WO2012033359A9 - 미생물 발효액으로부터의 알킬부틸레이트 제조방법 - Google Patents

미생물 발효액으로부터의 알킬부틸레이트 제조방법 Download PDF

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구민수
조인호
이준식
박은희
박중민
박재연
주영환
김동현
박우찬
이승엽
유재욱
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    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/52—Propionic acid; Butyric acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkyl butyrate from a microbial fermentation broth, and more particularly, to a method for producing alkyl butyrate which can be used as fuel oil by extracting butyric acid produced through a butyric acid producing strain with a solvent.
  • bioethanol as a fuel oil compounding agent
  • the moisture-ethanol mixture is separated from gasoline as water is absorbed in the gasoline.
  • butanol or methyl ester or ethyl butyrate does not absorb the moisture well even if the water is introduced, and therefore, their separation does not occur.
  • butanol or methyl butyrate or ethyl butyrate mixed gasoline unlike ethanol mixed gasoline, does not require additional supplementation in storage, transportation infrastructure and vehicles.
  • butanol has an air to fuel ratio close to gasoline compared to ethanol, so that a relatively larger amount can be mixed into gasoline without affecting engine performance.
  • butanol has the disadvantage that it is difficult to be used as a octane booster (booster), such as ethanol, MTBE, ETBE, since the octane number is about the same level as gasoline, as shown in Table 1 below.
  • boost octane booster
  • Methyl butyrate and ethyl butyrate are octane superior to MTBE and are not harmful to the human body so as to be used as fruit flavoring flavoring agents.
  • butyric acid derivatives such as methyl butyrate and ethyl butyrate are not being used as fuel is that there is no efficient production method of butyric acid.
  • methyl butyrate and ethyl butyrate may be used as a octane booster for gasoline blending, and ethyl butyrate may also be used as a solvent.
  • butylbutyrate has a cetane number of about 30, and meets a flash point diesel fuel specification, so that it may be used as a new biodiesel.
  • hydrogenation of butylbutyrate since hydrogenation of butylbutyrate generates only butanol without generating other ester byproducts, it can be used as an optimal raw material for butanol production among ester compounds.
  • butyrate salts present in the form of salts in fermentation broth produced from microbial strains, it is very difficult to extract butyric acid even if alkylamines, which are basic organic solvents with good extraction efficiency, are used as extraction solvents.
  • an object of the present invention is to provide a process for efficiently preparing butyric acid present in a microbial fermentation broth and at the same time producing an alkylbutyrate without an expensive high-pressure high-temperature catalytic reactor.
  • One aspect of the present invention comprises the steps of (a) producing a fermentation broth including butyrate salt from the fermentation process using a butyric acid producing strain;
  • the butyric acid present in the microbial fermentation broth can be efficiently extracted and at the same time, there is no need for a separate process from the separate extraction solvent, so that alkylbutyrate can be produced at a competitive price while minimizing energy consumption.
  • FIG. 1 illustrates a method for preparing ethyl butyrate after extracting butyric acid from a microbial fermentation broth including butyrate salt using carbon dioxide and an extraction solvent.
  • FIG. 2 illustrates a method of extracting butyric acid and preparing ethylbutyrate after adding sulfuric acid and an extraction solvent to a microbial fermentation broth including butyrate salt.
  • FIG. 3 illustrates a continuous extraction apparatus using a carbon dioxide pressurization method and an upper boundary method and a lower boundary method in the extraction apparatus for extracting butyric acid using an extraction solvent from a microbial culture solution including butyrate salt.
  • Figure 4 shows a distillation ester reaction apparatus for producing ethyl butyrate by reacting butyric acid in the extract with ethanol.
  • the alkylbutyrate manufacturing step of the present invention includes a fermentation step, an extraction step, and an ester reaction step, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the butyrate salt produced from fermentation is converted to butyric acid by carbon dioxide in a liquid extraction tower, which is a continuous extraction device, and is extracted by the extraction solvent at the same time.
  • Butyric acid contained in the extraction solvent is converted to ethyl butyrate in the ester reactor to come out as a tower product.
  • the first step of the method for producing alkyl butyrate of the present invention is a step of producing a fermentation broth including butyrate salt from a fermentation process using butyric acid producing strain.
  • Carbohydrates used in the fermentation of butyric acid in the present invention may be a monosaccharide obtained by hydrolyzing polysaccharides as well as hexose or pentose sugar, and preferably sugarcane juice or molasses obtained from glucose or sugarcane. Can be used.
  • the carbohydrate is not particularly limited and may further include carbohydrates commonly used according to any purpose such as starch raw materials such as cassava.
  • Strains for the production of butyric acid by fermenting aqueous carbohydrates include Clostridium tyrobutyricum or Clostridium butyricum or Clostridium acetobutylicum .
  • the strain is preferably used, but is not limited thereto, and may further include microorganisms commonly used for any purpose.
  • biogas containing hydrogen and carbon dioxide as well as butyric acid are produced together.
  • the biogas produced during the butyric acid fermentation has a composition in which the volume ratio of hydrogen and carbon dioxide is about 1: 1.
  • Butyric acid in the fermentation broth produced from the butyric acid producing strain is not in the form of free acid, but is usually in the form of butyrate salts bound to monovalent or divalent cations. This is because when the butyric acid accumulates in the fermentation broth, the pH of the fermentation broth is lowered. Therefore, the base material is usually added to maintain the pH of the fermentation broth constant.
  • butyric acid in the fermentation broth is present in the form of a cation-bonded butyrate salt such as, for example, ammonium butyrate or calcium butyrate to which a monovalent or divalent cation is bound, but is not limited thereto. Therefore, it may further include an inorganic material commonly used.
  • PH of fermentation broth becomes 4-6.5, Preferably it is 5.5-6.5.
  • the next step of producing the fermentation broth is to convert the butyrate salt to butyric acid by adding an inorganic acid or carbon dioxide other than carbonic acid to the fermentation broth, and then obtaining an extract containing butyric acid in a continuous extraction apparatus using an extraction solvent.
  • a continuous extraction apparatus a plurality of extraction stages installed inside the extraction column reciprocate up and down, the fermentation broth is supplied from the top of the column, and the extraction solvent is supplied from the bottom of the column.
  • Filling material is not filled in the extraction column of the continuous extraction device, and there is an extraction stage (Plate) to reciprocate up and down by the motor, and the fermentation broth droplets moving downwards are dispersed evenly in the extraction solvent flowing upwards or The droplets of the extractant moving upwardly are evenly dispersed in the fermentation broth flowing downward, thereby improving the contact efficiency between the fermentation broth and the extractant, while avoiding the formation of an emulsion between the fermentation broth and the extractant.
  • Plate extraction stage
  • the conversion to butyric acid is relatively excellent.
  • the ammonium salt of ammonium butyrate present in the fermentation broth produces an ammonium sulfate salt, and it is difficult to recover and reuse ammonia from the ammonium salt in the fermentation broth.
  • the ammonium salt of ammonium butyrate present in the fermentation broth produces an ammonium bicarbonate salt, which can be reused in the step of recovering ammonia or ammonia water from the ammonium salt to produce the fermentation broth.
  • the ammonium bicarbonate contained in the waste fermentation broth is decomposed into ammonia water and carbon dioxide at 60 ° C. or higher, and when the temperature of the waste fermentation broth is raised to 100 ° C., the ammonia is evaporated from the waste fermentation broth. It can be recovered.
  • the reaction in which the ammonium butyrate is converted to butyric acid by carbonic acid is a reversible reaction as shown in the following equation, and therefore, the reverse reaction of the ammonium bicarbonate to butyric acid is combined with the butyric acid.
  • This reverse reaction is suppressed the higher the pressure of carbon dioxide, the higher the distribution coefficient of water of the extraction solvent for butyric acid.
  • the reverse reaction can be suppressed to increase the extraction efficiency.
  • the interface between the fermentation broth layer and the extraction solvent layer is maintained above the middle of the column is referred to as the upper boundary method, and the boundary is maintained below the middle of the column below the lower boundary method.
  • the boundary between the fermentation broth layer and the solvent layer in the continuous extraction apparatus can extract butyric acid regardless of the boundary method, but the extraction efficiency of the upper boundary method It was slightly higher than the lower boundary method.
  • the boundary between the extraction solvent layer and the fermentation broth layer is preferably maintained in a lower boundary mode, that is, less than the middle of the column, more preferably carbon dioxide is It is injected into the bottom of the solvent layer in the continuous extraction device, the boundary between the extraction solvent layer and the fermentation broth layer is below the carbon dioxide injection point.
  • the up and down oscillation period of the extraction stage of the continuous extraction device is preferably 100 times / min or more, it is preferable that the discharge pressure of carbon dioxide is 10 bar or more. If the discharge pressure of the carbon dioxide is less than 10 bar, even when using a mixed solvent containing an alkylamine with high extraction efficiency it is difficult to extract more than 90% butyric acid.
  • the injection amount of carbon dioxide must be greater than the amount that can be dissolved in the solvent and the fermentation broth, so that the desired internal pressure of the column can be maintained while there is an undissolved bubble phase, and as the amount of undissolved carbon dioxide increases, Extraction efficiency improved, but when excessively increased, an emulsion phenomenon was observed.
  • the extraction solvent is not particularly limited, but isooctanol, alkylamine or a mixture thereof is preferable, and according to one embodiment of the present invention, it is more preferable to use a solvent including alkylamine when extracting with carbon dioxide. .
  • the next step is a step of converting the extract with an alkyl butyrate having 4 or less carbon atoms, alkylbutyrate or a mixture thereof in an ester reactor to convert to alkylbutyrate.
  • an acid catalyst is used, and more preferably, a strong acidic ion exchange resin is used.
  • the extraction solvent comprises an alkylamine in the previous step, it is preferable to use a distillation ester reactor rather than a conventional reactor for the ester reaction.
  • ethyl butyrate can be prepared by reacting butyric acid with ethanol while preventing the alkylamine in the extract from reacting with the acid catalyst.
  • ethanol having a boiling point of 79 ° C. is supplied to the bottom of the column of the distillation column along with an extract containing boiling acid having a boiling point of 163 ° C.
  • the ester reaction proceeds to produce ethylbutyrate with boiling point of 121 ° C and water with 100 ° C.
  • the phases are separated into an ethylbutyrate layer and a water layer.
  • part of the ethyl butyrate layer is recycled to the top of the column to control the temperature of the top of the column, so that unreacted butyric acid having a relatively high boiling point does not move well to the top of the column, while maintaining a high concentration of butyric acid inside the column. do.
  • the extract liquid introduced into the reactor contains an alkylamine
  • a portion of the alkylamine vaporizes and flows into the bottom of the column, but is converted into alkylammonium butyrate, which is difficult to become vapor by reacting with the butyric acid filled in the column, and then again from the bottom of the column. Since it is discharged and returned to the reboiler, the column-filled strong ion exchange resin is not affected.
  • the reboiling temperature of the distillation reactor must be higher than 130 ° C. so that the alkylammonium butyrate can be decomposed, but it is preferable to keep it lower than 200 ° C. so that the alkylamine is not damaged.
  • the temperature of the strong ion exchange resin filled in the column must be maintained at 110 ° C. or lower in order to suppress side reactions, it is preferable that the distillation ester reaction is performed under a vacuum condition of 200-500 torr to satisfy these temperature conditions.
  • the alkyl butyrate is methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate or mixtures thereof.
  • sugar cane sap (sugar concentration 120g / L) into 50L anaerobic fermenter, inoculate Clostridium tyrobutyricum, and keep the pH of fermentation broth at 6.0 using ammonia water It was.
  • butyric acid production rate was 0.9-1 g / L-h
  • butyric acid concentration of the obtained fermentation broth was 50 g / L
  • acetic acid concentration was 6.5 g / L.
  • Sulfuric acid was injected into the fermentation broth obtained in Example 1 to adjust the pH to 2.0, wherein the measured butyric acid concentration was 44 g / L.
  • the fermentation broth was filled through the top inlet of a continuous extraction device (vertical Karr extraction column) of 25.4 mm diameter and 3,000 mm length.
  • a continuous extraction device vertical Karr extraction column
  • the interface of the solvent layer was operated in a top boundary manner such that the interface was maintained continuously at the top of the column.
  • the fermentation broth was supplied at 2,000 g / h to the top of the column and the extraction solvent was supplied at 1,000 g / h to the bottom, and no carbon dioxide was injected.
  • the vertical vibration cycle of the extraction stage was 60 times / minute, and the column temperature was maintained at 40 °C.
  • Butyric acid extracted from the extraction solvent (Extract) is discharged above the fermentation inlet, waste fermentation (Raffinate) from the butyric acid is removed below the extraction solvent inlet. As all operations normalized, more than 99.5% of butyric acid in the fermentation broth was extracted with the extraction solvent.
  • Example 1 The fermentation broth at pH 6.0 obtained in Example 1 was used as it was without additional sulfuric acid injection.
  • Example 2 With the fermentation broth, extraction was carried out in the upper boundary method applied in Example 2 using the same continuous extraction apparatus used in Example 2. Unlike Example 2, carbon dioxide was injected at the bottom of the column at 2 L / min as shown in FIG. While maintaining the pressure of the space filled with carbon dioxide existing on the solvent layer by using a rear pressure control valve at 30 bar.
  • the undissolved carbon dioxide droplets moving through the fermentation broth to the top of the column are entangled with the droplets of extractant moving through the fermentation broth to form an emulsion, and the resulting emulsion causes problems at the solvent and fermentation broth boundaries. Observed through the attached glass window.
  • Example 1 The fermentation broth at pH 6.0 obtained in Example 1 was used as it was without additional sulfuric acid injection.
  • Example 2 The same continuous extraction apparatus used in Example 2 was used with the fermentation broth, and extraction was carried out in a lower boundary manner.
  • the oscillation cycle of the extraction stage starts at 60 times / minute, the column temperature is 40 ° C, and the carbon dioxide is injected at the bottom of the column at 2 L / min using the rear pressure regulating valve.
  • the pressure of the space filled with carbon dioxide present on the solvent layer was maintained at 30 bar. Over time, as the pressure of carbon dioxide was not maintained at 30 bar, the injection amount of carbon dioxide was increased to 5 L / min to maintain 30 bar.
  • the fermentation broth was fed at 2,000 g / h to the top of the column and the extraction solvent was fed at 1,000 g / h to the bottom, where no emulsion occurred and normal operation was performed.
  • the extraction rate increased by increasing the vibration period of the extraction stage up to 140 times / minute, but when it increased to 180 times / minute, no further extraction rate was recorded, but rather a weak emulsion occurred, and the vibration period was again 140 times / minute.
  • the drive was reduced.
  • the degree of emulsion generation was relatively weak in the lower boundary method where only the undissolved carbon dioxide droplets passed through the solvent layer moving downward.
  • the extraction rate was increased by increasing the feed rate of the extraction solvent, but there is a problem that the butyric acid concentration in the extract is lower than the butyric acid concentration in the fermentation broth.
  • the pH of the waste fermentation broth obtained in the experiment was about 7.0-7.5, and when the waste fermentation broth was put in a vacuum evaporator and heated to 80 ° C. or higher, the pH of the waste fermentation broth increased to 9 or more, and the pH was continuously increased to pH 5.8. It was indirectly confirmed that the ammonium bicarbonate in the waste fermentation broth was first decomposed into ammonia, carbon dioxide and water, and then ammonia was evaporated and removed from the fermentation broth. Meanwhile, ammonia water was condensed and recovered in a receiver flask attached to a vacuum evaporator, and the ammonia water thus recovered can be reused in a butyric acid fermentation process.
  • Example 2 The fermentation broth of pH 6.0 obtained in Example 1 was used as it is without additional sulfuric acid injection, and extraction was performed in the lower boundary manner with the same continuous extraction apparatus used in Example 2.
  • the upper and lower oscillation cycles of the extraction stage start at 60 times / minute, the column temperature is 40 ° C, and 5L / of carbon dioxide at the bottom of the column.
  • the pressure in the space filled with carbon dioxide present on the solvent layer was maintained at 30 bar while injecting at min.
  • the fermentation broth was fed at 2,000 g / h to the top of the column and the extraction solvent was fed at 1,000 g / h to the bottom, where no emulsion occurred and normal operation was performed.
  • Example 2 The extract obtained in Example 2 was used as a raw material, wherein the butyric acid concentration was 13.5% (wt / wt).
  • the extract was heated to 110 ° C. by a preheater and fed to the bottom of the distillation column at 3,000 g / hr and ethanol was fed to the kettle top at 250 g / hr without preheating, where the top pressure was 300 torr, kettle
  • the internal temperature was maintained at 140-145 ° C.
  • Example 4 The extract obtained in Example 4 was used as a raw material, wherein the butyric acid concentration was 9% (wt / wt) and the tributylamine concentration was 17.5%.
  • the extract was warmed to 120 ° C. by a preheater and fed to the bottom of the distillation column at 3,000 g / hr and ethanol was fed to the kettle top at 200 g / hr without preheating, where the top pressure was 300 torr and the temperature inside the kettle was 145-. It was maintained at 150 ° C.
  • Example 2 The extract obtained in Example 2 was used as a raw material, wherein the butyric acid concentration was 13.5% (wt / wt).
  • the extract was warmed to 120 ° C. by a preheater and fed to the bottom of the distillation column at 3,000 g / hr.
  • Butanol was heated to 100 ° C. and fed to the kettle top at 400 g / hr, where the top pressure was 200 torr and the temperature inside the kettle. was maintained at 140-145 ° C.
  • butylbutyrate Hydrolysis of butylbutyrate yields only butanol and unreacted butylbutyrate as a product and no additional esters are produced, so that butanol can be easily separated and purified.
  • hydrogenated ethyl butyrate there is a problem in that not only butanol and unreacted ethyl butyrate but also some butyl acetate and butyl butyrate are produced.

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Abstract

(a) 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 부티레이트염을 포함한 발효액을 생산하는 단계; (b) 상기 발효액에 탄산 이외의 무기산 또는 이산화탄소를 가하여 부티레이트 염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매를 사용하여 연속식 추출장치에서 부티르산이 포함된 추출액을 얻는 단계, 상기 연속식 추출장치는 추출 컬럼 내부에 설치된 다수의 추출단이 상하로 왕복운동하며, 발효액은 컬럼 상부로 공급되고, 추출 용매는 컬럼 하부로 공급; 및 (c) 상기 추출액과 탄소 수 4이하의 알코올 또는 이들의 혼합물을 에스테르 반응기에서 반응시켜 알킬부티레이트로 전환하는 단계를 포함하는 알킬부티레이트 제조방법이 제시된다. 본 발명에 따르면, 미생물 배양액에 존재하는 부티르산을 효율적으로 추출함과 동시에, 별도의 추출용매 분리 과정 필요 없이, 에너지 소모량을 최소화하면서 알킬부티레이트를 가격 경쟁력 있게 제조할 수 있다.

Description

미생물 발효액으로부터의 알킬부틸레이트 제조방법
본 발명은 미생물 발효액으로부터 알킬부티레이트를 제조하는 방법으로서, 보다 구체적으로는 부티르산 생산균주를 통해 생산된 부티르산을 용매로 추출하여 연료유로 사용가능한 알킬부티레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 바이오에탄올 연료에 대한 많은 기술 개발 및 사업이 발표되고 있다. 그러나 연료유의 배합제로서의 바이오에탄올의 가장 큰 문제점은 에탄올이 혼합된 휘발유에 수분이 유입되면, 혼합 휘발유에 수분이 흡수되면서 수분-에탄올 혼합물이 휘발유로부터 층 분리된다는 점이다.
이러한 에탄올과는 달리, 부탄올 또는 메틸에스테르 또는 에틸부티레이트가 혼합된 휘발유는 수분이 유입되더라도 혼합 휘발유가 수분을 잘 흡수하지 않으며, 따라서 이들의 이탈 현상도 일어나지 않는다. 따라서 부탄올 또는 메틸부티레이트 또는 에틸부티레이트 혼합 휘발유는, 에탄올 혼합 휘발유와는 달리, 저장, 운송 인프라 및 사용차량에서의 추가적인 보완을 필요로 하지 않는다.
그 외의 부탄올과 메틸부티레이트 및 에틸부티레이트의 상대적인 장점은, 에탄올보다 발열량이 높고, 증기압이 낮기 때문에 자동차 엔진에서의 베이퍼 록(vapor lock)이 발생할 확률이 낮다는 것이다. 특히 부탄올은 에탄올에 비하여 휘발유에 가까운 공연비(air to fuel ratio)를 갖기 때문에 엔진 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 상대적으로 더 많은 양이 휘발유에 혼합될 수 있다.
하지만, 부탄올은 하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 옥탄가가 휘발유와 같은 수준 정도이므로, 에탄올, MTBE, ETBE와 같은 옥탄가 부스터(booster)로 사용되기는 어렵다는 단점을 함께 지닌다.
메틸부티레이트 및 에틸부티레이트는 MTBE 보다 우수한 옥탄가 부스터이고 과일향을 내는 착향료로 사용될 만큼 인체에 유해하지 않기 때문에, 휘발유에 배합될 경우 환경 및 인체에 대한 유해성이 없는 물질로 판단된다.
표 1
Figure PCTKR2011006647-appb-I000001
상기와 같은 여러 장점에도 불구하고 메틸부티레이트 및 에틸부티레이트와 같은 부티르산 유도체가 연료로서 사용되고 있지 않은 근본적인 이유는 부티르산의 효율적인 생산 방안이 아직 없기 때문이다.
배경기술에서 언급된 바와 같이 메틸부티레이트와 에틸부티레이트는 휘발유 배합용 옥탄가 부스터로 사용될 수 있으며, 에틸부티레이트의 경우 용제로도 활용이 가능하다.
한편, 하기의 표 2에 나타난 바와 같이, 부틸부티레이트는 세탄가가 30 정도이고, 인화점도 경유 규격을 충족하므로, 새로운 바이오디젤로 활용될 수 있다. 또한 부틸부티레이트를 가수소분해하면 다른 에스테르 부산물의 발생 없이 부탄올만 생성되므로, 에스테르 화합물들 중, 부탄올 생산을 위한 최적 원료로 활용될 수 있다.
표 2
Figure PCTKR2011006647-appb-I000002
미생물 균주로부터 생산된 발효액에 염 형태로 존재하는 부티레이트염의 경우, 추출 효율이 좋은 염기성 유기 용매인 알킬아민류를 추출용매로 사용하더라도 부티르산을 추출하는 것은 매우 어렵다.
종래 기술로써 발효액에 황산 등의 무기산을 첨가하여 부티레이트염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매로 부티르산을 추출하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 추출 후 생성되는 폐발효액에 황산암모늄 또는 황산칼슘 등이 생성되면서, 발효액 내 암모니아 및 수산화칼슘 등의 회수가 불가능해 지면서 생산 비용이 증가되는 문제점이 있다.
한편, 부티르산에 부탄올을 가하여 에스테르화한 후, 이를 촉매반응기에서 가수소반응시켜 부탄올을 제조하는 공정이 대한민국 특허공개번호 2009-0103720에 개시되어 있다.
그러나 바이오 유래 부티르산, 특히 미생물 유래 부티르산으로부터 연료유로 사용가능한 저분자량의 알킬 에스테르를 제조하는 공정은 알려진 바 없다.
상기의 문제점을 극복하기 위해 본 발명은 미생물 발효액에 존재하는 부티르산을 효율적으로 추출함과 동시에 고가의 고압 고온용 촉매반응기 없이 알킬부티레이트를 제조하는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 부티레이트염을 포함한 발효액을 생산하는 단계;
(b) 상기 발효액에 탄산 이외의 무기산 또는 이산화탄소를 가하여 부티레이트 염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매를 사용하여 연속식 추출장치에서 부티르산이 포함된 추출액을 얻는 단계, 상기 연속식 추출장치는 추출 컬럼 내부에 설치된 다수의 추출단이 상하로 왕복운동하며, 발효액은 컬럼 상부에서 공급되고, 추출 용매는 컬럼 하부에서 공급; 및
(c) 상기 추출액과 탄소 수 4이하의 알코올 또는 이들의 혼합물을 에스테르 반응기에서 반응시켜 알킬부티레이트로 전환하는 단계를 포함하는 알킬부티레이트 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
(a) 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 부티레이트염을 포함한 발효액을 생산하는 단계;
(b) 상기 발효액에 탄산 이외의 무기산 또는 이산화탄소를 가하여 부티레이트 염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매를 사용하여 연속식 추출장치에서 부티르산이 포함된 추출액을 얻는 단계, 상기 연속식 추출장치는 추출 컬럼 내부에 설치된 다수의 추출단이 상하로 왕복운동하며, 발효액은 컬럼 상부에서 공급되고, 추출 용매는 컬럼 하부에서 공급; 및
(c) 상기 추출액과 탄소 수 4이하의 알코올 또는 이들의 혼합물을 에스테르 반응기에서 반응시켜 알킬부티레이트로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 미생물 발효액에 존재하는 부티르산을 효율적으로 추출함과 동시에, 별도의 추출용매로부터의 분리 과정이 필요 없어, 에너지 소모량을 최소화하면서 알킬부티레이트를 가격 경쟁력 있게 제조할 수 있다.
또한 생성된 알킬부티레이트는 이후 추가 공정 필요 없이, 직접 바이오연료유로 사용할 수 있어서, 알킬부티레이트의 가수분해 반응을 통해 바이오연료인 부탄올을 생산하기 위한 고가의 고압 고온용 촉매 반응기가 불필요하다는 장점이 있다.
도 1은 부티레이트염을 포함한 미생물 발효액으로부터 이산화탄소 및 추출용매를 이용하여 부티르산을 추출한 후, 에틸부티레이트를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 2은 부티레이트염을 포함한 미생물 발효액에 황산 및 추출용매를 가한 후, 부티르산을 추출하고 에틸부티레이트를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 3은 부티레이트염을 포함한 미생물 배양액으로부터 추출용매를 이용하여 부티르산을 추출하기 위한 이산화탄소 가압 방식의 연속식 추출 장치 및 추출 장치 내 상부 경계 방식 및 하부 경계 방식을 도시한 것이다.
도 4는 추출액 중 부티르산을 에탄올과 반응시켜 에틸부티레이트를 제조하는 증류식 에스테르 반응 장치를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따라, (a) 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 부티레이트염을 포함한 발효액을 생산하는 단계;
(b) 상기 발효액에 탄산 이외의 무기산 또는 이산화탄소를 가하여 부티레이트 염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매를 사용하여 연속식 추출장치에서 부티르산이 포함된 추출액을 얻는 단계, 상기 연속식 추출장치는 추출 컬럼 내부에 설치된 다수의 추출단이 상하로 왕복운동하며, 발효액은 컬럼 상부에서 공급되고, 추출 용매는 컬럼 하부에서 공급; 및
(c) 상기 추출액과 탄소 수 4이하의 알코올 또는 이들의 혼합물을 에스테르 반응기에서 반응시켜 알킬부티레이트로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 알킬부티레이트 제조단계는 도 1과 도 2에 나타난 바와 같이, 크게 발효 단계, 추출 단계, 및 에스테르 반응 단계를 포함한다.
도 1을 살펴보면, 발효로부터 생성된 부티레이트염은 연속식 추출 장치인 액액추출탑에서 이산화탄소에 의해 부티르산으로 전환되고, 동시에 추출용매에 의하여 추출된다. 추출 용매에 포함된 부티르산은 에스테르 반응기에서 에틸부티레이트로 전환되면서 탑정 생성물로 나오게 된다.
도 2는 발효액에 황산을 주입하여 부티레이트염을 부티르산으로 전환한 후, 이산화탄소의 주입 없이, 도 1에서와 같은 추출단계와 에스테르 반응 단계를 거쳐서 에틸부티레이트를 생성한다.
본 발명의 알킬부티레이트 제조방법의 제 1 단계는 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 부티레이트염을 포함한 발효액을 생산하는 단계이다.
본 발명에서 부티르산 발효에 사용되는 탄수화물로는 육탄당 또는 오탄당 뿐만 아니라 다당류를 가수분해한 단당류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글루코스 또는 사탕수수로부터 얻어지는 사탕수수즙(Sugarcane Juice) 또는 몰래시즈(Molasses)를 사용할 수 있다. 상기 탄수화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 카사바와 같은 전분질 원료 등 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 탄수화물이 더 포함될 수 있다.
탄수화물 수용액을 발효시켜 부티르산 생산을 위한 균주로는 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum) 또는 클로스트리디움 부티리쿰(Clostridium butyricum) 또는 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum)과 같은 클로스트리디움 속의 균주가 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 미생물을 더 포함할 수 있다.
클로스트리디움 속의 균주에 의하여 탄수화물을 발효시키는 경우에는, 부티르산 뿐만 아니라 수소 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스가 함께 생성된다. 부티르산 발효 과정에서 생성되는 바이오 가스는 수소와 이산화탄소가 약 1:1의 부피비로 구성되는 조성을 가진다.
부티르산 생산균주로부터 생산된 발효액 내의 부티르산은, 유리산의 형태가 아니라 통상 1가 또는 2가의 양이온과 결합된 부티레이트염 형태이다. 이는 발효액 중 부티르산이 축적되어 pH가 낮아지면 미생물의 활성이 저하되므로, 발효액의 pH를 일정하게 유지시키기 위해 통상 염기물질을 첨가하기 때문이다. 따라서 발효액 중의 부티르산은 양이온이 결합된 부티레이트염, 예컨대, 1가 또는 2가의 양이온이 결합된 암모늄부티레이트 또는 칼슘부티레이트와 같은 형태로 존재하게 되나, 이에 한정 것은 아니며, pH를 조정하기 위해 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 무기물질을 더 포함할 수 있다. 발효액의 pH는 4~6.5이 되며 바람직하게는 5.5~6.5이다.
발효액을 생산하는 다음 단계는 상기 발효액에 탄산 이외의 무기산 또는 이산화탄소를 가하여 부티레이트염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매를 사용하여 연속식 추출장치에서 부티르산이 포함된 추출액을 얻는 단계이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 상기 연속식 추출장치는 추출 컬럼 내부에 설치된 다수의 추출단이 상하로 왕복운동하며, 발효액은 컬럼 상부에서 공급되고, 추출 용매는 컬럼 하부에서 공급된다.
상기 연속 추출장치의 추출 컬럼에는 충진물질이 채워져 있지 않고, 추출단(Plate)이 있어 모터에 의에 상하로 왕복운동을 하며, 하부로 이동하는 발효액 방울들이 상부로 흐르는 추출 용매에 골고루 분산시켜거나 상부로 이동하는 추출용매 방울들을 하부로 흐르는 발효액에 골고루 분산시켜 발효액과 추출용매의 접촉 효율을 높이면서도 발효액과 추출용매간의 에멀젼 형성을 피할 수 있다.
상기 발효액에 탄산 이외의 무기산으로써 황산을 사용하는 경우 상대적으로 부티르산으로 전환율이 뛰어나다. 다만, 발효액 중에 존재하는 암모늄부티레이트의 암모늄염이 암모늄설페이트염을 생성하여, 발효액 중의 암모늄염으로부터 암모니아를 회수하여 재사용하는 것은 어렵다.
추출 단계에서, 이산화탄소를 사용하는 경우, 부티르산으로의 전환율을 높이기 위하여 이산화탄소를 고압으로 공급해야 한다. 그러나 황산 사용시와 달리 발효액중에 존재하는 암모늄부티레이트의 암모늄염이 암모늄바이카보네이트염을 생성하여, 암모늄염으로부터 암모니아 또는 암모니아수를 회수하여 발효액을 생산하는 단계에 재사용할 수 있다. 본 발명의 일 시시예에 따르면, 폐발효액에 포함된 암모늄바이카보네이트는 60℃ 이상에서는 암모니아수와 이산화탄소로 분해되고 다시 폐발효액의 온도를 100℃ 로 올리게 되면 폐발효액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 응축하여 회수할 수 있다.
이때 암모늄부티레이트가 탄산에 의하여 부티르산으로 전환되는 반응은 아래의 식과 같은 가역반응이며, 따라서 암모늄바이카보네이트가 부티르산과 결합하여 암모늄부티레이트로 가는 역반응도 진행된다. 이러한 역반응은 이산화탄소의 압력이 높을수록, 부티르산에 대한 추출용매의 물 대비 분배계수(Distribution Coefficient)가 높을수록 억제된다. 또한 생성되는 암모늄바이카보네이트를 제거할 수 있다면, 역반응은 억제되어 추출효율을 높일 수 있다.
Figure PCTKR2011006647-appb-I000003
본 발명에서는 발효액 층과 추출 용매층의 경계(interface)가 컬럼의 중간을 초과하도록 유지되는 것은 상부경계 방식이라 지칭하며, 그 경계가 컬럼의 중간 미만으로하부에서 유지되는 것은 하부경계방식이라한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄산이외의 무기산을 이용하는 경우, 연속식 추출 장치내에서 발효액 층과 용매층의 경계는 경계방식과 무관하게 부티르산을 추출할 수 있으나, 상부경계 방식의 추출 효율이 하부경계 방식보다 다소 높은 것으로 나타났다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 발효액 추출 단계에서 이산화탄소를 사용하는 경우, 추출 용매층과 발효액 층의 경계는 하부 경계 방식, 즉 컬럼의 중간 미만으로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이산화탄소는 연속 추출 장치내에서 용매층 하단부에 주입되고, 추출 용매층과 발효액층의 경계가 이산화탄소 주입 지점보다 아래에 있는 것이다.
이산화탄소를 사용하여 하부 경계 방식으로 추출을 하게 될 경우, 발효액 상, 추출용매 상, 그리고 미용해된 이산화탄소 기포 상을 포함한 3개의 상(Phase)이 존재하게 되어 효율적인 부티르산 추출이 이루어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 연속식 추출 장치의 추출단의 상하 진동주기는 100회/분 이상이 바람직하며, 이산화탄소의 배출 압력은 10 bar 이상인 것이 바람직하다. 이산화탄소의 배출 압력이 10 bar 미만인 경우는 추출 효율이 높은 알킬아민을 포함한 혼합 용매를 사용하더라도 부티르산을 90% 이상 추출하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이산화탄소의 주입량은 용매 및 발효액에 녹아들어갈 수 있는 양보다 많아야 미용해된 기포 상이 존재하면서 원하는 컬럼 내부 압력이 유지될 수 있으며, 미용해된 이산화탄소의 양이 증가할수록 추출효율은 개선되나, 지나치게 증가시켰을 경우, 에멀젼 현상이 관찰되었다.
추출 용매는 특별히 한정되지는 않으나, 이소옥탄올, 알킬아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 이산화탄소를 이용하여 추출하는 경우 알킬아민을 포함한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 추출액을 얻은 후 다음 단계는, 상기 추출액과 탄소수 4 이하의 알코올, 알킬부티레이트 또는 이들의 혼합물을 에스테르 반응기에서 반응시켜 알킬부티레이트로 전환하는 단계이다.
알킬부티레이트 전환단계에서는 산 촉매를 사용하며, 보다 바람직하게는 강산성 이온교환수지를 사용한다.
만약 전 단계에서 추출 용매가 알킬아민을 포함하는 경우, 에스테르 반응은 통상적인 반응기가 아닌 증류식 에스테르 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
부티르산 추출액에 알킬아민이 포함되게 되면 강산성이온교환수지와 같은 산촉매가 알킬아민과 강하게 결합되어 촉매의 기능을 상실하는 문제가 일어나게 되므로, 통상적인 에스테르 반응기를 사용하는 것은 불가능하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 도 4와 같은 증류식 에스테르 반응 장치를 사용하는 경우, 추출액 중의 알킬아민이 산촉매와 반응하는 것을 방지하면서 부티르산을 에탄올과 반응시켜 에틸부티레이트를 제조할 수 있다.
도 4를 보면, 증류탑 컬럼 하단에 비점이 163℃인 부티르산을 포함한 추출액과 함께 비점이 79℃인 에탄올이 공급된다. 이들의 증기가 강이온교환수지가 채워진 컬럼 구간을 통과하는 과정에서 에스테르 반응이 진행되면서 비점이 121℃ 인 에틸부티레이트와 100℃인 물이 생성되고 이들은 컬럼 상부로부터 배출된 후, 응축되어 유수분리 용기(Decanter)에서 에틸부티레이트 층과 물층으로 상 분리 된다. 이때 에틸부티레이트 층의 일부는 컬럼 상부로 재순환되어 컬럼 상부의 온도를 제어함에 따라 상대적으로 비점이 높은 미반응된 부티르산은 컬럼 상부로 잘 이동하지 못하게 되면서 컬럼 내부는 부티르산의 농도가 높은 상태를 유지하게 된다.
따라서 반응기에 투입되는 추출액이 알킬아민을 포함하게 될 경우, 알킬아민의 일부가 증기화되어 컬럼 하부로 유입되더라고 컬럼에 채워진 부티르산과 반응하여 증기가 되기 어려운 알킬암모늄부티레이트로 전환되어 다시 컬럼 하부로부터 배출되어 리보일러로 되돌아가기 때문에, 컬럼에 채워진 강이온교환수지에는 영향을 주지 않게 된다.
증류식 반응장치의 리보일링온도는 알킬암모늄부티레이트가 분해될 수 있도록 130 ℃ 보다 높아야 하지만 알킬아민이 손상을 받지 않도록 200℃ 보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 또한 부반응을 억제하기 위해서는 컬럼에 채워진 강이온교환수지의 온도가 110℃ 이하로 유지되어야 하므로, 이러한 온도 조건들을 충족하기 위해서 증류식 에스테르 반응은 200-500 torr 의 진공조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 알킬부티레이트는 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸부티레이트 또는 이들의 혼합물이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 부티르산 발효
50L 혐기 발효기에 사탕수수액 (당 농도 120g/L) 30L 를 넣고 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum)을 접종한 후, 37℃에서 유지하면서 암모니아 수를 이용하여 발효액의 pH를 6.0으로 유지하였다.
발효액으로부터의 가스 생산이 일정 수준이하로 떨어진 이후에, 연속형 원심분리기를 사용하여 발효액으로부터 균체를 분리하였다.
이때 부티르산 생산속도는 0.9-1 g/L-h 이었고 얻어진 발효액의 부티르산 농도는 50 g/L, 아세트산 농도는 6.5 g/L 이었다.
실시예 2 : 발효액으로부터의 부티르산 추출 (상부 경계 방식)
실시예 1에서 얻어진 발효액에 황산을 주입하여 pH를 2.0으로 조절하였으며, 이때 측정된 부티르산 농도는 44 g/L 이었다.
직경 25.4mm, 길이 3,000mm인 연속식 추출장치(수직 Karr 추출 컬럼)의 상부 주입구를 통해 발효액을 채웠다. 컬럼 내부에는 특정 모양으로 생긴 70개의 추출단(Plate)이 있어 모터에 의해 상하로 움직이며 추출용매인 이소옥탄올을 발효액에 분산시켜 발효액 내의 부틸산을 추출하도록 하는데, 도 3에서와 같이 발효액층과 용매층의 경계(Interface)가 컬럼 상부에서 지속적으로 유지되도록 하는 상부 경계 방식으로 운전하였다.
컬럼의 상부로 발효액을 2,000g/h로 공급하고 하부로 추출용매를 1,000g/h로 공급하였으며, 이산화탄소는 주입하지 않았다. 추출단의 상하 진동 주기는 60회/분, 컬럼 온도는 40℃를 유지하였다. 추출용매에 부티르산이 추출된 추출액(Extract)은 발효액 주입구 위쪽에서, 부티르산이 제거된 폐발효액(Raffinate)은 추출용매 주입구 아래쪽으로 배출한다. 모든 운전이 정상화되면서 발효액에 있던 부티르산의 99.5% 이상이 추출용매로 추출되었다.
비교예 1 : 탄산을 이용한 발효액으로부터의 부티르산 추출 (상부 경계 방식)
실시예 1에서 얻어진 pH 6.0의 발효액을 별도의 황산 주입 없이 그대로 사용하였다.
상기 발효액을 가지고 실시예 2에서 사용한 동일한 연속식 추출장치를 사용하여 실시예 2에서 적용한 상부 경계 방식으로 추출을 수행하였고 실시예 2와 달리 도3에서와 같이 컬럼 하단에 이산화탄소를 2L/min 로 주입하면서 후단 압력조절 밸브를 이용하여 용매층 위에 존재하는 이산화탄소가 채워진 공간의 압력을 30 bar로 유지하였다.
하지만, 컬럼 상단에서 심한 에멀젼이 발생하면서 정상적인 운전이 수행되지 못 하였다. 수 차례 재시도하였으나, 정상적인 운전은 이루어지지 못했다.
발효액 층을 통하여 컬럼 상부로 이동하는 미용해된 이산화탄소 방울들이 발효액을 통하여 하부로 이동하는 추출용매 방울들과 얽혀서 에멀젼을 만들고 이렇게 생성된 에멀젼이 용매층과 발효액층 경계에서 문제를 일으키는 것이 연속추출기에 부착된 유리창을 통하여 관찰되었다.
실시예 3 : 탄산을 이용한 발효액으로부터의 부티르산 추출 (하부 경계 방식)
실시예 1에서 얻어진 pH 6.0의 발효액을 별도의 황산 주입 없이 그대로 사용하였다.
상기 발효액을 가지고 실시예 2에서 사용한 동일한 연속식 추출장치를 사용하였으며, 하부 경계 방식으로 추출을 수행하였다.
하부 주입구를 통해 이소옥탄올을 우선 채운 후, 추출단의 상하 진동 주기는 60회/분으로 개시하고, 컬럼 온도는 40℃, 컬럼 하단에 이산화탄소를 2L/min 로 주입하면서 후단 압력조절 밸브를 이용하여 용매층 위에 존재하는 이산화탄소가 채워진 공간의 압력을 30 bar로 유지하였다. 시간이 지남에 따라 이산화탄소의 압력이 30 bar를 유지하지 못하고 낮아짐에 따라 이산화탄소의 주입량을 5L/min 로 증가시켜 30 bar를 유지하였다.
컬럼의 상부로 발효액을 2,000g/h로 공급하고 하부로 추출용매를 1,000g/h로 공급하였는데, 에멀젼이 발생하지 않았고 정상적인 운전이 수행되었다.
추출단의 상하 진동 주기 및 추출용매의 공급속도를 변화시키면서 실험을 수행하였고 그 결과는 아래의 표와 같다.
표 3
Figure PCTKR2011006647-appb-I000004
추출단의 진동 주기를 140회/분 까지 늘림에 따라 추출율이 증가되었지만, 180 회/분로 증가시킨 경우에는 더 이상의 추출율 증가가 기록되지 못했고 오히려 약한 에멀젼이 발생하여 진동 주기를 다시 140회/분으로 줄여서 운전하였다. 하지만, 도 3에서와 같이 미용해된 이산화탄소 방울들이 하부로 이동하는 용매층만을 통과하는 하부경계 방식에서는 에멀젼 발생 정도가 상대적으로 약함을 확인할 수 있었다.
또한 추출용매의 공급속도를 늘리면 추출율이 증가 되었지만, 추출액 중의 부티르산 농도가 발효액 중의 부티르산 농도보다 낮아지는 문제점이 있다.
이러한 추출율 증가의 한계는 부티르산이 제거된 폐발효액(Spent Broth) 에 포함되어 있는 암모늄 바이카보네이트에 의한 역반응에 기인한 것으로 분석되었다.
상기 실험에서 얻어진 폐발효액의 pH 는 약 7.0-7.5 수준이었고 진공식 증발장치(Evaporator)에 폐발효액을 넣고 80 ℃ 이상으로 가열하면 폐발효액의 pH가 9 이상으로 증가되었다가 지속적으로 가열하면 pH 5.8-6.2 범위로 다시 낮아지는 것으로 보아, 폐발효액 중의 암모늄 바이카보네이트가 우선 암모니아와 이산화탄소 및 물로 분해된 후, 암모니아가 발효액으로부터 증발되어 제거됨을 간접적으로 확인할 수 있었다. 한편, 진공식 증발장치에 부착된 리시버 플라스크로 암모니아수가 응축되어 회수되었으며, 이렇게 회수되는 암모니아수는 부티르산 발효과정에 재사용할 수 있다.
실시예 4 : 탄산을 이용한 발효액으로부터의 부티르산 추출 (하부 경계 방 식, 아민 혼합 용매 사용)
별도의 황산 주입 없이 실시예 1에서 얻어진 pH 6.0의 발효액을 그대로 사용하였고 실시예 2에서 사용한 동일한 연속식 추출장치로 하부 경계 방식으로 추출을 수행하였다.
하부 주입구를 통해 이소옥탄올과 트리부틸아민의 중량비 8:2 혼합 용매를 우선 채운 후, 추출단의 상하 진동 주기는 60회/분으로 개시하고, 컬럼 온도는 40℃, 컬럼 하단에 이산화탄소를 5L/min 로 주입하면서 용매 층 위에 존재하는 이산화탄소가 채워진 공간의 압력을 30 bar로 유지하였다.
컬럼의 상부로 발효액을 2,000g/h로 공급하고 하부로 추출용매를 1,000g/h로 공급하였는데, 에멀젼이 발생하지 않았고 정상적인 운전이 수행되었다.
추출단의 상하 진동 주기 및 이산화탄소의 압력을 변화시키면서 실험을 수행하였고 그 결과는 아래의 표 4와 같다.
표 4
Figure PCTKR2011006647-appb-I000005
pKb 가 3.5인 트리부틸아민을 추출용매에 부분 혼합하여 사용하면, 부티르산의 추출율이 크게 개선됨을 확인하였다.
한편, 이산화탄소의 압력을 낮춤에 따라 추출율이 저하됨을 확인하였다. 연속 추출 장치의 압력 내구성의 한계로 인하여 이산화탄소 배출 압력을 30 bar 이상으로 올리지는 못하였지만, 압력을 추가로 증가시킬 경우, 추출효율의 증가가 기대된다.
실시예 5 : 에틸부티레이트 생산을 위한 증류식 에스테르 반응 (1)
실시예 2에서 얻어진 추출액을 원료로 사용하였으며, 이때 부티르산 농도는 13.5% (wt/wt) 이었다.
도 4와 같은 증류식 에스테르 반응 장치에서 증류 컬럼 중간에 롬앤하스사의 강산성 이온교환수지인 Amberlyst-70Wet 를 채워 넣었으며, 유수분리기(Decanter)에서는 탑정 생성물을 물층과 에틸부티레이트 층을 분리한 후, 물층은 배출하여 제거하고 에틸부티레이트층은 생산품으로 배출되는데, 이때 에틸부티레이트의 일부는 탑정온도를 제어하기 위하여 탑정으로 재순환되었다.
추출액은 예열기(Preheater)에 의하여 110℃로 가온되어 3,000 g/hr 로 증류 컬럼 하부로 공급되고 에탄올은 예열 없이 250 g/hr 로 케틀(Kettle) 상부로 공급되었으며, 이때 탑정 압력은 300 torr, 케틀 내부의 온도는 140-145 ℃ 로 유지되었다.
모든 운전이 정상화 된 후, 탑정으로부터 에틸부티레이트 91%, 부티르산 0.1%의 생성물을 수득하였다. 탑저 생성물의 성분은 옥탄올 92%, 이소옥틸부티레이트 8% 로 분석되었다.
실시예 6 : 에틸부티레이트 생산을 위한 증류식 에스테르 반응 (2)
실시예 4에서 얻어진 추출액을 원료로 사용하였으며, 이때 부티르산 농도는 9% (wt/wt) 이고 트리부틸아민의 농도는 17.5% 이었다.
실시예 5에서 사용된 동일한 장치와 동일한 운전 방식이 사용되었다.
추출액은 예열기에 의하여 120℃로 가온되어 3,000 g/hr 로 증류 컬럼 하부로 공급되고 에탄올은 예열 없이 200 g/hr 로 케틀 상부로 공급되었으며, 이때 탑정 압력은 300 torr, 케틀 내부의 온도는 145-150 ℃ 로 유지되었다.
모든 운전이 정상화 된 후, 탑정으로부터 에틸부티레이트 85%, 부티르산 0.5%의 생성물을 수득하였다.
상기와 같은 트리부틸아민과 같은 염기성 물질을 포함한 추출액이 Amberlyst-70Wet 와 같은 강산성이온교환수지가 채워진 통상적인 반응기를 통과하게 되면, 촉매의 산점이 손상되는 문제가 발생한다.
하지만, 본 발명에서 사용된 증류식 에스테르 반응기에서는 이러한 손상이 일어나지 않는다. 케틀의 높은 온도에서는 트리부틸암모늄부티레이트가 부티르산과 트리부틸아민으로 분해되고 이때 부티르산은 증기가 되어 상부로 이동하게 되는데 트리부틸아민도 미량 증기가 되어 함께 상부로 이동하게 된다. 하지만 트리부틸아민은 부티르산이 가득차고 온도가 100℃ 이하의 컬럼을 통과하는 과정에서, 강산성 이온교환수지가 채워진 촉매층에 도달하기 전에, 부티르산과 반응하여 기상으로 존재하기 어려운 트리부틸암모늄부티레이트로 전환되어 케틀로 떨어지기 때문에 촉매층에 영향을 주지 않는 것으로 분석되었다.
실시예 7 : 부틸부티레이트 생산을 위한 증류식 에스테르 반응
실시예 2에서 얻어진 추출액을 원료로 사용하였으며, 이때 부티르산 농도는 13.5% (wt/wt) 이었다.
실시예 5에서 사용된 동일한 장치와 동일한 운전 방식이 사용되었다.
추출액은 예열기에 의하여 120℃로 가온되어 3,000 g/hr 로 증류 컬럼 하부로 공급되고 부탄올은 100℃로 가온되어 400 g/hr 로 케틀 상부로 공급되었으며, 이때 탑정 압력은 200 torr, 케틀 내부의 온도는 140-145 ℃ 로 유지되었다.
모든 운전이 정상화 된 후, 탑정으로부터 부틸부티레이트 79%, 부티르산 5.5%, 부탄올 14% 의 생성물을 수득하였는데, 이들은 부탄올을 생산을 위한 가수소분해 공정의 원료로 적합한 것으로 판단된다.
부틸부티레이트를 가수소분해하면, 부탄올과 미반응된 부틸부티레이트만 생성물로 얻어지고 다른 에스테르가 부가적으로 생성되지 않아서, 부탄올을 쉽게 분리 정제할 수 있다. 한편 에틸부티레이트를 가수소분해하면, 부탄올과 미반응 에틸부티레이트 뿐만 아니라 부틸아세테이트와 부틸부티레이트가 일부 생성되는 문제를 가진다.

Claims (7)

  1. (a) 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 부티레이트염을 포함한 발효액을 생산하는 단계;
    (b) 상기 발효액에 탄산 이외의 무기산 또는 이산화탄소를 가하여 부티레이트 염을 부티르산으로 전환시킨 후, 추출용매를 사용하여 연속식 추출장치에서 부티르산이 포함된 추출액을 얻는 단계, 상기 연속식 추출장치는 추출 컬럼 내부에 설치된 다수의 추출단이 상하로 왕복운동하며, 발효액은 컬럼 상부로 공급되고, 추출 용매는 컬럼 하부로 공급; 및
    (c) 상기 추출액과 탄소 수 4이하의 알코올 또는 이들의 혼합물을 에스테르 반응기에서 반응시켜 알킬부티레이트로 전환하는 단계를 포함하는 알킬부티레이트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 부티레이트염이 암모늄부티레이트염인 경우, 상기 (b) 단계에서 발생하는 암모늄바이카보네이트를 포함하고 있는 발효액으로부터 부티르산을 추출한 후 남은 폐발효액으로부터 암모니아 또는 암모니아수를 회수하여 상기 (a) 단계에서 재사용하는 것을 더 포함하는 알킬부티레이트 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 이산화탄소를 사용하는 경우, 이산화탄소는 용매층 하단부에 주입되고, 추출 용매층과 발효액층의 경계가 이산화탄소 주입 지점보다 아래인 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 추출 용매가 알킬아민을 포함하는 경우, 상기 (c) 단계에서 연속반응기는 증류식 에스테르 반응기인 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 알킬부티레이트는 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필 부틸레이트, 부틸부티레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 연속식 추출 장치의 추출단의 상하 진동주기는 100회/분 이상인 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 연속식 추출 장치에서 이산화탄소의 배출 압력은 10 bar 이상인 것을 특징으로 하는 알킬부티레이트 제조방법.
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