JP7177254B2 - 合成方法及び合成システム - Google Patents
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Description
また、特許文献1では、カソード側において、二酸化炭素を還元させて一酸化炭素などの様々な有価物を生成させるとともに、アノード側では、ハロゲン化水素をハロゲンに還元することが開示されている。特許文献1では、アノード側で還元されたハロゲンは、電解セルと別に設けられた反応器において炭化水素などの有機物と反応して、ハロゲン化有機化合物に変換される。ハロゲン化有機化合物は、ハロゲンが脱離して、アルコールなどの有価物に変換されるとともに、脱離したハロゲンはハロゲン化水素としてアノード側に再度供給されて再利用される。
[1]カソードとアノードを有する第1電解セルの前記アノード側において、一酸化炭素と、アルコール系化合物からカーボネート化合物を生成する第1工程と、
前記カーボネート化合物を脱アルコール化反応することで第1生成物を合成する第2工程とを備え、
前記第2工程にて脱離したアルコール系化合物が、前記第1工程にて再利用される合成方法。
[2]カソードとアノードを有し、前記アノードが一酸化炭素とアルコール系化合物からカーボネート化合物を生成する反応を促進する触媒を含む第1電解セルと、
前記第1電解セルの前記アノード側に一酸化炭素を供給する第1ガス供給路と、
カーボネート化合物を脱アルコール化反応して第1生成物を生成させる第1反応器と、
前記第1の電解槽のアノード側にて生成されたカーボネート化合物を第1反応器に供給し、かつ前記第1反応器にて脱離されたアルコール系化合物を、前記第1電解セルのアノード側に供給できるように構成される循環経路と
を備える合成システム。
[第1の実施形態]
本発明の第1の実施形態に係る合成システム10は、カソード12とアノード13と有する第1電解セル11と、第1反応器21とを備える。
第1電解セル11では、アノード側において、一酸化炭素と、アルコール系化合物からカーボネート化合物を生成する工程(第1工程)を行う。第1反応器21では、第1電解セル11にて得られたカーボネート化合物を脱アルコール化反応することで第1生成物を合成する工程(第2工程)を行い、第2工程にて脱離したアルコール系化合物は、第1工程にて再利用される。
なお、以下の説明では、第1工程で原料として使用され、かつ第2工程で脱離されるアルコール系化合物は、「アルコール系化合物(1)」ということがある。
[第1電解セル]
本実施形態における第1電解セル11は、セル内部に、カソード12及びアノード13に加えて、イオン輸送膜14を備える。第1電解セル11は、イオン輸送膜14により区画され、二室に隔てられた二室型隔膜式セル構造を有し、第1電解槽15及び第2電解槽16が形成される。第1電解槽15及び第2電解槽16は、内部にカソード12及びアノード13がそれぞれ配置され、カソード12側の領域(カソード領域)と、アノード13側の領域(アノード領域)を構成する。
カソード12及びアノード13は、例えば、図1に示すように、イオン輸送膜13の両面それぞれに配置され、かつ接合され、イオン輸送膜14とともに膜-電極接合体を構成する。カソード12及びアノード13には、電源19が接続され、電源19によりカソード12及びアノード13間に電圧が印加される。
第1電解槽15内部に配置されるカソード12は、還元触媒(第1触媒)を含む。還元触媒は、特に限定されず、各種金属又は金属化合物、ヘテロ原子もしくは金属の少なくともいずれかを含有するカーボン化合物を使用することができる。
第1電解槽15には、還元触媒によって還元可能な化合物(以下、「被還元化合物」もいう)が内部に配置されるとよい。被還元化合物は、特に限定されないが、例えば、水、二酸化炭素、一酸化炭素、アクリロニトリルなどが挙げられる。
被還元化合物は、第1電解槽15内部に配置されれば特に限定されないが、二酸化炭素などの気体を被還元化合物とする場合には、被還元化合物が、第1電解槽15内部に吹き込まれるとよい。また、水を被還元化合物とする場合には、水を第1電解槽15に充填させるとよい。
さらに、水、電解液などの充填液が第1電解槽15内部に充填され、水、電解液などに被還元化合物が溶解などしてもよいし、水、電解液などに気体である被還元化合物が吹き込まれてもよい。また、第1電解槽15には、水、電解液などの充填液が充填されずに、充填液が充填されない第1電解槽15の内部に、気体の被還元化合物が供給されてもよい。
カソード12に含有される還元触媒(第1触媒)は、被還元化合物の還元を促進するものならば特に限定されない。例えば、還元触媒としては、各種金属、金属化合物、ヘテロ原子もしくは金属の少なくともいずれかを含有するカーボン化合物などを使用することができる。
上記金属としては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNd等が挙げられる。
上記金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
被還元化合物が二酸化炭素である場合には、金属元素の好ましい具体例としては、Sb、Bi、Sn、Pb、Ni、Ru、Co、Rh、Cu、Ag、Mn、Fe、Znが挙げられ、これらの中では、Bi,Sb,Ni,Co,Ru,Agがより好ましい。
第2電解槽16には、ガス供給路17が接続され、ガス供給路17を介して一酸化炭素が供給される。なお、第2電解槽16(すなわち、第1電解セル11のアノード側)に一酸化炭素を供給するガス供給路は、第1ガス供給路ということがある。一酸化炭素は、気体として供給される。ガス供給路17は、配管などから構成され、図示しない一酸化炭素供給源などに接続され、その一酸化炭素供給源などから一酸化炭素が供給される。
ガス供給路17には、流量調整機構等が設けられ、供給される一酸化炭素の流量などが調整されてもよい。一酸化炭素は、第2電解槽16に継続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。一酸化炭素は、一酸化炭素単体で第2電解槽16に供給されてもよいし、ヘリウム等の不活性気体をキャリアガスとして第2電解槽16に供給されてもよい。さらには、二酸化炭素ガスなどとともに供給されてもよい。
アルコール系化合物(1)は、固体又は気体である場合や、後述する第3触媒等の溶解性を向上させる必要がある場合などには、溶媒との混合液(以下、単に「混合液」ともいう)として第2電解槽16に充填されるとよい。なお、第2電解槽16の内部は、アルコール系化合物(1)又は混合液によってその全体が満たされてもよいし、一部空間があってもよい。
本発明におけるアルコール系化合物(1)は、第2電解槽16中で一酸化炭素と反応して、カーボネート化合物を生成できるものである。アルコール系化合物(1)は、水酸基を少なくとも1つ有する化合物であり、より具体的には、下記一般式(1)で表される化合物である。
なお、本明細書において「アルコール系化合物」とは、後述するように、フェノールに代表される、水酸基がベンゼン環などの芳香族環に直接結合される芳香族ヒドロキシ化合物も含まれる概念である。
ROH (1)
(Rは、炭素数1~15の有機基を示す。)
炭素数1~15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種ペンタデシル基等が挙げられる。
炭素数2~15のアルケニル基としては、ビニル基、各種プロピニル基、各種ブチニル基、各種ペンチニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ペンタデセニル基等が挙げられる。
なお、「各種」とは、n-、sec-、tert-、iso-を含む各種異性体を意味する。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
炭素数6~15のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、上記した炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その場合は、置換基も含めた炭素数が1~15である。
これらの中では、酸素原子が好ましい。酸素原子を有する場合、その酸素原子は、アルコール基、及びエーテル結合のいずれかの酸素原子であることが好ましい。したがって、Rは水酸基、及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する炭化水素基であることが好ましい。また、水酸基は、Rにおいて1つであることが好ましい。すなわち、アルコール系化合物(1)は、水酸基を2つ有してもよい。
水酸基を2つ有するアルコール系化合物(1)としては、より具体的には、以下の式(1-1)で表される基であることが好ましい。
HO-R11-OH (1-1)
なお、式(1-1)において、R11は炭素数2~15の2価の飽和炭化水素基であるが、R11の炭素数は好ましくは2~4、より好ましくは2~3である。
これらの中では、Rがアルキル基又はアリール基である化合物がより好ましく、特にRがアルキル基である化合物がさらに好ましい。また、アルキル基は、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1又は2がさらに好ましい。
具体的には、反応性、生産効率の観点などから、メタノール、エタノール、フェノール、1-プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましく、これらの中では、メタノールがより好ましい。
なお、アルコール系化合物(1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
CO+2ROH→(RO)2CO+2H++2e- (i)
なお、(i)においてRは、上記と同様であるが、好ましくは、Rが炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数6~8のアリール基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくはアルキル基である。アルキル基は、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1又は2がさらに好ましい。
また、ROHが一般式(1-1)で表される場合には、下記(ii)で示される反応により、カーボネート化合物が生成される。
なお、(ii)においてR11は、上記と同様であるが、R11の炭素数は好ましくは2~4、より好ましくは2~3である。
電解質塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ金属の過酸化物、アンモニウム塩等が挙げられる。
具体的には、アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム等のリチウム塩;水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のナトリウム塩;水酸化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のカリウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属の過酸化物としては、例えば、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
上記した中では、臭化リチウムなどのリチウム塩が好ましい。
これらの電解質塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶液中の電解質塩の濃度は、例えば、0.001~2mol/L、好ましくは0.01~1mol/Lの範囲である。
アノードは、一酸化炭素とアルコール系化合物(1)からカーボネート化合物を生成する反応を促進する第2触媒を含む。第2触媒としては、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される1種又は2種以上を含む材料を使用することができる。
第2触媒は、金属として、第8~12族の一種以上の元素を含むことが好ましく、例えば、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられ、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物の好適な具体例としては、PdCl2(塩化パラジウム)、RuCl3, RhCl3、H2PtCl6、HAuCl4、CuCl3, CoCl2、NiCl2などが挙げられる。
上記含フッ素化合物は、第2電極を形成する際の結着剤としても使用できる。したがって、上記した複合体を形成するとき、金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料に、さらに含フッ素化合物を混合させるとよい。また、上記した複合体とフッ素化合物とを混合したものを、導電性炭素材料に塗布して加熱することで導電性炭素材料に担持させてもよい。
第1電解セル11は、第2電解槽16中に、一酸化炭素とアルコール系化合物(1)とからカーボネート化合物を生成する反応を促進する、第3触媒を含んでもよい。第3触媒は、上記した第2触媒と併用されることが好ましい。第3触媒は、第2電解槽16中に充填された充填液(アルコール系化合物(1)、又はアルコール系化合物(1)と溶媒との混合液)中に含有させることが好ましい。また、第3触媒は、アノード13に担持などされることで、アノード13に含有させてもよい。
第3触媒は、レドックス触媒が好ましい。なお、本明細書におけるレドックス触媒は、酸化状態の可逆的な変化が可能な化合物であればよく、少なくとも1種の活性金属を含む金属化合物、有機化合物、ハロゲンなどが挙げられる。レドックス触媒は、酸化還元特性を示すことから、アノード近傍以外の領域では一酸化炭素とアルコール系化合物(1)との反応を促進すると共に、レドックス触媒自体は還元される。ここで還元されたレドックス触媒は、アノード上の電気化学反応によって再び酸化されることで、再度、一酸化炭素とアルコール系化合物(1)との反応を促進できる。
上記活性金属を含む金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等の金属有機錯体等が挙げられる。
活性金属を含む金属化合物の具体例としては、パラジウムアセチルアセトナト(Pd(OAc)2)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4錯体)、トリス(2,2’-ビピリジン)コバルト(Co(bpy)3錯体)、トリス[1,3-ビス(4‐ピリジル)プロパン)]コバルト(Co(bpp)3錯体)等が挙げられる。
レドックス触媒において使用される有機化合物としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPO)等が挙げられる。
レドックス触媒において使用されるハロゲンとしては、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
第3触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第2電解槽16中に充填される充填液中の第3触媒の濃度は、例えば、0.001~2mol/L、好ましくは0.001~1mol/Lの範囲である。
イオン輸送膜14としては、固体膜が使用され、プロトン等のカチオンを輸送できるカチオン輸送膜、アニオンを輸送できるアニオン輸送膜が挙げられる。本実施形態では、上記のようにアノード13でプロトン等のカチオンが発生し、カチオンはイオン輸送膜13を介して、カノード12側に送られる。
カチオン輸送膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸、ポリアクリル酸のような炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類やカルボン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸のようなフッ素樹脂系のスルホン酸類やカルボン酸類等が好ましく挙げられる。また、SiO2-P2O5のようなリン酸ガラス類、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
また、アニオン輸送膜としては、ポリ(スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような4級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類等が好ましく挙げられる。
上記した中では、カチオン輸送膜が好ましく、カチオン輸送膜の中でもパーフルオロエチレンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロエチレンスルホン酸樹脂の市販品としてはナフィオン(デュポン社の商標)が挙げられる。
排出路20Aからのカーボネート化合物の排出は、特に限定されないが、例えば、第2電解槽16内部にカーボネート化合物が一定量生成されてから行うとよい。
第1反応器21へのカーボネート化合物は、上記のように、未反応のアルコール系化合物(1)、溶媒、副生成物、電解質塩などとともに、排出路20Aから排出される。したがって、カーボネート化合物は、不図示の分離装置によって分離された後で、第1反応器21に送られることが好ましい。
カーボネート化合物は、通常、常温、常圧下で液体もしくは固体であり、分離装置又は第2電解槽16から送液ポンプなどで第1反応器21に供給するとよい。
分離装置としては、カーボネート化合物を他の化合物と分離できる装置であれば限定されないが、蒸留装置が好ましい。蒸留装置を使用することで、未反応のアルコール系化合物(1)と、カーボネート化合物の沸点差を利用して、これらを容易に分離することが可能である。また、溶媒や副生成物を含む場合には、未反応のアルコール系化合物(1)に加えて、溶媒と、カーボネート化合物とを分離するとよい。また、副生成物が含有される場合には、副生成物からも分離するとよい。
そして、分離したカーボネート化合物を第1反応器21に送るとよい。また、カーボネート化合物から分離した未反応のアルコール系化合物(1)、又は未反応のアルコール系化合物(1)及び溶媒は、分離装置から第2電解槽16に戻して、第2電解槽16における電気化学反応に再利用してもよい。カーボネート化合物が常温常圧で固体である場合には、精製したのちに粉体にしたカーボネート化合物を輸送できる公知の粉体輸送手段であってもよい。
第1反応器21では、カーボネート化合物を脱アルコール化反応することで所定の生成物を合成する工程(第2工程)を行う。なお、第2工程にてカーボネート化合物を脱アルコール化反応とすることで得られる生成物は、以下、「第1生成物」ということがある。
第1反応器21で行われるカーボネート化合物の脱アルコール化反応は、脱アルコール化し、かつ縮合反応も行う脱アルコール縮合反応であることが好ましい。具体的には、カーボネート化合物からアルコール系化合物(1)を脱離しつつ、アミン系化合物や、アルコール系化合物(2)などの化合物を付加する反応である。
第2工程にて使用されるアミン系化合物及びアルコール系化合物(2)は、例えば第1反応器21に接続される原料供給口18Bより、反応器21に供給されるとよい。
OH-R1-OH (2)
なお、式(2)において、R1は炭素数1~30の有機基を表す。
また、R1で示される有機基は、ヘテロ原子を有する炭化水素基でもよく、具体的には、ヘテロ原子を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有する2価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有する2価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
2価の飽和脂肪族炭化水素基又は2価の不飽和炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐構造や環状構造を有してもよい。
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられ、中でも酸素原子が好ましく、エーテル結合の酸素原子であることが好ましい。
R1で示される有機基としては、上記した中では、2価の飽和脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を有する2価の芳香族炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基は、エーテル結合を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、また、ヘテロ原子を有する2価の芳香族炭化水素基は、エーテル結合を有する2価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
アルカンジオールとしては、好ましくは炭素数が2~10、より好ましくは炭素数が3~6のアルカンジオールが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ヘプタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,4-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-ノナンオール、1,9-ノナンジオール、1,4-デカンジオール、1,10-デカンジオールなどの直鎖状アルカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールなどの分岐状アルカンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロブタンジオール、2,2,4,4,-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、水素化ビスフェノールAなどのシクロアルキル基を有する脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらの中では、直鎖状アルカンジオールが好ましく、炭素数3~6の直鎖状アルカンジオールがより好ましい。
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
式(2-1)において、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であり、あるいは、R12及びR13は結合しシクロアルカン構造を形成してもよい。シクロアルカン構造は、環を形成する炭素数が5~8、好ましくは炭素数6のシクロアルカン構造であり、シクロアルカンの水素原子がメチル基で置換されてもよい。
R14、R15、R16、及びR17はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基などが挙げられる。炭素数1~8のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造又は環状構造を有してもよい。炭素数1~8のアルキル基は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。また、炭素数1~4のアルコキシ基としては、好ましくは1又は2のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
上記した中では、R12及びR13がいずれも水素原子又はメチル基であり、R14、R15、R16、及びR17がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~4のアルキル基、及び炭素数1~2のアルコキシ基から選択されるビスフェノール化合物がより好ましい。
H2N-R2-NH2 (3)
なお、式(3)において、R2は炭素数1~30の有機基を表す。
R2で示される有機基としては、2価の炭化水素基が挙げられ、より具体的には2価の飽和脂肪族炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、R2で示される有機基は、ヘテロ原子を有する炭化水素基でもよく、具体的には、ヘテロ原子を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有する2価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有する2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
2価の飽和脂肪族炭化水素基又は2価の不飽和炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐構造や環状構造を有してもよい。
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられ、中でも酸素原子が好ましく、エーテル結合の酸素原子であることが好ましい。
R2で示される有機基としては、上記した中では、2価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、アルカンジアミン以外にもイソイジドジアミンなどの環状エーテル構造を有する化合物などでもよい。
これらの中では、直鎖状アルカンジアミンが好ましく、炭素数4~12の直鎖状アルカンジアミンがより好ましい。
具体的には、4,4’-メチレンビスカテコール、4,4’-イソプロピリデンビスカテコール、4,4’-メチレンビス(プロピルカテコール)、4,4’-イソプロピリデンビス(プロピルカテコール)などのビスカテコール系化合物、ジグリセロールなどの水酸基を3つ以上有するアルコール系化合物(2)などが挙げられる。
また、これら以外でも、飽和アルキルアルコール、不飽和アルキルアルコール、飽和アルキルアミン、不飽和アルキルアミンなどでもよい。これらは水酸基又はアミノ基を1つ有していてもよいし、水酸基又はアミノ基を3つ以上有してもよい。
(なお、式(4-1)においてR1は上記と同様である。)
(なお、式(5-1)においてR2は上記と同様である。)
(なお、式(4-2)及び式(5-2)それぞれにおいてR1、R2は上記と同様である。)
より具体的には、カーボネート化合物と、式(2)で表されるジオール系化合物を重縮合することで、第2工程において以下の式(4-3)で表されるポリカーボネートが得られる。また、例えば、カーボネート化合物と、式(3)で表されるジアミン系化合物を重縮合することで、以下の式(5-3)で表されるポリウレタンが得られる。
(式(4-3)、(5-3)において、R1及びR2は、それぞれ上記と同じである。また、n1、n2はそれぞれ独立に2以上の整数である)
n1、n2はそれぞれ独立に、好ましくは10以上、より好ましくは50以上であり、また、好ましくは5000以下、より好ましくは2000以下である。
また、上記したように、第1反応器21にて生成される目的生成物が、重合体である場合には、ジアミン系化合物及びジオール系化合物から選択される少なくとも1種の仕込み量に対する、カーボネート化合物の仕込み量は、モル比で1に近いことが好ましく、例えば、0.5以上2以下、より好ましくは0.95以上1.05以下である。
カーボネート化合物と、アミン系化合物とを反応させる際に使用する触媒としては、ルイス酸触媒、鉛、チタン又はジルコニウム系触媒、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラート触媒、アミジン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中ではアミジン化合物が好ましい。
使用される触媒量は、アミン系化合物及びアルコール系化合物(2)から選択される少なくとも1種に対して、モル比で例えば0.001以上0.4以下、好ましくは0.005以上0.2以下である。
第1反応器21では、連続反応を行ってもよいし、バッチ反応を行ってもよい。バッチ反応を行う場合、第1反応器21における反応時間は、特に限定されないが、30分以上60時間以下程度である。
そのため、第1反応器21で脱離生成されたアルコール系化合物(1)は、第1生成物、さらには、触媒や副生成物などから分離される。分離されたアルコール系化合物(1)は供給経路20Bを通って、第1電解セル11のアノード側の領域(すなわち、第2電解槽16)に戻される。なお、分離されたアルコール系化合物(1)は一旦別容器に貯めておき、必要時に供給経路20Bを介して第2電解槽16に供給させてもよい。供給経路20Bは、第1電解セル11のアノード側の領域と、第1反応器21又は上記した別容器などとを連結する配管などである。また、分離されたアルコール系化合物(1)は、送液ポンプなどで第2電解槽16に戻されるとよい。
また、第1生成物を生成する反応を進行させながら(すなわち、脱アルコール反応を進行させながら)、脱離したアルコール系化合物(1)を留去してもよい。この場合、第1反応器21の内部の温度を、アルコール系化合物(1)の沸点以上の温度にして、脱アルコール化反応を進行させながら、脱離したアルコール系化合物(1)を留去させるとよい。アルコール系化合物(1)は、溶媒、他の副生成物などとともに留去してもよく、そのような場合、得られた留去物をさらに精製してもよい。なお、ここでいうアルコール系化合物(1)の沸点とは、第1反応器21の内部圧力下における沸点を意味し、したがって、第1反応器21の内部が減圧される場合には、その減圧下の圧力におけるアルコール系化合物(1)の沸点を意味する。
さらに、アルコール系化合物(1)を分離する方法としては、アルコール系化合物(1)が液体で、第1生成物が固体ならば、固液分離により、アルコール系化合物を分離してもよい。この際、第1生成物の貧溶媒などを加えて第1生成物を析出させてもよい。固液分離としては、遠心分離などにより行ってもよいし、濾過などにより行ってもよい。アルコール系化合物(1)の分離は、溶解度の差などを利用して、分液抽出などを利用してもよい。また、上記各操作により第1生成物を適宜精製してもよい。
分離されたアルコール系化合物(1)は、送液ポンプなどで第2電解槽16に供給されるとよい。
本実施形態の合成システムは、このような循環経路20が形成されることで、第1反応器21及び第2電解槽16で生成された化合物を容易に循環することが可能になり、第1及び第2工程を効率的に行うことが可能になる。
次に、本発明の第2の実施形態について説明する。
本発明の第2の実施形態に係る合成システム30は、図2に示すように、上記第1の実施形態の構成に加えて、第1反応器21とは別の反応器である第2反応器22を備える。以下、第2の実施形態の合成システムについて、第1の実施形態の合成システムとの相違点を説明する。
第1の実施形態では、上記のように、カーボネート化合物を脱アルコール化する反応が第1反応器21のみで行われたが、本実施形態では第1及び第2反応器21、22の両方にて行われる。
また、第3工程(第2反応器22)においては、第1生成物からアルコール系化合物(1)を脱離しつつ、アミン系化合物や、アルコール系化合物(2)などの化合物を付加して、第2生成物を得る反応が行われる。この場合、第2反応器22には、第1反応器21と同様に、ジオール系化合物及びジアミン系化合物などのアミン系化合物及びアルコール系化合物(2)の少なくともいずれかが、例えば、原料供給口18Cを介して第2反応器22に供給される。
ただし、ジオール系化合物及びジアミン系化合物を供給せずに、第1生成物を重合させて、第2生成物として第1生成物の重合体を生成してもよい。
より具体的には、第1反応器21(第2工程)では、上記ジアミン系化合物及びジオール系化合物のいずれかと、カーボネート化合物とから、第1生成物として、上記式(4-1)で表されるジカーボネート化合物、又は上記式(5-1)で表されるジカーバメート化合物が生成されることが好ましい。
なお、この場合のアミン系化合物及びアルコール系化合物(2)から選択される少なくとも1種に対する、カーボネート化合物の使用量は上記第1の実施形態で述べたとおりである。
また、第1生成物をジオール系化合物と、カーボネート化合物から生成し、目的生成物(第2生成物)としてポリカーボネートを得る場合には、第2反応器22にはジオール系化合物及びジアミン系化合物が供給されず、ジカーボネート化合物などの第1生成物が重縮合されて上記式(4-2)で表される繰り返し単位を有する重合体が、第2生成物として生成されてもよい。
また、式(4-2)及び式(5-2)で表される繰り返し単位を両方有するポリウレタンであってもよい。両方の繰り返し単位を有するポリウレタンは、例えば第1生成物として、ジカーボネート化合物を生成するとともに、第2反応器22にジアミン系化合物を供給して、ジカーボネート化合物とジアミン系化合物とを第2反応器22(第3工程)にて重縮合することで合成できる。そのようなポリウレタンは、通常以下の式(4-4)で示される繰り返し単位を有する。
(なお、式(4-4)において、R1及びR2は、それぞれ上記と同じである。)
第2工程及び第3工程における触媒としては、第1の実施形態の第2工程で使用される触媒として列挙したものから適宜選択して使用すればよい。
また、第2工程において使用される触媒量は、アミン系化合物又はアルコール系化合物(2)に対して、モル比で例えば0.001以上0.75以下、好ましくは0.005以上0.2以下である。
一方で、第3工程において使用される触媒量は、第1生成物に対して、モル比で例えば0.001以上0.75以下、好ましくは0.005以上0.2以下である。
したがって、本実施形態では、上記のように、カーボネート化合物とジオール系化合物又はジアミン系化合物とを反応させて、第1生成物(例えば、上記式(4-1)又は式(5-1)で表される化合物)を生成する工程と、重縮合して重合体(例えば、式(4-2)及び式(5-2)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する重合体)とを生成する工程とを別々の反応器(第1及び第2反応器21、22)にて行うことで、より効率的に重合体である目的生成物を合成できるようになる。
第2の実施形態でも、第1反応器21では、連続反応を行ってもよいし、バッチ反応を行ってもよい。バッチ反応を行う場合、第1反応器21における反応時間は、特に限定されないが、30分以上60時間以下程度である。
第2反応器22では、連続反応を行ってもよいし、バッチ反応を行ってもよい。バッチ反応を行う場合、第1反応器21における反応時間は、特に限定されないが、30分以上60時間以下程度、好ましくは1時間以上12時間以下である。
また、第2生成物を得る反応を進行させながら(すなわち、脱アルコール反応を進行させながら)、脱離したアルコール系化合物(1)を留去してもよい。この場合、第2反応器22の内部の温度(反応温度)を、アルコール系化合物(1)の沸点以上の温度にして、脱アルコール化反応を進行させながら、脱離したアルコール系化合物(1)を留去させるとよい。このとき、第2反応器22の内部を減圧などして、アルコール系化合物(1)の沸点を低下させ、アルコール系化合物(1)を留去しやすくしておくとよい。アルコール系化合物(1)は、溶媒、他の副生成物などとともに留去してもよく、そのような場合、得られた留去物をさらに精製してもよい。
さらに、アルコール系化合物(1)と第2生成物を分離する方法としては、アルコール系化合物(1)が液体、第2生成物が固体ならば、固液分離により、アルコール系化合物を第2生成物から分離してもよい。この際、第2生成物の貧溶媒などを加えて第2生成物を析出などさせてもよい。固液分離としては、遠心分離などにより行ってもよいし、濾過などにより行ってもよい。さらに、アルコール系化合物(1)の分離は、溶解度の差などを利用して、分液抽出などを利用してもよい。また、上記各操作により第2生成物を適宜精製してもよい。
このように、本実施形態の合成システム30では、第1の実施形態と同様に、排出路20A、供給経路20Bにより循環経路が形成されるとともに、供給経路20Cによりさらに別の循環経路が形成される。そして、これらの循環経路を通って、第1電解セル11のアノード側にて生成された化合物(カーボネート化合物)が第1反応器21、さらには、第2反応器22にて目的生成物に変換され、その過程にて脱離された化合物(アルコール系化合物)が第1電解槽16(すなわち、アノード側の領域)に供給される。すなわち、第1及び第2反応器21、22及び第2電解槽16それぞれで生成された化合物は、循環経路によって循環させられる。
本実施形態の合成システムは、このような循環経路が形成されることで、第1反応器21及び第2電解槽16で生成された化合物を容易に循環することが可能になり、目的生成物の合成を効率的に行うことが可能になる。
次に、本発明の第3の実施形態について説明する。
上記第1の実施形態では、第1電解セル11のアノード側には、原料として使用される一酸化炭素が第1電解セル11以外から供給されたが、第3の実施形態では、第1電解セル11のカソード側にて生成された一酸化炭素が第1電解セル11のアノード側に供給される。以下、本発明の第3の実施形態に係る合成システム35について、図3を用いて、第1の実施形態の合成システムとの相違点を説明する。
第1連結路36は、例えば、第1電解槽15と第2電解槽16とを接続する導管等であり、流量調整機構等が設けられ、流量などが調整されてもよい。また、導管には、逆止弁などが取り付けられ、第1連結路36を通って、第1電解槽15から第2電解槽16には気体が送られるが、逆方向には気体が送られないようにしてもよい。
第1電解槽15において生成した一酸化炭素は、気体として第1連結路36を通って第2電解槽16に流入される。なお、一酸化炭素は、第1電解槽15で未反応であった二酸化炭素と共に、第2電解槽16に流入されてもよい。
さらに、本実施形態では、第1電解セル11のカソード12側で生成された一酸化炭素をそのまま、アノード13側においてカーボネート化合物の生成に使用される。そのため、一酸化炭素供給源を別途設けなくてもよいので、効率的に目的生成物を得ることができる。
第2連結路37は、例えば、第1電解槽15と第2電解槽16とを接続する導管等であり、流量調整機構等が設けられ、流量などが調整されてもよい。また、導管には、逆止弁などが取り付けられ、第2電解槽16から第1電解槽15には気体が送られるが、逆方向には気体が送られないようにしてもよい。
第3の合成システム35では、第2連結路37が設けられることで、第1電解槽15及び第1連結路36を通過して第2電解槽16に流出された未反応の二酸化炭素は、さらに第2電解槽16及び第2連結路37を通過し、気体として第1電解槽15に再び流入することが可能になる。このように、二酸化炭素は、第1電解槽15、第1連結路36、第2電解槽16、第2連結路37、第1電解槽15という回路を循環し、その循環の過程で、カソード12上における還元反応に供されるため、二酸化炭素の一酸化炭素への転化率を高めることができる。
次に、本発明の第4の実施形態について説明する。
上記第2の実施形態では、第1電解セル11のアノード側には、原料として使用される一酸化炭素が第1電解セル11以外から供給されたが、第4の実施形態では、第1電解セル11のカソード側にて生成された一酸化炭素が第1電解セル11のアノード側に供給される。以下、本発明の第4の実施形態に係る合成システム40について、図5を用いて、第2の実施形態の合成システムとの相違点を説明する。
次に、本発明の第5の実施形態について説明する。
上記第1の実施形態では、第1電解セル11のアノード側には、一酸化炭素供給源から一酸化炭素が供給されたが、図6に示すように、第5の実施形態の合成システム50では、第1電解セル11とは別の電解セル(「第2電解セル51」ともいう)が設けられ、第2電解セル51にて生成された一酸化炭素が第1電解セル11のアノード側に供給される。
以下、第5の実施形態について、第1の実施形態との相違点を説明する。
カソード52及びアノード53は、例えば、図6に示すように、イオン輸送膜53の両面それぞれに配置され、かつ接合され、イオン輸送膜54とともに膜-電極接合体を構成する。カソード52及びアノード53には、電源59が接続され、電源59によりカソード52とアノード53の間に電圧が印加される。
次に、本発明の第6の実施形態について説明する。
上記第2の実施形態では、第1電解セル11のアノード側には、一酸化炭素供給源から一酸化炭素が供給されたが、図7に示すように、第6の実施形態の合成システム60では、第5の実施形態と同様に、第2電解セル51が設けられ、第2電解セル51にて生成された一酸化炭素が第1電解セル11のアノード側に供給される。
以下、第6の実施形態について、第2の実施形態との相違点を説明する。
また、以上の各実施形態において、電解セル11は、膜-電極接合体を有する構成であったが、このような構成に限定されず、イオン輸送膜と両電極は互いに離れた位置に配置されてもよい。この場合、例えば、電解セルが電解液で満たされ、その電解液を区画するようにイオン輸送膜が設けられ、かつイオン輸送膜によって区画された各領域の電解液それぞれの内部にカソード及びアノードが配置されるとよい。電解セル51についても同様である。
[1]カソードとアノードを有する第1電解セルの前記アノード側において、一酸化炭素と、アルコール系化合物(1)からカーボネート化合物を生成する第1工程と、
前記カーボネート化合物を脱アルコール化反応することで第1生成物を合成する第2工程とを備え、
前記第2工程にて脱離したアルコール系化合物(1)が、前記第1工程にて再利用される合成方法。
[2]前記カーボネート化合物がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選択される少なくとも1種である上記[1]に記載の合成方法。
[3]前記第2工程では、カーボネート化合物からアルコール系化合物(1)を脱離しつつ、アミン系化合物及びアルコール系化合物(2)から選択されると少なくとも1種を前記カーボネート化合物に付加することで第1生成物を合成する上記[1]又は[2]に記載の合成方法。
[4]前記第2工程を第1反応器にて行い、前記アミン系化合物及びアルコール系化合物(2)からなる群から選択されると少なくとも1種の化合物が第1反応器に接続される原料供給口より、第1反応器に供給される上記[3]に記載の合成方法。
[5]前記第2工程では、前記カーボネート化合物と、ジオール系化合物及びジアミン系化合物から選択される少なくとも1種とが、脱アルコール縮合反応することで第1生成物を合成する上記[1]~[4]のいずれかに記載の合成方法。
[6]前記第1生成物が、ジカーボネート化合物及びジカーバメート化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む上記[1]~[5]のいずれかに記載の合成方法。
(式(4-1)、(4-2)において、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1~30の有機基を示す。)
[8]前記ジアミン系化合物及びジオール系化合物から選択される少なくとも1種の仕込み量に対する、カーボネート化合物の仕込み量は、1.9以上50以下である上記[5]~[7]のいずれかに記載の合成方法。
[9]前記第1生成物が、以下の式(4-2)及び(5-2)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する重合体である上記[5]~[8]のいずれかに記載の合成方法。
(式(4-2)、(5-2)において、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1~30の有機基を示す。)
[10]前記第1生成物が重合物を含み、
前記ジアミン系化合物及びジオール系化合物から選択される少なくとも1種の仕込み量に対する、カーボネート化合物の仕込み量が0.5以上2以下である上記[5]~[9]のいずれかに記載の合成方法。
[11]前記第2工程における脱アルコール化反応を触媒存在下で行う上記[1]~[10]のいずれかに記載の合成方法。
[12]前記第2工程にて脱離したアルコール系化合物(1)を前記第1生成物から分離する上記[1]~[11]のいずれかに記載の合成方法。
前記第1反応器とは別の反応器である第2反応器にて、前記第1生成物をさらに脱アルコール化反応することで第2生成物を合成する第3工程を備え、
前記第3工程にて脱離したアルコール系化合物(1)が、前記第1工程にて再利用される上記[1]~[12]のいずれかに記載の合成方法。
[14]前記第2生成物が、以下の式(4-2)及び(5-2)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する重合体である上記[13]に記載の合成方法。
(式(4-2)、(5-2)において、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1~30の有機基を示す。)
[15]前記第2生成物が、以下の式(4-4)で表される繰り返し単位を有する上記[13]又は[14]に記載の合成方法。
(なお、式(4-4)において、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1~30の有機基を示す。)
[16]前記第2工程にて脱離したアルコール系化合物(1)と第1生成物とを分離して、分離された第1生成物を、前記第2反応器に送る上記[13]~[15]のいずれかに記載の合成方法。
[17]前記第3工程では、前記第1生成物からアルコール系化合物(1)を脱離しつつ、アミン系化合物、及びアルコール系化合物(2)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を付加して、第2生成物を得る上記[13]~[16]のいずれかに記載の合成方法。
[18]前記第2反応器に設けられた原料供給口からアミン系化合物、及びアルコール系化合物(2)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を前記第2反応器に供給する上記[13]~[17]のいずれかに記載の合成方法。
[19]前記アミン系化合物、及びアルコール系化合物(2)からなる群から選択される少なくとも1種が、ジオール系化合物及びジアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも1種である上記[17]又は[18]に記載の合成方法。
[20]第3工程における、第1生成物に対する、ジオール系化合物及びジアミン系化合物の少なくとも1種の仕込み量は、0.5以上2以下である上記[19]に記載の合成方法。
[21]前記第3工程における脱アルコール化反応を触媒存在下で行う上記[13]~[20]のいずれかに記載の合成方法。
[22]前記第3工程にて脱離したアルコール系化合物(1)を第2生成物から分離する上記[13]~[21]のいずれかに記載の合成方法。
OH-R1-OH (2)
なお、式(2)において、R1は炭素数1~30の有機基を表す。
[24]前記ジオール系化合物が、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、及びビスフェノール系化合物からなる群から選択される少なくとも1種である上記[5]~[23]のいずれかに記載の合成方法。
[25]前記ビスフェノール系化合物が、以下の式(2-1)で表される化合物である上記[24]に記載の合成方法。
式(2-1)において、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であり、あるいは、R12及びR13は結合し、環を形成する炭素数が5~8であるシクロアルカン構造を形成する。シクロアルカンの水素原子がメチル基で置換されてもよい。R14、R15、R16、及びR17はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基である。
[26]前記ジアミン系化合物が、以下の式(3)で表される化合物である上記[5]~[25]のいずれかに記載の合成方法。
H2N-R2-NH2 (3)
なお、式(3)において、R2は炭素数1~30の有機基を表す。
[27]ジアミン系化合物が、アルカンジアミン、及び環状エーテル構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種である上記[5]~[26]のいずれかに記載の合成方法。
[29]前記第1電解セルが、第1電解槽と、第2電解槽と、前記第1及び第2電解槽を区画するイオン輸送膜とを備え、
前記第1電解槽及び第2電解槽それぞれの内部に前記カソード及び前記アノードがそれぞれ配置され、
第1電解槽で生成された一酸化炭素を、第1電解槽と第2電解槽を連結する第1連結路を介して、第2電解槽に供給する上記[1]~[28]のいずれかに記載の合成方法。
[30]前記第1電解槽、前記第2電解槽、前記第1連結路、及び第1電解槽と第2電解槽を連結する第2連結路により形成される回路を、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくともいずれかを循環させる上記[29]のいずれかに記載の合成方法。
[32]前記第2電解セルが、第1電解槽と、第2電解槽と、前記第1及び第2電解槽を区画するイオン輸送膜とを備え、
前記第2電解セルの前記第1電解槽及び第2電解槽それぞれの内部にカソード及びアノードがそれぞれ配置され、
前記第2電解セルにおいて、第1電解槽に二酸化炭素が供給され、供給された二酸化炭素が、カソードで還元され一酸化炭素が生成され、
前記第2電解セルで生成された一酸化炭素が、供給路を介して第1電解セルに供給される上記[31]に記載の合成方法。
前記第1電解セルにおける前記第1電解槽及び第2電解槽それぞれの内部に前記カソード及び前記アノードがそれぞれ配置される上記[1]~[32]のいずれかに記載の合成方法。
[34]前記イオン輸送膜が、カチオン輸送膜又はアニオン輸送膜である上記[33]に記載の合成方法。
[35]前記イオン輸送膜が、カチオン輸送膜である上記[34]に記載の合成方法。
[36]前記第1電解セルにおいて、前記カソードが還元触媒を含み、かつ前記第1電解槽に還元触媒によって還元可能な被還元化合物が配置される上記[33]~[35]のいずれかに記載の合成方法。
[37]前記被還元化合物が、二酸化炭素を含む上記[36]に記載の合成方法。
[38]前記第1電解セルの第2電解槽の内部には、前記アルコール系化合物(1)又は前記アルコール系化合物(1)と溶媒との混合液が充填される上記[33]~[37]のいずれかに記載の合成方法。
[39]前記アルコール系化合物(1)又は前記混合液には、電解質塩が添加される上記[38]に記載の合成方法。
[40]前記第1電解セル、第2電解セル、又は両方のカソードが、還元触媒(第1触媒)を含む上記[1]~[39]のいずれかに記載の合成方法。
[41]前記還元触媒が金属、金属化合物、及びヘテロ原子もしくは金属の少なくともいずれかを含有するカーボン化合物からなる群から選択される上記[40]に記載の合成方法。
[42]前記金属、又は前記金属化合物若しくはカーボン化合物における金属が、Bi、Sb、Ni、Co、Ru及びAgからなる群から選択される少なくとも1種の金属である上記[41]に記載の合成方法。
[43]前記第1電解セルのアノードが一酸化炭素とアルコール系化合物(1)からカーボネート化合物を生成する反応を促進する第2触媒を含む上記[1]~[42]のいずれかに記載の合成方法。
[44]前記第2触媒が、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物、並びに導電性炭素材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む上記[43]に記載の合成方法。
[45]前記第2触媒が、金属ハロゲン化物を含む上記[43]又は[44]に記載の合成方法。
ROH (1)
(Rは、炭素数1~15の有機基を示す。)
[47]前記アルコール系化合物(1)が、前記一般式(1)で表される化合物であり、かつRが、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、及び炭素数6~8のアリール基のいずれかである化合物、並びに以下の一般式(1-1)で表され、かつR11が炭素数2~4の2価の飽和炭化水素基を示す化合物からなる群から選択される上記[46]の記載の合成方法。
HO-R11-OH (1-1)
[48]前記アルコール系化合物(1)が、メタノール、エタノール、フェノール、1-プロパノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種である上記[1]~[47]のいずれかに記載の合成方法。
[49]前記第1工程において、下記式(i)又は (ii)で示される反応により、カーボネート化合物が生成される上記[1]~[48]のいずれかに記載の合成方法。
CO+2ROH→(RO)2CO+2H++2e- (i)
ただし、Rが、炭素数1~15の有機基を示し、R11が炭素数2~15の2価の飽和炭化水素基を示す。
前記第1電解セルの前記アノード側に一酸化炭素を供給する第1ガス供給路と、
カーボネート化合物を脱アルコール化反応して第1生成物を生成させる第1反応器と、
前記第1電解セルのアノード側にて生成されたカーボネート化合物を第1反応器に供給し、かつ前記第1反応器にて脱離されたアルコール系化合物(1)を、前記第1電解セルのアノード側に供給できるように構成される循環経路と
を備える合成システム。
[51]前記第1反応器に接続され、アミン系化合物、及びアルコール系化合物(2)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を供給するための原料供給口を備える上記[50]に記載の合成システム。
[52]前記第1反応器にて脱離されたアルコール系化合物(1)を第1生成物から分離可能な分離装置を備える上記[50]又は[51]に記載の合成システム。
前記第2反応器にて脱離されたアルコール系化合物(1)を、前記第1電解セルのアノード側に供給する供給経路と
を備える上記[50]~[52]のいずれかに記載の合成システム。
[54]前記第2反応器に設けられ、アミン系化合物、及びアルコール系化合物(2)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を供給するための原料供給口を備える上記[53]に記載の合成システム。
[55]前記第2反応器にて脱離されたアルコール系化合物(1)を前記第2生成物から分離可能な分離装置を備える上記[53]又は[54]に記載の合成システム。
[56]前記第2反応器にて脱離されたアルコール系化合物(1)を、第1電解セルのアノード側に戻すための供給経路を備える上記[53]~[55]のいずれかに記載の合成システム。
前記第1電解セルのカソードが二酸化炭素を一酸化炭素に還元する触媒を含み、
前記第1ガス供給路が、前記第1電解セルのカソード側とアノード側を連結した第1連結路である、上記[50]~[56]のいずれかに記載の合成システム。
[58]前記第1電解セルが、第1電解槽と、第2電解槽と、前記第1及び第2電解槽を区画するイオン輸送膜とを備え、
前記第1電解セルにおいて、前記第1電解槽及び第2電解槽それぞれの内部に前記カソード及び前記アノードがそれぞれ配置される上記[50]~[57]のいずれかに記載の合成システム。
[59]前記イオン輸送膜が、カチオン輸送膜又はイオン輸送膜である上記[58]に記載の合成システム。
[60]前記イオン輸送膜が、カチオン輸送膜である上記[59]に記載の合成システム。
[61]前記第1電解セルの第2電解槽にて生成されたカーボネート化合物を排出し、その排出したカーボネート化合物を第1反応器に送出可能な排出路を備える上記[58]~[60]のいずれかに記載の合成システム。
[62]第1反応器にて脱離されたアルコール系化合物(1)を、前記第1電解セルの前記第2電解槽に供給可能な供給経路を備える上記[58]~[61]のいずれかに記載の合成システム。
[63]前記第1電解セルにおいて、前記カソードが、還元触媒を含み、かつ第1電解槽に還元触媒によって還元可能な被還元化合物が配置される上記[58]~[62]のいずれかに記載の合成システム。
[64]前記被還元化合物が、二酸化炭素を含む上記[63]に記載の合成システム。
[65]前記第2電解槽の内部には、前記アルコール系化合物(1)又は前記アルコール系化合物(1)と溶媒との混合液が充填される上記[58]~[64]のいずれかに記載の合成システム。
[66]前記アルコール系化合物(1)又は前記混合液には、電解質塩が添加される上記[65]に記載の合成システム。
[67]前記第1ガス供給路が、前記第1電解セルの前記第1電解槽と第2電解槽とを連結する第1連結路である、上記[58]~[66]のいずれかに記載の合成システム。
[68]前記第1電解槽と第2電解槽とを連結する第2連結路をさらに備え、
前記第1電解槽、第2電解槽、前記第1連結路、及び第2連結路によって、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくともいずれかを循環させるための回路が形成される上記[67]に記載の合成システム。
[69]カソードとアノードを有し、該カソードが二酸化炭素を一酸化炭素に還元する触媒を含む第2電解セルと、
前記第2電解セルの前記カソード側に二酸化炭素を供給する第3ガス供給路を備え、
前記第1ガス供給路が、前記第2電解セルのカソード側と、第1電解セルのアノード側とを連結した連結路である上記[50]~[68]のいずれかに記載の合成システム。
[71]前記金属、又は前記金属化合物若しくはカーボン化合物における金属が、Bi、Sb、Ni、Co、Ru及びAgからなる群から選択される少なくとも1種の金属である上記[70]に記載の合成システム。
[72]前記第1電解セルのアノードに含まれる触媒が、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む上記[50]~[71]のいずれかに記載の合成システム。
[73]前記第1電解セルのアノードに含まれる触媒が、金属ハロゲン化物を含む上記[50]~[72]のいずれかに記載の合成システム。
[74]上記[50]~[73]のいずれかに記載の合成システムにより行う、上記[1]~[49]のいずれかに記載の合成方法。
300mgのCo(II)(NO3)2を50mlのエタノールに溶解させ混合してコバルト錯体溶液を得た。次に、30mgの4,4’-ビピリジンを40mlのエタノールに混合し、1.7mlのコバルト錯体溶液および160mgのメソポーラスカーボンを加え、乾燥後、アルゴン下で400℃で2時間焼成することでカソード触媒粉体を得た。30mgのカソード触媒粉体と、3mgのPTFEを0.3mLのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布した。これを80℃で1時間加熱乾燥させてカソードを得た。
続いて、70mgのPdCl2(アルドリッチ社製)と150mgのメソポーラスカーボン(アルドリッチ社製)を50mlのイオン交換水に分散させ、乾燥後、400℃で焼成し、アノード触媒を得た。30mgのアノード触媒、3mgのPTFEを、0.5mlのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布し、80℃で1時間乾燥することでアノードを得た。
得られたカソードとアノードを、ナフィオン(商標名)からなるイオン輸送膜に積層し、59MPa、413Kで熱プレスすることで膜-電極接合体を作製した。第1電解槽と第2電解槽の空間を有する二室型隔膜式セル中央に膜-電極接合体をセットし、第1電解セルとした。また、第1及び第2反応器を用意して、第2の実施形態に係る合成システムを準備した。
回収したジメチル-1,4-ブチレンジカーバメート、さらには1,4-ブタンジアミン、及びK2CO3を、モル比1/1/0.05になるように第2反応器へ供給し160℃で6時間反応させた。得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離して目的生成物である、式(5-3)で示し、R2が1,4-ブチレン基であるポリウレタン1を得た。また、副生成物としてのメタノールは、第2電解槽に再供給した。
実施例1において、ジアミン系化合物を1,4-ブタンジアミンから1,4-ヘキサンジアミンに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、目的生成物としてポリウレタン2を得た。ポリウレタン2は、R2が1,4-ヘキシレン基である式(5-3)で示される化合物であった。
実施例1において、1,4-ブタンジアミンから1,4-デカンジアミンに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、目的生成物としてポリウレタン3を得た。ポリウレタン3は、R2が1,4-デキレン基である式(5-3)で示される化合物であった。
第2反応器を省略した以外は実施例1と同様にして、第1の実施形態の合成システムを用意した。第1電解セルでは第2電解槽に一酸化炭素を吹き込み実施例1と同じ電気化学反応を行い、蒸留装置を使用してDMCを分離した。
第1反応器に、蒸留装置からDMC、さらには、ジオール系化合物としての1,4-ブタンジオール、触媒としての4-ジメチルアミノピリジンをモル比1/1/0.01になるように供給し、130℃で1時間、さらに減圧下で170℃で1時間反応させることで反応液を得た。なお、減圧下では、副生成物であるメタノール含む溶媒を留去しながら反応を進行させ生成物である固体を得た。留去された溶媒は蒸留することでメタノールを回収し、回収したメタノールは、第2電解槽に再供給した。
得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離し再結晶化にて精製して、目的生成物である、式(4-3)で示され、R1が1,4-ブチレン基であるポリカーボネート1を得た。
第2の実施形態に係る合成システムを実施例1と同様に準備した。第1電解セルでは第2電解槽に一酸化炭素を吹き込み実施例4と同じ電気化学反応を行い、蒸留装置を使用してDMCを分離した。
第1反応器に、蒸留装置からDMC、またジオール系化合物としてのビスフェノールA、触媒としてのBu2SnOをモル比10/1/0.02になるように供給し、160℃で48時間反応させた。得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離して、式(4-1)においてR1が以下の式で示される、ビスフェノールAビス(メチルカーボネート)(BPAMC)を回収した。また、副生成物としてのメタノールは、第2電解槽に再供給した。
得られた反応液をジクロロメタンに溶解させたのち、メタノールを加えることで粉体を得た。さらに再結晶化させることで精製して目的生成物である、式(4-3)においてR1が以下の式で示される、ポリカーボネート2を得た。
(上記式において、*は酸素原子との結合位置を示す。)
実施例5において、ビスフェノールAをm,m’-ビスグアイアコールに変更した以外は同様に行い、ポリカーボネート3を得た。ポリカーボネート3は、式(4-3)においてR1が以下の式で示される、ポリカーボネートである。
(上記式において、*は酸素原子との結合位置を示す。)
実施例1と同様にして、第1電解セルを用意し、さらに第1及び第2反応器を用意した。また、第1電解槽と第2電解槽とをテフロン(登録商標)チューブで連結させて第1連結路を形成し、第4の実施形態の合成システムを準備した。
第1電解槽にCO2(1atm)を流通させ、第2電解槽には、電解質塩としてLiBr(アルドリッチ社製)を0.2mol/L含有するメタノールを満たした。273Kで第1電極-第2電極間に3.0Vの電圧を印加し、1時間電気化学反応を実施した。その間、第1電解槽で生じた生成物(一酸化炭素)を第2電解槽に吹き込んで、第2電解槽ではDMCが生成された。その後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ生成物としてジメチルカーボネート(DMC,選択率90%)、ジメトキシメタン (DMM,選択率10%)が生成されているのを確認できた。
回収したジメチル-1,4-ブチレンジカーバメートは、さらに1,4-ブタンジアミン、K2CO3とモル比1/1/0.05になるように第2反応器へ供給し160℃で6時間反応させた。
得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離して、目的生成物である、式(5-3)で示し、R2が1,4-ブチレン基であるポリウレタン1を得た。また、副生成物としてのメタノールは、第2電解槽に再供給した。
実施例1において、1,4-ブタンジアミンから1,4-ヘキサンジアミンに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、目的生成物としてポリウレタン2を得た。ポリウレタン2は、R2が1,4-ヘキシレン基である式(5-3)で示される化合物であった。
第2反応器を省略した以外は実施例7と同様にして、第3の実施形態の合成システムを用意した。第1電解セルでは第2電解槽に一酸化炭素を吹き込み実施例7と同じ電気化学反応を行い、蒸留装置を使用してDMCを分離した。
第1反応器に、蒸留装置からDMC、ジオール系化合物としての1,4-ブタンジオール、触媒としての4-ジメチルアミノピリジンをモル比1/1/0.01になるように供給し、130℃で1時間、さらに減圧下で170℃で1時間反応させることで反応液を得た。なお、減圧下では、副生成物であるメタノールを留去しながら反応を進行させ、回収したメタノールは、第2電解槽に再供給した。
得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離し再結晶化にて精製して、目的生成物である、式(4-3)で示され、R1が1,4-ブチレン基であるポリカーボネート1を得た。
合成システムは実施例7と同様に用意した。第1電解セルでは第2電解槽に一酸化炭素を吹き込み実施例7と同じ電気化学反応を行い、蒸留装置を使用してDMCを分離した。
第1反応器に、蒸留装置からDMC、さらには、ジオール系化合物としてのビスフェノールA、及び触媒としてのBu2SnOをモル比10/1/0.02になるように供給し、160℃で48時間反応させた。
得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離して、式(4-1)においてR1が以下の式で示される、ビスフェノールAビス(メチルカーボネート)(BPAMC)を回収した。また、副生成物としてのメタノールは、第2電解槽に再供給した。
第2反応器に回収したBPAMC、及び、Bu2SnOを、モル比1/0.5になるように供給し、220℃で2時間真空下で反応させることで反応液を得た。なお、減圧下では、副生成物であるメタノールを留去しながら反応を進行させ、回収したメタノールは、第2電解槽に再供給した。
得られた反応液を減圧雰囲気で加熱することで溶媒を分離し再結晶化にて精製して、目的生成物である、式(4-3)においてR1が以下の式で示される、ポリカーボネート2を得た。
(上記式において、*は酸素原子との結合位置を示す。)
実施例1の第1電解セル、第1及び第2反応器に加えて、以下のようにして作製した第2電解セルを有する、第6の実施形態に係る合成システムを準備した。
300mgのCo(II) (NO3)2を50mlのエタノールに溶解させ混合したコバルト錯体溶液を得た。次に、30mgの4,4’-ビピリジンを40mlのエタノールに混合し、1.7mlのコバルト錯体溶液および160mgのメソポーラスカーボンを加え、乾燥後、アルゴン下で400℃で2時間焼成することでカソード触媒粉体を得た。30mgのカソード触媒粉体と、3mgのPTFEを0.3mLのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布した。これを80℃で1時間加熱乾燥させてカソードを得た。
得られたカソードとアノードを、ナフィオン(商標名)からなるイオン輸送膜に積層し、59MPa、413Kで熱プレスすることで膜-電極接合体を作製した。第1電解槽と第2電解槽の空間を有する二室型隔膜式セル中央に膜-電極接合体をセットし、第2電解セルとした。第2電解セルの第2電解槽には水を充填した。
この生成ガスを、ガス供給路を介して、第1電解セルの第2電解槽にバブリングした。それ以降のプロセスは実施例1と同様に行い、ポリウレタン1を得た。実施例11でも、第1及び第2反応器で脱離されたメタルールを第1電解セルの第2電解槽に再供給した。
実施例11において、ジアミン系化合物を1,4-ブタンジアミンから1,4-ヘキサンジアミンに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、目的生成物としてポリウレタン2を得た。
第2反応器を用意しなかった点を除いて、実施例11と同様にして、第5の実施形態に係る合成システムを用意した。
実施例11と同様に、第2電解セルで生成された生成ガスを、ガス供給路を介して、実施例4と同様に第1電解セルの第2電解槽にバブリングした。それ以降のプロセスは実施例4と同様に行い、ポリカーボネート1を得た。実施例13でも、第1反応器で脱離されたメタルールを第1電解セルの第2電解槽に再供給できた。
実施例11と同様にして、第6の実施形態に係る合成システムを用意した。実施例11と同様に、第2電解セルで生成された生成ガスを、ガス供給路を介して、第1電解セルの第2電解槽にバブリングした。それ以降のプロセスは実施例5と同様に行い、ポリカーボネート2を得た。実施例14でも、第1及び第2反応器で脱離されたメタルールを第1電解セルの第2電解槽に再供給できた。
11 第1電解セル
12 カソード
13 アノード
15 第1電解槽
16 第2電解槽
17 ガス供給路
20 循環経路
20A 排出路
20B 供給経路
21 第1反応器
22 第2反応器
51 第2電解セル
Claims (12)
- カソードとアノードを有する第1電解セルの前記アノード側において、一酸化炭素と、アルコール系化合物からカーボネート化合物を生成する第1工程と、
前記カーボネート化合物を脱アルコール化反応することで第1生成物を合成する第2工程と、
前記第1電解セルのカソード側にて、二酸化炭素を還元することにより一酸化炭素を生成する工程とを備え、
前記第2工程にて脱離したアルコール系化合物が、前記第1工程にて再利用され、
前記第1工程において使用される一酸化炭素の少なくとも一部が、前記カソード側にて生成された一酸化炭素である、合成方法。 - 前記カーボネート化合物がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選択される少なくとも1種である請求項1に記載の合成方法。
- 前記第2工程では、前記カーボネート化合物と、ジオール系化合物及びジアミン系化合物から選択される少なくとも1種とが、脱アルコール縮合反応することで第1生成物を合成する請求項1又は2に記載の合成方法。
- 前記第2工程を第1反応器にて行い、
前記第1反応器とは別の反応器である第2反応器にて、前記第1生成物をさらに脱アルコール化反応するとともに、前記第1生成物にさらにアミン系化合物及びアルコール系化合物を少なくとも付加し、又は前記第1生成物を重合して得られる第2生成物を合成する第3工程を備え、
前記第3工程にて脱離したアルコール系化合物が、前記第1工程にて再利用される請求項1~4のいずれか1項に記載の合成方法。 - 前記第1工程において使用される一酸化炭素の少なくとも一部が、前記第1電解セルとは別の電解セルである第2電解セルのカソード側において生成される請求項1~7のいずれか1項に記載の合成方法。
- カソードとアノードを有し、前記アノードが一酸化炭素とアルコール系化合物からカーボネート化合物を生成する反応を促進する触媒を含む第1電解セルと、
前記第1電解セルの前記アノード側に一酸化炭素を供給する第1ガス供給路と、
カーボネート化合物を脱アルコール化反応して第1生成物を生成させる第1反応器と、
前記第1電解セルのアノード側にて生成されたカーボネート化合物を第1反応器に供給し、かつ前記第1反応器にて脱離されたアルコール系化合物を、前記第1電解セルのアノード側に供給できるように構成される循環経路と、
前記第1電解セルの前記カソード側に二酸化炭素を供給する第2ガス供給路とを備え、
前記第1電解セルのカソード側が二酸化炭素を一酸化炭素に還元する触媒を含み、前記カソード側にて生成された一酸化炭素が前記アノード側に供給されるように構成される、合成システム。 - 前記第1反応器にて生成された第1生成物を脱アルコール化反応するとともに、前記第1生成物にさらにアミン系化合物及びアルコール系化合物を少なくとも付加し、又は前記第1生成物を重合して得られる第2生成物を生成させる第2反応器と、
前記第2反応器にて脱離されたアルコール系化合物を、前記第1電解セルのアノード側に供給する供給経路と
を備える請求項9に記載の合成システム。 - 前記第1ガス供給路が、前記第1電解セルのカソード側とアノード側を連結した連結路である、請求項9又は10に記載の合成システム。
- カソードとアノードを有し、該カソードが二酸化炭素を一酸化炭素に還元する触媒を含む第2電解セルと、
前記第2電解セルの前記カソード側に二酸化炭素を供給する第3ガス供給路を備え、
前記第1ガス供給路が、前記第2電解セルのカソード側と、第1電解セルのアノード側とを連結した連結路である請求項9又は10に記載の合成システム。
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