CN103189518B - 从采用微生物所得的发酵液制备丁酸烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备丁酸烷基酯的方法，其包括：（a）通过采用产丁酸菌株进行发酵来制备包含丁酸盐的发酵液；（b）向发酵液中加入除碳酸之外的无机酸或二氧化碳，从而将丁酸盐转化为丁酸，之后使用萃取溶剂从连续提取装置中获得包含丁酸的提取液，其中所述连续提取装置包括多个提取板，该提取板安装在萃取柱的内部并在纵向上进行往复运动，并且所述发酵液和所述萃取溶剂被分别供应至所述柱的上部和下部；以及（c）在酯化反应器中，使所述提取液与碳原子数为4或更小的醇或其混合物进行反应，从而将所得产物转化为丁酸烷基酯。根据本发明，能够有效地提取存在于微生物培养液中的丁酸，此外，能够制备具有价格竞争力的丁酸烷基酯，而不需要分离提取后的溶剂的额外步骤，同时可使能源消耗最小化。

Description

从采用微生物所得的发酵液制备丁酸烷基酯的方法

技术领域

本发明涉及从采用微生物所得的发酵液制备丁酸烷基酯的方法，更具体而言，本发明涉及利用溶剂对由产丁酸菌株产生的丁酸进行提取从而制备可用作燃料油的丁酸烷基酯的方法。

背景技术

近年来，已经公开了许多对有关生物乙醇燃料的技术开发和方案所做的研究。然而，使用生物乙醇作为燃料油掺和剂的最大问题在于：在水被引入到混合有乙醇的汽油中时，水被吸收到混合的汽油中，与此同时，水-乙醇混合物层从汽油中分离出来。

与乙醇不同，混合有丁醇、丁酸甲酯或丁酸乙酯的汽油即使在水被引入其中时也不会吸水，因此其不会发生分层。因此，与乙醇混合汽油不同，混合有丁醇、丁酸甲酯或丁酸乙酯的汽油在贮存、运输基本设施和交通工具中均不需要额外的处理。

丁醇、丁酸甲酯和丁酸乙酯的其它优点在于：与乙醇相比，其热值较高并且蒸气压较低，因此降低了汽车发动机中发生气阻的可能性。特别是，由于与乙醇相比，丁醇具有与汽油相近的空气-燃料比，因此可以在不影响发动机性能的范围内向汽油中加入相对更大量的丁醇。

然而，如下表1所示，丁醇具有大约与汽油辛烷值相等的辛烷值，这使得其难以像乙醇、MTBE或ETBE那样被用作辛烷值提升剂。

与MTBE相比，丁酸甲酯和丁酸乙酯为更优的辛烷值提升剂，并且对人体无害以至于可用作果味调味剂，因此在加入汽油中时其被认为是对环境和人体无害的物质。

表1

尽管具有以上优点，但丁酸衍生物（如丁酸甲酯和丁酸乙酯）之所以未被用作燃料的主要原因是尚不能达到有效地生产丁酸。

如上所述，丁酸甲酯和丁酸乙酯可被用作与汽油调和的辛烷值提升剂，并且丁酸乙酯还可以被用作溶剂。

此外，如下表2所示，丁酸丁酯具有约30的十六烷值、以及满足柴油标准的闪点，因此可被用作新型的生物柴油。当丁酸丁酯被氢解时，仅生成丁醇而不产生其它酯类副产物，因此在酯类化合物中，丁酸丁酯可能最适合用于制备丁醇。

表2

当丁酸系化合物以盐的形式存在于由微生物菌株得到的发酵液（即培养液）中时，即使使用烷基胺（具有良好的提取效率的碱性有机溶剂）作为萃取溶剂，也很难提取丁酸。

常规方法公开了这样的方式：向培养液中加入无机酸（如硫酸），从而将丁酸盐转化为丁酸，之后使用萃取溶剂提取丁酸。然而，由于在提取之后所获得的废培养液包含硫酸铵或硫酸钙，不能够从该培养液中回收氨和氢氧化钙，因此这不利地增加了生产成本。

另一方面，韩国未审查专利申请公布No.2009-0103720中公开了：通过加入丁醇来使丁酸酯化，然后使用催化反应器使其氢解，由此制备丁醇。

然而，由生物来源的丁酸、特别是微生物来源的丁酸制备可用作燃料油的低分子量烷基酯的方法尚属未知。

发明内容

技术问题

因此，考虑到相关领域中所存在的上述问题而做出了本发明，本发明旨在提供一种制备丁酸烷基酯的方法，该方法无需使用昂贵的高压高温催化反应器，同时能够从采用微生物所得的培养液中高效地提取丁酸。

本发明的一个方面要提供一种制备丁酸烷基酯的方法，其包括：（a）通过采用产丁酸菌株进行发酵来制备包含丁酸盐的培养液；（b）向所述培养液中加入除碳酸之外的无机酸或二氧化碳，从而将所述丁酸盐转化为丁酸，然后利用连续提取装置使用萃取溶剂提取丁酸，从而获得包含丁酸的提取液，其中所述连续提取装置被配置为使得萃取柱具有多个在纵向上进行往复运动的板，并且所述培养液和所述萃取溶剂被分别供应至所述柱的上部和下部；以及（c）使用酯化反应器使所述提取液与碳原子数为4或更小的醇或其混合物进行反应，由此获得丁酸烷基酯。

本发明所要解决的技术问题不限于前述问题，通过以下描述，本领域技术人员可清楚地理解其它技术问题。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种制备丁酸烷基酯的方法，其包括：（a）通过采用产丁酸菌株进行发酵来制备包含丁酸盐的培养液；（b）向所述培养液中加入除碳酸之外的无机酸或二氧化碳，从而将所述丁酸盐转化为丁酸，然后利用连续提取装置使用萃取溶剂提取丁酸，从而获得包含丁酸的提取液，其中所述连续提取装置被配置为使得萃取柱具有多个在纵向上进行往复运动的板，并且所述培养液和所述萃取溶剂被分别供应至所述柱的上部和下部；以及（c）使用酯化反应器使所述提取液与碳原子数为4或更小的醇或其混合物进行反应，由此获得丁酸烷基酯。

有益效果

根据本发明，由于从采用微生物所得的培养液中有效地提取了丁酸，因此能够在使能源消耗最小化的同时制备具有价格竞争力的丁酸烷基酯，而不需要从萃取溶剂进行额外的分离。

此外，这样制得的丁酸烷基酯可直接用作生物燃料油，而不需要额外的后续处理，因此可避免使用在通过丁酸烷基酯的水解来制备生物燃料丁醇时所用的昂贵的高压高温催化反应器。

附图说明

图1示出了通过使用二氧化碳和萃取溶剂从包含丁酸盐的发酵培养液中提取丁酸来制备丁酸乙酯的过程；

图2示出了通过向包含丁酸盐的发酵培养液中加入硫酸和萃取溶剂然后提取丁酸来制备丁酸乙酯的过程；

图3示出了二氧化碳加压型连续提取装置、以及所述提取装置的上界面模式和下界面模式，所述装置用于通过使用萃取溶剂从包含丁酸盐的发酵培养液中提取丁酸；以及

图4示出了通过使提取液中的丁酸与乙醇反应来制备丁酸乙酯的蒸馏型酯化反应器。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细描述。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备丁酸烷基酯的方法，其包括：（a）通过采用产丁酸菌株进行发酵来制备包含丁酸盐的培养液；（b）向所述培养液中加入除碳酸之外的无机酸或二氧化碳，从而将所述丁酸盐转化为丁酸，然后利用连续提取装置使用萃取溶剂提取丁酸，从而获得包含丁酸的提取液，其中所述连续提取装置被配置为使得萃取柱具有多个在纵向上进行往复运动的板，并且所述培养液和所述萃取溶剂被分别供应至所述柱的上部和下部；以及（c）使用酯化反应器使所述提取液与碳原子数为4或更小的醇或其混合物进行反应，由此获得丁酸烷基酯。

如图1和2所示，根据本发明，丁酸烷基酯的制备通常包括发酵、提取和酯化。

如图1所示，通过液-液萃取柱（其为连续提取装置）中的二氧化碳，使得经发酵而制备的丁酸盐被转化为丁酸，同时，利用萃取溶剂进行提取。在酯化反应器中，萃取溶剂中所含的丁酸被转化为丁酸乙酯，并且作为柱顶产物而被排出。

如图2所示，向培养液中加入硫酸，从而将丁酸盐转化为丁酸，然后进行如图1所示的提取和酯化但不加入二氧化碳，由此制备丁酸乙酯。

根据本发明，制备丁酸烷基酯的第一步是通过采用产丁酸菌株进行发酵从而制备含有丁酸盐的培养液。

在本发明中，用于发酵产丁酸的碳水化合物的例子不仅可以包括己糖或戊糖，还可以包括通过水解多糖而获得的单糖，并且优选包括葡萄糖、由甘蔗制得的甘蔗汁、或糖浆。对碳水化合物没有特别的限定，其还可以包括包含淀粉质物质的碳水化合物原料，例如木薯等，其通常根据预定的目的来使用。

用于通过发酵碳水化合物水溶液来制备丁酸的菌株的例子包括但不限于梭菌属菌株，如酪丁酸梭菌（Clostridium tyrobutyricum）、丁酸梭菌（Clostridium butyricum）和丙酮丁醇梭菌（Clostridiumacetobutylicum），并且根据预定的目的还可以包括常用的微生物。

在利用梭菌属菌株发酵碳水化合物的情况中，生成了丁酸、以及含有氢气和二氧化碳的生物气。在发酵产丁酸过程中产生的生物气具有氢气和二氧化碳的体积比为约1:1的组成。

在培养液中，由产丁酸菌株制备的丁酸以与一价或二价阳离子结合而成的丁酸盐的形式存在，而不是以游离酸的形式存在。这是因为，当培养液的pH由于培养液中的丁酸的累积而下降时，微生物的活性可能会降低，因此通常加入碱性物质以始终一致地保持培养液的pH。因此，培养液中的丁酸以与阳离子结合而成的丁酸盐的形式（例如与一价或二价阳离子结合而成的丁酸铵或丁酸钙）存在，但不限于此，并且根据预定的目的还可以包含通常用于调节pH的任何无机材料。培养液的pH可以为4至6.5，优选为5.5至6.5。

在制备培养液之后，向培养液中加入除碳酸之外的无机酸或二氧化碳，从而将丁酸盐转化为丁酸，然后使用连续提取装置利用萃取溶剂进行提取，从而获得含有丁酸的提取液。如图3所示，所述连续提取装置被配置为使得萃取柱内安装有多个在纵向上进行往复运动的板（例如，被连接到杆上的带孔板），其中所述培养液和所述萃取溶剂被分别供应至所述柱的上部和下部。

连续提取装置的萃取柱中未装填填充材料，并且具有借助马达而在纵向上进行往复运动的板，因此向下运动的培养液滴均匀地分散在向上流动的萃取溶剂中，或者向上运动的萃取溶剂液滴均匀地分散在向下流动的培养液中，由此提高了培养液与萃取溶剂之间的接触效率，并且避免了培养液与萃取溶剂之间形成乳液。

在向培养液中加入硫酸作为所述的除碳酸之外的无机酸的情况中，转化为丁酸的转化率相当高。然而，存在于培养液中的铵盐（如丁酸铵）生成硫酸铵，这使得难以从培养液的铵盐中回收氨以对其进行重复利用。

在提取时，在使用二氧化碳的情况中，应当以高压供应二氧化碳以提高转化为丁酸的转化率。然而，与使用硫酸不同，存在于培养液中的铵盐（如丁酸铵）生成碳酸氢铵，因此可以从铵盐中回收氨或氨水，从而在制备培养液的过程中将其重复利用。根据本发明的一个实施方案，在60℃或更高的温度下，废培养液中所含的碳酸氢铵被分解为氨水和二氧化碳。当废培养液的温度被进一步升高至100℃时，氨可从废发酵液中蒸发出来，然后冷凝并回收。

这样，如下所示，利用碳酸将丁酸铵转化为丁酸的反应为可逆反应，因此逆反应也可能发生，在逆反应中，碳酸氢铵与丁酸结合从而转化为丁酸铵。该逆反应随二氧化碳压力的升高和萃取溶剂针对丁酸的分配系数的提高而成比例地受到抑制。此外，只要除去所产生的碳酸氢铵，就可以抑制该逆反应，从而提高提取效率。

在本发明中，将培养液层与萃取溶剂层之间的界面保持在超过所述柱的中间位置的情况称为上界面模式，并且将所述界面保持在低于所述柱的中间位置的情况称为下界面模式。

在本发明的一个实施方案中，当使用除碳酸之外的无机酸时，可以不考虑由连续提取装置中的培养液层与溶剂层之间的界面而定的界面模式来提取丁酸，但是上界面模式的提取效率高于下界面模式的提取效率。

在本发明的一个实施方案中，如果在对培养液进行提取时使用二氧化碳，那么萃取溶剂层与培养液层之间的界面优选保持为下界面模式，即位于所述柱的中间位置下方的位置处。更优选的是，将二氧化碳供应至连续提取装置中的溶剂层的下部（或端部），并且使萃取溶剂层与培养液层之间的界面位于供应二氧化碳的位置下方的位置处。

在使用二氧化碳按照下界面模式进行提取的情况中，存在三个相，其包括：培养液相、萃取溶剂相和未溶解的二氧化碳气泡相，因此能有效地提取丁酸。

在本发明的一个实施方案中，在连续提取装置的萃取柱中，所述板的纵向振动频率可为100次循环/分钟或更高，并且二氧化碳的排气压力可以为10巴或更高。如果二氧化碳的排气压力低于10巴，则难以提取大于或等于90%的丁酸，即使在存在其中包含具有良好的提取效率的烷基胺的混合溶剂时也是如此。

在本发明的一个实施方案中，所加入的二氧化碳的量应当大于其能够溶解于溶剂和培养液中的量，这样，在存在未溶解的气泡相的条件下，可以使该柱保持所需的内压。随着未溶解的二氧化碳的量增加，可以提高提取效率，但当其量过度增加时，会观察到乳化现象。

对萃取溶剂没有特别的限制，但可包括异辛醇、烷基胺、或它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，在使用二氧化碳进行萃取的情况中，使用包含烷基胺的溶剂是特别理想的。

在本发明中，在制得提取液之后，使用酯化反应器，使所述提取液与碳原子数为4或更小的醇、丁酸烷基酯或其混合物进行反应，由此将其转化为丁酸烷基酯。

在转化为丁酸烷基酯时，使用酸催化剂，并且强酸性离子交换树脂是特别有益的。

如果在之前的步骤中萃取溶剂包含烷基胺，则使用蒸馏型酯化反应器进行酯化反应，而不使用常规的反应器。

当丁酸提取液包含烷基胺时，酸催化剂（如强酸性离子交换树脂）可能与烷基胺有强的结合作用，这会不利地使催化剂失活。因此，不能使用常规的酯化反应器。在本发明的一个实施方案中，当使用如图4所示的蒸馏型酯化反应器时，丁酸可以与乙醇反应而制得丁酸乙酯，同时，能防止提取液中的烷基胺与酸催化剂之间发生反应。

如图4所示，将含有丁酸、且沸点为163℃的提取液与沸点为79℃的乙醇一起供应至蒸馏柱的下部（或端部）。在其蒸气通过装有强离子交换树脂的柱的过程中发生酯化反应时，生成沸点为121℃的丁酸乙酯和沸点为100℃的水，它们从所述柱的上部排出，然后冷凝，于是利用倾析器使丁酸乙酯层和水层发生相分离。这样，使部分丁酸乙酯层再循环至该柱的上部，从而控制该柱上部的温度，由此使沸点相对较高的未反应的丁酸不会显著地向该柱的上部移动，从而使该柱的内部保持丁酸浓度高的状态。

因此，在被供应至反应器中的提取液包含烷基胺的情况中，即使当部分烷基胺蒸发并被供应至该柱的下部时，其也可以通过与该柱中的丁酸反应而被转化为难以蒸发的丁酸烷基铵，其从该柱的下部排出，并返回到重沸器中，因此不会影响该柱中的强离子交换树脂。

蒸馏型反应器的再沸温度应当高于130℃以分解丁酸烷基铵，但优选将其设定为小于200℃从而不会破坏烷基胺。此外，为了抑制副反应，该柱中的强离子交换树脂的温度应当保持在110℃或更低。为了满足这样的温度需要，蒸馏型酯化反应可在200托至500托的真空条件下进行。

在本发明的一个实施方案中，丁酸烷基酯为丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯或是它们的混合物。

通过以下例子可以更好地理解本发明，这些例子旨在对本发明进行说明而不应被理解为限制本发明。

实施例1：发酵产丁酸

将30 L的甘蔗汁（糖浓度：120 g/L）放入50 L厌氧发酵罐中，接种酪丁酸梭菌（Clostridium tyrobutyricum），之后保持在37℃下，使用氨水使所得培养液的pH保持为6.0。

在使培养液所产生的气体低于预定的水平之后，使用连续式离心机从培养液中分离生物质。

这样，丁酸的产率为0.9-1 g/L-h，并且所得培养液中包含浓度为50 g/L的丁酸和浓度为6.5 g/L的乙酸。

实施例2：从培养液中提取丁酸（上界面模式）

向实施例1所得的培养液中加入硫酸，从而将该培养液的pH调至2.0。这样，测得丁酸的浓度为44 g/L。

通过上部入口将培养液装入连续提取装置（立式卡尔(Karr)萃取柱）中，该装置的直径为25.4 mm，长度为3,000 mm。所述柱配有70个具有特定形状并且借助马达的作用在纵向上进行往复运动的板，由此使得作为萃取溶剂的异辛醇被分散于培养液中，以从该培养液提取丁酸。如图3所示，所述柱以上界面模式工作，其中培养液层与溶剂层之间的界面持续保持在该柱的上部位置。

以2,000g/h向该柱的上部供应培养液，并以1,000g/h向该柱的下部供应萃取溶剂，并且不加入二氧化碳。所述板的纵向振动频率为60次循环/分钟，并且该柱的温度保持在40℃。从高于培养液入口处的位置排放利用萃取溶剂提取出的含有丁酸的提取液，并且从低于萃取溶剂入口处的位置排放已提除丁酸的废培养液（提余液）。当整个操作在稳定状态下进行时，利用萃取溶剂提取了发酵液中的99.5%或更多的丁酸。

比较例1：利用碳酸从培养液中提取丁酸（上界面模式）

同样使用在实施例1中获得的pH为6.0的培养液，但不再使用硫酸。

使用与实施例2中相同的连续提取装置，以同样的上界面模式对培养液进行提取，不同之处在于：如图3所示，以2L/分钟向柱的下部（或端部）供应二氧化碳，并且使用下游压力调节阀使溶剂层上方的填充有二氧化碳的空间的压力保持为30巴。

然而，在该柱的上部产生乳化剧烈的乳液，同时，不可能进行稳定状态的操作。虽然采取了一些尝试措施以实施该过程，但仍无法实现稳定状态的操作。

经由培养液层向该柱的上部移动的未溶解的二氧化碳液滴与经由该培养液向该柱的下部移动的萃取溶剂液滴混合，由此产生乳液，该乳液在溶剂层与培养液层之间的界面处引起问题，这是通过连续提取装置配备的玻璃窗而观察到的。

实施例3：利用碳酸从培养液中提取丁酸（下界面模式）

同样使用在实施例1中获得的pH为6.0的培养液，但不再使用硫酸。

使用与实施例2中相同的连续提取装置，以下界面模式对培养液进行提取。

通过下部入口向柱中装填异辛醇，将板的纵向振动频率设定为60次循环/分钟，柱温为40℃，以2L/分钟向该柱的下部（端部）供应二氧化碳，并且使用下游压力调节阀使溶剂层上方的填充有二氧化碳的空间的压力保持为30巴。当二氧化碳的压力不能保持为30巴并随着时间而降低时，将二氧化碳的供应提高至5L/分钟，从而将其压力保持为30巴。

以2,000g/h向该柱的上部提供培养液，并以1,000g/h向该柱的下部提供萃取溶剂。这样，未生成乳液，并且实施了稳定状态的操作。

在板的纵向振动频率和萃取溶剂的供应速率改变的条件下，进行测试。结果在下表3中示出。

表3

当将所述板的振动频率提高至140次循环/分钟时，提取效率提高，但是当将其振动频率提高至180次循环/分钟时，提取效率没有进一步提高，反而生成了微弱乳化的乳液，因此以降低至140次循环/分钟的振动频率进行操作。无论如何，如图3所示，在下界面模式中（其中未溶解的二氧化碳液滴仅穿过向下移动的溶剂层），乳液的生成程度相对较弱。

此外，当增加萃取溶剂的供应速率时，提取效率提高，但提取液中的丁酸浓度不利地低于培养液中的丁酸浓度。

据考虑，提取效率的提高受到限制的原因在于不含丁酸的废培养液中所含的碳酸氢铵发生的逆反应。

如此获得的废培养液的pH为大约7.0-7.5。当将所述废培养液放在真空蒸发器中并加热至80℃或更高的温度时，所述废培养液的pH升高至9或更高，然后持续加热会导致pH降低至5.8-6.2。由此可以间接得知，废培养液中的碳酸氢铵被分解为氨、二氧化碳和水，然后氨从培养液中蒸发出来。另一方面，氨水被浓缩并被回收至真空蒸发器所配备的接收烧瓶中。这样回收的氨水可在发酵产丁酸过程中再次使用。

实施例4：利用碳酸从培养液中提取丁酸（下界面模式，使用混 有胺的溶剂）

同样使用在实施例1中获得的pH为6.0的培养液，但不再使用硫酸，并且使用与实施例2中相同的连续提取装置，以下界面模式进行提取。

通过下部入口，将重量比为8:2的异辛醇与三丁胺所形成的溶剂混合物置于柱中，将该柱中的板的纵向振动频率设定为60次循环/分钟，柱温为40℃，以5L/分钟向该柱的下部（端部）供应二氧化碳，并且使溶剂层上方的填充有二氧化碳的空间的压力保持为30巴。

以2,000g/h将培养液供应至该柱的上部，并以1,000g/h将萃取溶剂供应至该柱的下部，这样，未生成乳液，并且实施了稳定状态的操作。

在所述板的纵向振动频率和二氧化碳的压力改变的条件下，进行测试。结果在下表4中示出。

表4

当pKb为3.5的三丁胺与萃取溶剂部分混合时，丁酸的提取效率显著提高。

当二氧化碳的压力降低时，提取效率降低。由于受连续提取装置的耐压性的限制，二氧化碳的排气压力不能升高至30巴或更高。然而当压力进一步升高时，预期能够提高提取效率。

实施例5：用于制备丁酸乙酯的蒸馏型酯化反应（1）

使用在实施例2中获得的提取液作为供料，丁酸的浓度为13.5%（重量/重量）。

在如图4所示的蒸馏型酯化反应器中，蒸馏柱的中部装有可得自Rohm&Haas公司的强酸性离子交换树脂“Amberlyst-70Wet”，使用倾析器将柱顶产物分离为水层和丁酸乙酯层，之后排放水层，并且将丁酸乙酯层排出作为产物。这样，使部分丁酸乙酯再循环至该柱的顶部从而控制柱顶温度。

使用预热器将提取液加热至110℃，然后以3,000g/小时将其供应至蒸馏柱的下部，而乙醇则以250g/小时供应至釜的上部而不用预热。这样，柱顶的压力为300托，釜的内部温度为140℃-145℃。

整个操作在稳定状态下进行，之后获得了这样的柱顶产物，其包含91%的丁酸乙酯和0.1%的丁酸。底部产物由92%的辛醇和8%的丁酸异辛酯组成。

实施例6：用于制备丁酸乙酯的蒸馏型酯化反应(2)

使用在实施例4中获得的提取液作为供料，丁酸的浓度为9%（重量/重量），三丁胺的浓度为17.5%。

使用与实施例5中相同的装置和操作模式。

使用预热器将提取液加热至120℃，然后以3,000g/小时将其供应至蒸馏柱的下部，而乙醇则以200g/小时供应至釜的上部而不用预热。这样，柱顶的压力为300托，釜的内部温度为145℃-150℃。

整个操作在稳定状态下进行，之后获得了这样的柱顶产物，其包含85%的丁酸乙酯和0.5%的丁酸。

当包含碱性物质（如三丁胺）的提取液通过装有强酸性离子交换树脂（如Amberlyst-70Wet）的常规反应器时，可能会发生破坏催化剂的酸性位点的问题。

然而，根据本发明，当使用蒸馏型酯化反应器时不会发生这种破坏。在釜的高温下，丁酸三丁铵分解为丁酸和三丁胺，丁酸被蒸发而向上移动。这样，少量三丁胺被蒸发而与丁酸一起向上移动。然而，在小于或等于100℃下，在三丁胺通过装有丁酸的柱的过程中，在到达装有强酸性离子交换树脂的催化剂床之前，三丁胺可与丁酸反应并由此转化为丁酸三丁铵，丁酸三丁铵难以作为气相存在，于是其滴落到釜中。因此，发现该三丁胺对催化剂床无影响。

实施例7：用于制备丁酸丁酯的蒸馏型酯化反应

使用在实施例2中获得的提取液作为供料，丁酸的浓度为13.5%（重量/重量）。

使用与实施例5中相同的装置和操作模式。

使用预热器将提取液加热至120℃，然后以3,000g/小时将其供应至蒸馏柱的下部，而丁醇被加热至100℃，然后以400g/小时将其供应至釜的上部。这样，柱顶的压力为200托，并且釜的内部温度为140℃-145℃。

整个操作在稳定状态下进行，之后获得了这样的柱顶产物，其包含79%的丁酸丁酯、5.5%的丁酸和14%的丁醇，认为该柱顶产物为适合用于制备丁醇的氢解反应用的供料。

当将丁酸丁酯氢解时，获得了作为产物的丁醇和未反应的丁酸丁酯，而未额外地产生其它酯类，因此可容易地分离并纯化丁醇。另一方面，当将丁酸乙酯氢解时，除了丁醇和未反应的丁酸乙酯以外，还可部分地生成乙酸丁酯和丁酸丁酯。

Claims (5)

1.一种制备丁酸烷基酯的方法，包括：

(a)通过采用产丁酸菌株进行发酵来制备包含丁酸盐的培养液；

(b)向所述培养液中加入二氧化碳，从而将所述丁酸盐转化为丁酸，然后利用连续提取装置使用萃取溶剂提取丁酸，从而获得包含丁酸的提取液，其中所述连续提取装置被配置为使得萃取柱具有多个在纵向上进行往复运动的板，并且所述培养液和所述萃取溶剂被分别供应至所述柱的上部和下部，并且所述萃取溶剂层与所述培养液层之间的界面保持在所述柱的中间位置下方的位置处；以及

(c)使用酯化反应器使所述提取液与碳原子数为4或更小的醇或其混合物进行反应，由此获得丁酸烷基酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在(a)中当所述丁酸盐为丁酸铵时，所述方法还包括从废培养液中回收氨或氨水，所述废培养液是从(b)中产生的包含碳酸氢铵的培养液中提取丁酸之后得到的，由此在(a)中重复利用所回收的氨或氨水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁酸烷基酯为丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续提取装置的所述板的纵向振动频率为100次循环/分钟或更高。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述连续提取装置中，二氧化碳的排气压力为10巴或更高。