経て貯槽 6へ約 86gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された 液の組成は、 2—ェチルー 1ーブタノールとフエノールが主成分であった。貯槽 6へ 抜き出された液の組成は、ジ（2—ェチルブチル)カーボネート約 47wt%、 2—ェチ ルブチルフエ-ルカーボネート約 32wt%、ジフエ-ルカーボネート約 lwt%を含ん でいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ 2—ェチルブチル）カーボネートの転化率約 42%、フ ノール転化率約 42%であつ た。
実施例 5
[0060] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2—ェチルプチル) カーボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシド力 なる混合液 (混 合液中のジ（2—ェチルブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 55Z45 (モル 比で 0. 5 Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移送ライ ン 1から約 78gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留 に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した 。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 27KPaであり、還 流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝 縮器 8で凝縮して導管 11より約 9gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を 経て貯槽 6 約 69gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組 成は、 2—ェチルー 1ーブタノール、フエノールを含んでいた。貯槽 6へ抜き出された 液の組成は、ジ（2—ェチルブチル）カーボネート約 37wt%、 2—ェチルブチルフエ -ルカーボネート約 22wt%、ジフエ-ルカーボネート約 1 ％を含んでいた。運転 後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られな力つた。ジ (2—ェチルブ チル)カーボネートの転化率約 38%、フ ノール転化率約 40%であった。
実施例 6
[0061] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2—ェチルプチル) カーボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシド力 なる混合液 (混 合液中のジ（2—ェチルブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 83Z17 (モル 比で 2)、 Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移送ライン 1 力も約 86gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に 必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。 連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 27KPaであり、還流 比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝縮 器 8で凝縮して導管 11より約 lOgZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を 経て貯槽 6へ約 76gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組 成は、 2 ェチルー 1ーブタノールとフエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出さ れた液の組成は、ジ（2 ェチルブチル）カーボネート約 62wt%、 2 ェチルブチル フエ-ルカーボネート約 29wt%、ジフエ-ルカーボネート約 1 ％を含んでいた。運 転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られな力つた。ジ (2—ェチル ブチル)カーボネートの転化率約 34%、フ ノール転化率約 34%であった。
実施例 7
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 10のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 2mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (n ペンチル)カー ボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシド力 なる混合液 (混合液 中のジ（n ペンチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 68Z32 (モル比で 1)、 Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した）を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 92 gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱 量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。連続多段 蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 230°C、塔頂圧力は 60KPaであり、還流比は約 5と した。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝縮 して導管 11より約 12gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6 へ約 80gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組成は、 n—ぺ ンタノールとフエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出された液の組成は、ジ (n ペンチル）カーボネート約 45wt%、 n—ペンチルフエ-ルカーボネート約 33wt% 、ジフエ-ルカーボネート約 1 ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが 、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ (n—ペンチル)カーボネートの転ィ匕率約 42 %、フエノール転ィ匕率約 42%であった。
実施例 8
[0063] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (n—プチル)カーボ ネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシドからなる混合液 (混合液中 のジ（n—ブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 65Z35 (モル比で l)、Ti濃 度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 l lOgZ Hrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は 塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留 塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は l lOKPaであり、還流比は約 4とし た。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝縮し て導管 11より約 17gZHrで連続的に抜き出した。塔底力もは導管 4を経て貯槽 6へ 約 93gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組成は、 n—ブタ ノール、ジ (n—ブチル)カーボネート、フエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出 された液の組成は、ジ（n—ブチル）カーボネート約 52wt%、ブチルフエ-ルカーボ ネート約 22wt%、ジフヱ-ルカーボネート約 0. 5wt%を含んでいた。運転後、蒸留 塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ (n—プチル)カーボネ 一トの転ィ匕率約 29%、フエノール転ィ匕率約 31%であった。
実施例 9
[0064] (触媒の調整）
攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、テトラ — n—ブトキシチタン 3400g ( 1 Omol)及び n -ブタノール 1700gを仕込み、よく混合 しながら液温が 0°Cになるように冷却した。液温を 0°Cに保持しながら、水 90g (5mol) と n—ブタノール 2000gとの混合液を 1時間かけて徐々に添カ卩した。添加終了後、 80 °Cに昇温し、 5時間加熱攪拌した。液温を室温 (約 20°C)までさげた後、ついで、真 空コントローラーと真空ポンプ、加熱のためのオイルバスを備えたロータリーエバポレ 一ターに該フラスコを接続した。液温を 80°Cに保ちながら約 25KPaに減圧下、低沸 点成分を留去した。留出物が殆どなくなったら、徐々に温度を 230°Cまで昇温し、更 に lPaまで減圧しながら留出分がほとんどなくなるのを確認した後、窒素で常圧に戻 し、液温を室温 (約 20°C)に戻し、淡黄色の粘稠な液体約 2750gを得た (元素分析 結果は、 C : 52. 3%、H : 9. 9%, 0 : 20. 4、Ti: 17. 4%であり、 BuO基由来酸素を 控除すると、架橋酸素は Ti原子 2に対して 1。即ち Ti O— Ti結合を 1有する。 ) 0ブ チルチタネートダイマー [(BuO) -Ti-O-Ti(OBu) ]を主成分とする混合物である
3 3
と推定される。この液体を触媒 Bとした。
[0065] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 10のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 2mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (n プチル)カーボ ネート、フエノール及び触媒 Bからなる混合液（混合液中のジ (n—ブチル)カーボネ ート Zフエノールの重量比が 65Z35 (モル比で 1)、 Ti濃度が約 600ppmとなるよう に調整した)を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 83gZHrで、液状で連続的にフィ ードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラ 一 5を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 220°C、塔頂圧力は 120KPaであり、還流比は約 4とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂 カも留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝縮して導管 11より約 5gZHrで連 続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6へ約 77gZHrで連続的に抜き出 した。導管 11から抜き出された液の組成は、 n—ブタノールとフエノールが主成分で あった。貯槽 6へ抜き出された液の組成は、ジ (n—ブチル)カーボネート約 54wt%、 ブチルフエ-ルカーボネート約 15wt%、ジフエ-ルカーボネート約 lwt%を含んで いた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ (n —プチル)カーボネートの転ィ匕率約 21%、フエノール転ィ匕率約 22%であった。
実施例 10
[0066] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造] 図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (2—ェチルプチル） カーボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシド力 なる混合液 (混 合液中のジ（2—ェチルブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 54. 5/45. 5 (モル比で 0. 49)、Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移 送ライン 1から約 77gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及 び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供 給した。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 27KPaであ り、還流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て 、凝縮器 8で凝縮して導管 11より約 9gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6へ約 69gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の 組成は、 2—ェチルー 1ーブタノール、フエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出 された液の組成は、ジ（2—ェチルブチル）カーボネート約 38wt%、 2—ェチルブチ ルフエ-ルカーボネート約 21wt%、ジフエ-ルカーボネート約 lwt%を含んで!/、た。 運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シーブトレイに薄く固形物が付着していた。ジ (2—ェチルブチル）カーボネートの転化率約 37%、フエノール転化率約 41%であつ た。
実施例 11
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
実施例 1と同様に不均化反応までおこなった後、導管 21から抜き出され、貯槽 24 に貯められた液を蒸留分離し、ジ (2—ェチルプチル)カーボネートを回収した。 図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段に上記で回収したジ (2 ーェチルブチル)カーボネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシドか らなる混合液（混合液中のジ（2—ェチルブチル)カーボネート Zフエノールの重量比 が 70Z30 (モル比で 0. 96)、Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した)を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 112gZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行つ た。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させる ことにより供給した。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 2 7KPaであり、還流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを導 管 7を経て、凝縮器 8で凝縮して導管 11より約 16gZHrで連続的に抜き出した。塔 底からは導管 4を経て貯槽 6へ約 95gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き 出された液の組成は、 2—ェチルー 1ーブタノール、フエノールが主成分であった。貯 槽 6へ抜き出された液の組成は、ジ（2—ェチルブチル）カーボネート約 49. 5wt%、 2—ェチルブチルフエ-ルカーボネート約 27wt%、ジフエ-ルカーボネート約 2wt% を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかつ た。ジ（2—ェチルブチル）カーボネートの転化率約 39. 7%、フ ノール転化率約 41 %であった。
実施例 12
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 10のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 2mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (n—プチル)カーボ ネート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシドからなる混合液 (混合液中 のジ（n—ブチル）カーボネート Zフエノールの重量比が 38Z62 (モル比で 0. 33)、 Ti濃度が約 lOOOOppmとなるように調整した）を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 llOgZHrで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な 熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。連続多 段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 220°C、塔頂圧力は 300KPaであり、還流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝 縮して導管 11より約 lgZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6 へ約 109gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組成は、 n— ブタノールとフエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出された液の組成は、ジ (n ーブチル）カーボネート約 30wt%、ブチルフエ-ルカーボネート約 5wt%、ジフエ- ルカーボネート約 0. lwt%を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シ 一ブトレイに薄く固形物が付着して 、た。ジ (n—プチル)カーボネートの転ィ匕率約 14 %、フエノール転ィ匕率約 14%であった。
比較例 1
[0069] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 20のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔 3の中段にジ (n—プチル)カーボ ネート、フエノールカもなる混合液（混合液中のジ（2—ェチルブチル)カーボネート Z フエノールの重量比が 70Z30 (モル比で 0. 96) )を、予熱器 2を経て移送ライン 1か ら約 112gZHrで、液状で連続的にフィードし、触媒としてチタンフエノキシドを全フィ ード量に対して Ti濃度 600ppmとなるように塔底にフィードし、反応を行った。反応及 び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供 給した。連続多段蒸留塔 1の塔底部の液温度は約 200°C、塔頂圧力は 27KPaであ り、還流比は約 5とした。連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て 、凝縮器 8で凝縮して導管 11より約 lgZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6へ約 l lOgZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液 の組成は、 2—ェチルー 1ーブタノールとフエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き 出された液の組成は、ジ（2—ェチルブチル）カーボネート約 60wt%、 2—ェチルブ チルフエ-ルカーボネート約 4wt%、ジフエ-ルカーボネート約 0. lwt%を含んでい た。ジ（2—ェチルブチル)カーボネートの転化率約 7%、フ ノール転化率約 6%で めつに。
比較例 2
[0070] [エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 10のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 2mの連続多段蒸留塔 3の中段にジメチルカーボネート 、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシドからなる混合液 (混合液中のジメ チルカーボネート Zフエノールの重量比が 73Z27 (モル比で 2. 8)、 Ti濃度が約 10 OOppmとなるように調整した）を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 126gZHrで、 液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部 液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1の塔 底部の液温度は約 203°C、塔頂圧力は約 0. 9MPaであり、還流比は約 0. 8とした。 連続多段蒸留塔 3の塔頂から留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝縮して導 管 11より約 42gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6へ約 84 gZHrで連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組成は、ジメチルカ一 ボネートとメタノールとフエノールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出された液の組成 は、メチルフエ-ルカーボネート約 3. 4wt%、ジフエ-ルカーボネート約 0. lwt%を 含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シーブトレイに薄く固形物が付 着していた。ジメチルカーボネートの転ィ匕率約 2. 3%、フエノール転化率約 6. 6%で めつに。
比較例 3
[エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造]
図 1に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施 した。段数 10のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング (6mm φ )を塔上部に 充填した内径 2インチ、塔長 2mの連続多段蒸留塔 3の中段にジへプチルカーボネ ート、フエノール及び触媒としてチタンテトラフエノキシドからなる混合液 (混合液中の ジヘプチルカーボネート Zフエノールの重量比が 73Z27 (モル比で 1)、 Ti濃度が約 600ppmとなるように調整した）を、予熱器 2を経て移送ライン 1から約 lOlgZHrで、 液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部 液を導管 4とリボイラー 5を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 1の塔 底部の液温度は約 210°C、塔頂圧力は約 27KPaであり、還流比は約 4とした。連続 多段蒸留塔 3の塔頂力ゝら留出するガスを、導管 7を経て、凝縮器 8で凝縮して導管 11 より約 5gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは導管 4を経て貯槽 6へ約 96gZHr で連続的に抜き出した。導管 11から抜き出された液の組成は、ヘプタノールとフエノ ールが主成分であった。貯槽 6へ抜き出された液の組成は、ペンチルフエ-ルカーボ ネート約 7. lwt%、ジフエ-ルカーボネート約 0. 1 ％を含んでいた。ジペンチル カーボネートの転化率約 10%、フ ノール転化率約 10%であった。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明によれば、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物を触媒 の存在下反応蒸留法によって反応させ、芳香族カーボネート類を高 、収率で連続的 に製造することができる。
図面の簡単な説明
[0073] [図 1]本発明の芳香族カーボネート製造に関するプロセスフロー図である。
[図 2]本発明のジァリールカーボネートの製造に関するプロセスフロー図である。
[図 3]本発明のジァリールカーボネートの精製に関するプロセスフロー図である。 符号の説明
[0074] 1、 4、 7、 11、 13、 16、 19、 23、 25、 28、 31、 35、 37、 40、 43、 47、 49 :導管
2、 14、 26、 38 :予熱器
3、 15、 27、 39 :連続多段蒸留塔
8、 20、 32、 44 :凝縮器
9、 21、 33、 45 :気液分離器
5、 17、 29、 41 :リボイラー
6、 12、 18、 24、 30、 36、 42、 48、 50 :貯槽
10、 22、 34、 46 ：圧力コントロール弁

Claims

請求の範囲 出発物質として下記一般式 (1)で表される脂肪族カーボネートと、反応物質として 下記一般式 (2)で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物と金属含有触媒とを第 1の多 段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコー ル等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応 物質とから得られる、下記一般式 (3)で表される芳香族カーボネート類を該塔下部よ り液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とする、 [化 2]
( 1 )
[化 3]
Ar1OH
( 2 )
(式中、一般式（1)〜（2)の R1は炭素数 4〜6の脂肪族基を表し、 Ar1は炭素数 5〜3 0の芳香族基を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000044_0002
( 3 )
(式中、一般式（3)の R2及び Ar2は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応して R
2は R1 Ar2は Ar1である。 )
芳香族カーボネートの製造方法。 該芳香族カーボネートが、下記一般式 (4)のジァリールカーボネートを含んでょ 、 ことを特徴とする、
Figure imgf000045_0001
(式中、一般式 (4)の R2及び Ar2は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応して R 2は R1 Ar2は Ar1である。 )
請求項 1記載の方法。
[3] 一般式 (1)で表される該脂肪族カーボネートの R1が炭素数 4〜6の飽和脂肪族基 であることを特徴とする請求項 1に記載の方法。
[4] 一般式 (1)で表される該脂肪族カーボネートの R1が炭素数 5〜6の飽和脂肪族基 であることを特徴とする請求項 1ないし 3のうち何れか一項に記載の方法。
[5] 一般式（1)で表される該脂肪族カーボネートの R1がアルキル基であることを特徴と する請求項 1ないし 4のうち何れか一項に記載の方法。
[6] 一般式 (2)で表される芳香族モノヒドロキシィ匕合物がフエノールであることを特徴と する請求項 1ないし 5のうち何れか一項に記載の方法。
[7] 該蒸留塔の塔底の温度が 150〜250°Cであることを特徴とする請求項 4に記載の 方法。
[8] 該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質 Z反応 物質のモル比で表して、 0. 1〜5の範囲であることを特徴とする請求項 1ないし 7のう ち何れか一項に記載の方法。
[9] 該金属含有触媒が、該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する 金属含有触媒であることを特徴とする請求項 1ないし 8のうち何れか一項に記載の方 法。
[10] 該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒が有機 チタネートであることを特徴とする請求項 9に記載の方法。
[11] 該有機チタネートが、少なくとも 1つの Ti—O—Ti結合を有する有機チタネートを含 有することを特徴とする請求項 10に記載の方法。
[12] 第 1の多段蒸留塔が、蒸留の理論段数が 2段以上であって、少なくとも 2段に触媒 を存在させることを特徴とする請求項 1ないし 11のうち何れか一項に記載の方法。
[13] 請求項 1の方法で塔下部力 抜き出された反応液をそのまま、あるいは出発物質及 び Z又は反応物質を除去した後に、第 2の多段蒸留塔に連続的に供給して不均化 反応させて、反応で副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガ ス状で連続的に抜き出し、一般式 (4)で表されるカーボネート類を該塔下部より液状 で連続的に抜き出す工程を付加することを特徴とする請求項 1に記載の方法。
[14] 請求項 13に記載の工程が、脂肪族カーボネートを請求項 1記載の出発物質として リサイクルするために付加することを特徴とする請求項 1または 13に記載の方法。
PCT/JP2005/022683 2004-12-24 2005-12-09 芳香族カーボネートの製造方法 WO2006067982A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006548810A JP4195717B2 (ja) 2004-12-24 2005-12-09 芳香族カーボネートの製造方法
US11/793,997 US8138367B2 (en) 2004-12-24 2005-12-09 Process for production of aromatic carbonate
EP05814470.0A EP1837328B1 (en) 2004-12-24 2005-12-09 Process for producing aromatic carbonate
ES05814470T ES2430795T3 (es) 2004-12-24 2005-12-09 Proceso para la producción de carbonatos aromáticos
BRPI0519103A BRPI0519103B1 (pt) 2004-12-24 2005-12-09 Processo para a produção de um carbonato aromático
CN2005800440424A CN101084180B (zh) 2004-12-24 2005-12-09 芳香族碳酸酯的制造方法
CA2595125A CA2595125C (en) 2004-12-24 2005-12-09 Process for production of aromatic carbonate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-373401 2004-12-24
JP2004373401 2004-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006067982A1 true WO2006067982A1 (ja) 2006-06-29

Family

ID=36601584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/022683 WO2006067982A1 (ja) 2004-12-24 2005-12-09 芳香族カーボネートの製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8138367B2 (ja)
EP (1) EP1837328B1 (ja)
JP (1) JP4195717B2 (ja)
KR (1) KR100863662B1 (ja)
CN (1) CN101084180B (ja)
BR (1) BRPI0519103B1 (ja)
CA (1) CA2595125C (ja)
ES (1) ES2430795T3 (ja)
RU (1) RU2372322C2 (ja)
TW (1) TWI313678B (ja)
WO (1) WO2006067982A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1930311A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-11 Cognis IP Management GmbH Dialkylcarbonate von verzweigten Alkoholen und ihre Verwendung
WO2011105442A1 (ja) * 2010-02-23 2011-09-01 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアリールカーボネートの製造方法
WO2011105439A1 (ja) 2010-02-23 2011-09-01 旭化成ケミカルズ株式会社 アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物
JP2016041664A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジアルキルカーボネートの製造方法
JP2018503635A (ja) * 2015-01-15 2018-02-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 芳香族カーボネート調製プロセスにおける、チタンまたはジルコニウムアルコキシドまたはアリールオキシドを含む組成物の使用
JP2022508992A (ja) * 2018-09-25 2022-01-20 積水化学工業株式会社 合成方法及び合成システム
WO2023058681A1 (ja) 2021-10-05 2023-04-13 旭化成株式会社 高純度ジアリールカーボネートの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009053370A1 (de) * 2009-11-14 2011-05-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von Dialkylcarbonaten
US9174918B2 (en) * 2010-01-20 2015-11-03 Ube Industries, Ltd. Process for preparing diaryl oxalate
EP2711353B1 (en) 2012-09-20 2018-10-31 SABIC Global Technologies B.V. Process for the continuous manufacture of aryl alkyl carbonate and diaryl carbonate using vapor recompression
US9824906B2 (en) * 2013-09-03 2017-11-21 Altera Corporation Methods and structures for handling integrated circuits
EP3321250A1 (de) 2016-11-15 2018-05-16 Covestro Deutschland AG Elektrochemisches verfahren zur herstellung von arylalkylcarbonaten und diarylcarbonaten

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009832A1 (fr) * 1989-12-28 1991-07-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production en continu de carbonate aromatique
JP2000063332A (ja) * 1998-08-18 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの製造方法
JP2004307400A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族カーボネート類の連続的製造方法
JP2004323384A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの連続的製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714133A (en) * 1969-05-13 1973-01-30 Maruzen Petrochem Co Ltd PROCESS FOR PREPARING ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE AND NOVEL ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE CONTAINING CIS-CONFIGURATION BUTADIENE UNIT
US4182726A (en) 1974-06-25 1980-01-08 Snamprogetti, S.P.A. Process for the preparation of aromatic carbonates
AR204957A1 (es) 1974-06-25 1976-03-19 Snam Progetti Procedimiento para la preparacion de carbonatos aromatico
IT1015377B (it) 1974-06-25 1977-05-10 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
IT1025961B (it) 1974-11-25 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
DE2736063A1 (de) 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
DE2736062A1 (de) 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS5625138A (en) 1979-08-09 1981-03-10 Nisso Yuka Kogyo Kk Preparation of aromatic carbonate
JPS57176932A (en) 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of carbonic acid ester
JPS57183745A (en) 1981-05-06 1982-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of carbonic ester
US4410464A (en) 1982-03-15 1983-10-18 General Electric Company Diaryl carbonate process
US4554110A (en) 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
US4552704A (en) 1983-12-27 1985-11-12 General Electric Company Process for the production of aromatic carbonates
US4609501A (en) 1983-12-27 1986-09-02 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
JPH06725B2 (ja) 1985-01-29 1994-01-05 ダイセル化学工業株式会社 炭酸ジフエニルの製造方法
JPS61291545A (ja) 1985-06-18 1986-12-22 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸エステルの製造方法
JPH0662512B2 (ja) 1986-05-27 1994-08-17 ダイセル化学工業株式会社 炭酸ジフエニルの製造方法
JPH0193560A (ja) 1987-10-05 1989-04-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアリールカーボネートの製造法
JP2540590B2 (ja) 1988-04-16 1996-10-02 三井石油化学工業株式会社 芳香族カ―ボネ―ト化合物を製造する方法
JP2569351B2 (ja) 1988-04-16 1997-01-08 三井石油化学工業株式会社 芳香族カーボネート化合物を製造する方法
JPH0830039B2 (ja) 1988-04-16 1996-03-27 三井石油化学工業株式会社 芳香族カーボネート化合物を製造する方法
JPH0791235B2 (ja) 1989-12-28 1995-10-04 旭化成工業株式会社 ジアリールカーボネートの連続的製造方法
JPH0791234B2 (ja) 1990-12-26 1995-10-04 旭化成工業株式会社 芳香族カーボネートの連続的製造法
GB2255972A (en) * 1991-04-12 1992-11-25 Davy Res & Dev Ltd Production of diaryl carbonates.
DE4207853A1 (de) * 1992-03-12 1993-09-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten
JPH06157410A (ja) 1992-11-26 1994-06-03 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族カ−ボネ−ト類の連続的製造方法
JPH09169704A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ジアリールカーボネートの製造方法
IT1282363B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Procedimento continuo per la preparazione di fenil metil carbonato
JP3944658B2 (ja) 1996-11-22 2007-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 ジアリールカーボネートの製造方法
JP2000307400A (ja) 1999-02-21 2000-11-02 Yazaki Corp 電源供給制御装置
AU2002359937A1 (en) 2001-12-27 2003-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing carbonic ester
JP2003238487A (ja) 2002-02-20 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp 炭酸エステルの製造方法
JP4397810B2 (ja) 2002-08-07 2010-01-13 旭化成ケミカルズ株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP2004075577A (ja) 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族カーボネート類の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009832A1 (fr) * 1989-12-28 1991-07-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production en continu de carbonate aromatique
JP2000063332A (ja) * 1998-08-18 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの製造方法
JP2004307400A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族カーボネート類の連続的製造方法
JP2004323384A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの連続的製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1837328A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1930311A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-11 Cognis IP Management GmbH Dialkylcarbonate von verzweigten Alkoholen und ihre Verwendung
JP2015007099A (ja) * 2010-02-23 2015-01-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアリールカーボネートの製造方法
WO2011105439A1 (ja) 2010-02-23 2011-09-01 旭化成ケミカルズ株式会社 アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物
CN102753508A (zh) * 2010-02-23 2012-10-24 旭化成化学株式会社 芳氧基钛组合物的制造方法和芳氧基钛组合物
US8598380B2 (en) 2010-02-23 2013-12-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing aryloxytitanium composition and aryloxytitanium composition
JP5652965B2 (ja) * 2010-02-23 2015-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアリールカーボネートの製造方法
WO2011105442A1 (ja) * 2010-02-23 2011-09-01 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアリールカーボネートの製造方法
US9079170B2 (en) 2010-02-23 2015-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing diaryl carbonate
EA025536B1 (ru) * 2010-02-23 2017-01-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения диарилкарбоната
JP2016041664A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジアルキルカーボネートの製造方法
JP2018503635A (ja) * 2015-01-15 2018-02-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 芳香族カーボネート調製プロセスにおける、チタンまたはジルコニウムアルコキシドまたはアリールオキシドを含む組成物の使用
JP2022508992A (ja) * 2018-09-25 2022-01-20 積水化学工業株式会社 合成方法及び合成システム
JP7177254B2 (ja) 2018-09-25 2022-11-22 積水化学工業株式会社 合成方法及び合成システム
WO2023058681A1 (ja) 2021-10-05 2023-04-13 旭化成株式会社 高純度ジアリールカーボネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2595125C (en) 2011-11-08
TWI313678B (en) 2009-08-21
EP1837328A4 (en) 2010-06-02
US8138367B2 (en) 2012-03-20
BRPI0519103A2 (pt) 2008-12-23
CN101084180B (zh) 2012-09-19
ES2430795T3 (es) 2013-11-21
TW200640853A (en) 2006-12-01
CN101084180A (zh) 2007-12-05
US20080097116A1 (en) 2008-04-24
BRPI0519103B1 (pt) 2015-09-22
JP4195717B2 (ja) 2008-12-10
KR20070086574A (ko) 2007-08-27
JPWO2006067982A1 (ja) 2008-08-07
CA2595125A1 (en) 2006-06-29
KR100863662B1 (ko) 2008-10-15
RU2007128326A (ru) 2009-01-27
EP1837328B1 (en) 2013-08-28
RU2372322C2 (ru) 2009-11-10
EP1837328A1 (en) 2007-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006067982A1 (ja) 芳香族カーボネートの製造方法
KR940005956B1 (ko) 방향족 카르보네이트의 연속 제조방법
US6262210B1 (en) Process for producing aromatic carbonates
WO2006068053A1 (ja) 芳香族カーボネートの製造方法
WO2006030724A1 (ja) 副生アルコール類の工業的分離方法
WO1997011049A1 (fr) Procede de preparation de carbonate aromatique
JPH03291257A (ja) 芳香族カーボネート類の連続的製造法
JP2004323384A (ja) ジアリールカーボネートの連続的製造方法
WO2007074664A1 (ja) ジアルキルカーボネートの工業的分離方法
JPH04211038A (ja) ジアリールカーボネートの連続的製造法
EP0684221B1 (en) Process for preparing carbonate esters
WO2006025478A1 (ja) 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造方法
JP5014787B2 (ja) 芳香族カーボネートの製造方法
KR101116520B1 (ko) 폐 스트림 회수 방법 및 장치
JP2001064235A (ja) ジアリールカーボネートの製造方法
JP2004307400A (ja) 芳香族カーボネート類の連続的製造方法
JP2001064234A (ja) 芳香族カーボネートの製造方法
JP2007254309A (ja) 新規炭酸エステル
JP2007254311A (ja) 新規炭酸エステル
JP3264154B2 (ja) シュウ酸アリールエステルの製法
JPH09301920A (ja) シュウ酸ジアリールの製法
KR100858264B1 (ko) 방향족 카르보네이트의 제조 방법
JP2007254360A (ja) 新規炭酸エステル
JP2007254361A (ja) 新規炭酸エステル
JP2007254358A (ja) 新規炭酸エステル

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006548810

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1924/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2595125

Country of ref document: CA

Ref document number: 200580044042.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077014281

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11793997

Country of ref document: US

Ref document number: 2005814470

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007128326

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005814470

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11793997

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0519103

Country of ref document: BR