CN112195481B - 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法 - Google Patents

膜电解合成四甲氧基乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

一种膜电解大规模清洁合成四甲氧基乙烷的方法，是在带有致密交联阴离子膜的电解槽中，以甲缩醛和甲醇的混合物为起始原料，甲缩醛在阳极室进行膜电解，被氧化偶联为四甲氧基乙烷；具有能耗低，工艺非常清洁，合成成本低廉，能连续化大规模生产的优势，能为地沟油或劣质柴油调和为优质柴油，提供非常廉价的四甲氧基乙烷。

Description

膜电解合成四甲氧基乙烷的方法
技术领域
本发明是有机电合成四甲氧基乙烷的方法，属于有机合成领域。
背景技术
由于四甲氧基乙烷富含氧原子，添加到劣质柴油或地沟油中，就能调和成优质柴油，能保证在柴油机中充分燃烧，从而能完全消除柴油的尾气黑烟，增加柴油机动力≥7%，并且柴油凝固点能大幅降低到≤-30℃，满足北方冬季高寒地区的柴油苛刻凝固点要求。
国内现在每年的地沟油产生量很大，能调和成优质柴油，是一个很好的消化用途；地沟油调和为优质柴油，要求添加大量的四甲氧基乙烷，以保证能良好压燃性能和充分燃烧，只能是需要很廉价生产成本的四甲氧基乙烷，但现有的四甲氧基乙烷的合成方法是成本非常昂贵的，用于调和优质柴油非常困难。
国内外现有公开报道的四甲氧基乙烷合成方法，大都是采用乙二醛水溶液和甲醇在酸催化下进行脱水缩合；CN201310153688.2、CN200810042959.6大同小异地介绍了酸催化乙二醛水溶液和甲醇合成四甲氧基乙烷的方法，是式C的化学反应式；
Figure 862972DEST_PATH_IMAGE001
由于乙二醛是40%的水溶液，四甲氧基乙烷又溶于水，蒸发脱水的能耗很大，而且无法反应完全，产物四甲氧基乙烷的收率只有30~60%，残留大量的二甲氧基乙醛，乙二醛原料已经不便宜，因此无法制备廉价的四甲氧基乙烷，调和优质柴油用不起这种方法合成的成本昂贵的四甲氧基乙烷。
由于乙二醛水溶液和甲醇无法完全反应为四甲氧基乙烷，需要复杂的蒸馏设备来分离四甲氧基乙烷和二甲氧基乙醛，CN200480025274.0介绍了蒸馏分离四甲氧基乙烷的设备系统，蒸馏分离中的技术难度很大，进一步增加了四甲氧基乙烷的合成成本。
CN201510890204.1介绍了式D化学式的四甲氧基乙烷合成方法，采用非常昂贵的二氯碳酸乙烯酯来合成廉价的四甲氧基乙烷，虽然收率很高，由于原料很昂贵，又会副产大量含氯废盐污染物排放，这是没有任何经济价值的四甲氧基乙烷合成方法；
Figure 435905DEST_PATH_IMAGE002
。
以上报道的各种四甲氧基乙烷的合成方法，都是无法做出廉价的四甲氧基乙烷，无法应用添加到劣质柴油或地沟油中调配出优质柴油。如果要将四甲氧基乙烷大规模应用添加到柴油中改善柴油品质，四甲氧基乙烷需要控制生产成本低于7000元RMB/吨，现有的合成方法都是做不到的，因此非常需要一种能大规模廉价合成四甲氧基乙烷的新方法，从而能大量用于柴油的品质调配改善，充分利用劣质柴油和地沟油。
本发明提供一种采用廉价的甲缩醛为起始原料，通过清洁的膜电解，高收率地催化偶联为四甲氧基乙烷，没有废盐产生，从而能大规模清洁地合成廉价的四甲氧基乙烷。
发明内容
本发明是一种膜电解大规模清洁合成四甲氧基乙烷的方法，具有式A的化学反应式，是在带有致密交联阴离子膜的电解槽中，以甲缩醛和甲醇的混合物为起始原料，甲缩醛在阳极室进行膜电解，被氧化偶联为四甲氧基乙烷；
Figure 638479DEST_PATH_IMAGE003
。
甲缩醛是用甲醇和多聚甲醛一步合成的，是非常廉价的有机化学品；在膜电解装置的阳极，发生式E的电化学反应，甲缩醛的亚甲基是自由基活性最强的反应点，非常容易被自由基夺氢生成亚甲基自由基；在膜电解装置的阳极，催化剂THICA在阳极上会循环反复生成氮氧自由基，氮氧自由基夺氢甲缩醛的亚甲基，生成的甲缩醛自由基耦合为四甲氧基乙烷，只要保证连续通电膜电解，甲缩醛就能连续自由基偶联为廉价的四甲氧基乙烷；
Figure 33688DEST_PATH_IMAGE004
。
膜电解装置的阳极膜电解氧化，其主要特征是阳极物料必须加入式B化学结构的N,N,N-三羟基三聚氰酸为氧化催化剂，添加量为甲缩醛质量的1~10%；
Figure 520164DEST_PATH_IMAGE005
膜电解时阳极室物料是甲缩醛和甲醇的混合物，甲缩醛和甲醇的质量混合比例为1~5：1。
膜电解装置阳极室的物料必须加入少量NaOH或KOH，保持物料pH=7.5~10。
膜电解的阳极室物料温度，需要保持在30~60℃。
膜电解装置的主要特征是阴极和阳极之间的距离≤15mm。
膜电解装置的主要特征是阴极和阳极之间必须采用致密交联阴离子膜。
附图说明：
图1：甲缩醛膜电解合成四甲氧基乙烷的反应式
图2：膜电解反应装置：
1：阴极室；
2：不锈钢阴极：长240mm* 宽170mm；
3：致密交联阴离子膜；
4：镀铂金钛网阳极； 长236mm*宽166mm；
5：阳极室；
缩写名词术语说明：
THICA：N,N,N-三羟基三聚氰酸；
GC：气相色谱分析。
为了更好地理解本发明，本发明举例一些实施例详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
膜电解： 参考图2的膜电解装置，选用NaOH调节阳极室物料弱碱性，阴极和阳极的距离4mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的NaOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入2600g甲缩醛（34.2mol）、1000g无水甲醇和54g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.3mol），加入24g 固体NaOH（0.6mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.2，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤25A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~50A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量32.6%，选择性96.8%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷976g（6.5mol），GC分析纯度98.6%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化。
实施例2：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用KOH调节阳极室物料弱碱性，阴极和阳极的距离4mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的KOH水溶液3600g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入2600g甲缩醛（34.2mol）、1000g无水甲醇和54g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.3mol），加入33g 固体KOH（0.3mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.1，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤25A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~50A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量33.5%，选择性97.2%，切断电解电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷1054g（7.0mol），GC分析纯度98.3%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化。
实施例3：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用NaOH调节阳极室物料弱碱性，增加THICA用量，阴极和阳极的距离4mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的NaOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入2600g甲缩醛（34.2mol）、1000g无水甲醇和72g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.4mol），加入31g 固体NaOH（0.8mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.0，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤27A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~50A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量36.8%，选择性96.4%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷1136g（7.6mol），GC分析纯度98.8%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化。
实施例4：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用NaOH调节阳极室物料弱碱性，增加THICA用量，阴极和阳极的距离4mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的NaOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入2800g甲缩醛（36.8mol）、1000g无水甲醇和72g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.4mol），加入31g 固体NaOH（0.8mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.0，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤27A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~50A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量36.2%，选择性96.8%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷1112g（7.4mol），GC分析纯度98.4%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化。
实施例5：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用NaOH调节阳极室物料弱碱性，增加THICA用量，阴极和阳极的距离4mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的NaOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入3000g甲缩醛（39.4mol）、800g无水甲醇和72g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.4mol），加入31g 固体NaOH（0.8mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.0，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤22A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~50A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量34.6%，选择性97.1%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷1067g（7.1mol），GC分析纯度98.2%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化；
由于甲醇减少，THICA溶解度下降，膜电解氧化电流稍有下降，膜电解偶联速度也下降。
实施例6：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用NaOH调节阳极室物料弱碱性，增加THICA用量，阴极和阳极的距离增加到10mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的NaOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入3000g甲缩醛（39.4mol）、800g无水甲醇和72g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.4mol），加入31g 固体NaOH（0.8mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.0，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤18A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~45A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量30.2%，选择性98.1%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷928g（6.2mol），GC分析纯度98.5%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化；
由于阴极/阳极距离增加，电解电流明显下降，膜电解偶联速度也明显下降。
实施例7：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用KOH调节阳极室物料弱碱性，增加THICA用量，阴极和阳极的距离增加到10mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的KOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入3000g甲缩醛（39.4mol）、800g无水甲醇和72g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.4mol），加入44g 固体KOH（0.8mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.3，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤18A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~50℃，电流也会逐步升高到40~45A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量31.5%，选择性97.9%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷958g（6.4mol），GC分析纯度98.2%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化；
KOH在甲醇中溶解度比NaOH大，选择性增加。
实施例8：
膜电解：参考图2的膜电解装置，选用KOH调节阳极室物料弱碱性，增加THICA用量，阴极和阳极的距离增加到15mm；
在5000ml阴极室储料桶中加入3%wt的KOH水溶液3500g，用循环泵A接通阴极室不断循环；在5000ml阳极室储料桶加入3000g甲缩醛（39.4mol）、800g无水甲醇和72g N,N,N-三羟基三聚氰酸（0.4mol），加入44g 固体KOH（0.8mol），搅拌溶解透明，阳极室物料pH=9.3，用循环泵B接通阳极室不断循环；接通7V电解电源，开始的电流保持在≤16A/30℃，随着膜电解进行，发热明显，会逐步升高到40~45℃，电流也会逐步升高到40~45A；在电解6h后，GC分析四乙氧基乙烷含量28.2%，选择性98.3%，切断电解电源，停止膜电解。
分离：将阳极桶物料倒入5000ml三口瓶中，加热进行精馏柱精馏，常压蒸馏回收顶温沸点≤70℃的甲缩醛和甲醇的低沸物，回收循环用于阳极膜电解，在顶温≥85℃开始减压精馏四甲氧基乙烷，收集88~90℃/50mmHg，得到四甲氧基乙烷871g（5.8mol），GC分析纯度98.4%。精馏残留的高沸点固体/液体混合物回收，主要是THICA氧化催化剂，用回收的甲醇/甲缩醛溶解稀释后，循环用于膜电解阳极催化；
阴极和阳极间距离越大，电流越小，膜电解偶联速度越慢；
Figure 342626DEST_PATH_IMAGE006

Claims (5)

1.一种膜电解合成四甲氧基乙烷的方法，具有式A的化学反应式，是在带有致密交联阴离子膜的膜电解装置中，以甲缩醛和甲醇的混合物为起始原料，甲缩醛在阳极室进行膜电解，被氧化偶联为四甲氧基乙烷；
Figure FDA0003294773540000011
阳极物料加入式B化学结构的N,N,N-三羟基三聚氰酸为氧化催化剂，添加量为甲缩醛质量的1～10％；
Figure FDA0003294773540000012
2.根据权利要求1所述的膜电解合成四甲氧基乙烷的方法，其特征在于，甲缩醛和甲醇的质量混合比例为1～5：1。
3.根据权利要求1所述的膜电解合成四甲氧基乙烷的方法，其特征在于，阳极室的物料加入少量NaOH或KOH，保持物料pH＝7.5～10。
4.根据权利要求1所述的膜电解合成四甲氧基乙烷的方法，其特征在于，阴极和阳极之间的距离≤15mm。
5.根据权利要求1所述的膜电解合成四甲氧基乙烷的方法，其特征在于，阴极和阳极之间采用致密交联阴离子膜。
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