WO2010074469A2 - 미생물 발효액 중의 부티레이트염으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부티르산 생산균주로부터 생산된 발효액에 이산화탄소를 가압하여 부티르산을 추출하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 부티르산 생산균주로부터 생산된 발효액에 포함된 양이온이 결합된 부티레이트염을 가압된 이산화탄소를 이용하여 용매 추출이 용이한 부티르산으로 전환시킨 후, 유기 용매로 추출하는 부티르산 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법으로 추출된 부티르산에 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법 및 상기 추출된 부티르산에 부탄올 및 수소를 순차적으로 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 발효액에 포함된 부티레이트염을, 부티르산으로 전환시켜 발효액으로부터 부티르산의 용매추출 효율을 현저히 높일 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따라, 생물학적 방법으로 부티르산을 효율적이고 경제적으로 생산할 수 있으므로, 생물학적 방법과 화학적 방법을 순차적으로 이용하여 생산되는 바이오 부탄올의 가격 경쟁력이 근본적으로 개선될 수 있다.

Description

미생물 발효액 중의 부티레이트염으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법

본 발명은 탄수화물 발효액에 포함된 부티레이트염으로부터 부티르산을 추출한 후, 추출된 부티르산을 화학적으로 부탄올로 전환하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 탄수화물을 발효시켜 부티르산을 생성하는 과정에서 발생되는 이산화탄소를 발효액에 가압 첨가함으로써, 발효액 중의 부티레이트염을 부티르산으로 전환하여 용매로 추출한 후, 추출된 부티르산을 부탄올로 화학적으로 전환하는 방법에 관한 것이다.

최근 바이오에탄올 연료에 대한 많은 기술 개발 및 사업이 발표되고 있다. 그러나 휘발유의 배합재로서의 바이오에탄올의 가장 큰 문제점은 에탄올이 혼합된 휘발유에 수분이 유입되면, 혼합 휘발유에 수분이 흡수되면서 수분-에탄올 혼합물이 휘발유로부터 층 분리된다는 점이다.

이러한 에탄올과는 달리, 부탄올이 혼합된 휘발유는 수분이 유입되더라도 혼합 휘발유가 수분을 잘 흡수하지 않으며, 따라서 부탄올의 이탈 현상도 일어나지 않는다. 따라서 부탄올 혼합 휘발유는, 에탄올 혼합 휘발유와는 달리, 저장, 운송 인프라 및 사용차량에서의 추가적인 보완을 필요로 하지 않는다.

그 외의 부탄올의 상대적인 장점은, 에탄올보다 증기압이 낮기 때문에 자동차 엔진에서의 베이퍼 록(vapor lock)이 발생할 확률이 낮다는 것이다. 또한 부탄올은 에탄올에 비하여 휘발유에 가까운 공연비(air to fuel ratio)를 갖기 때문에 엔진 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 상대적으로 더 많은 양이 휘발유에 혼합될 수 있다.

다만, 부탄올은 하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 옥탄가가 휘발유와 같은 수준 정도이므로, 에탄올, MTBE, ETBE와 같은 옥탄가 부스터(booster)로 사용되기는 어렵다는 단점을 함께 지닌다.

표 1

상기와 같은 여러 장점에도 불구하고 바이오부탄올이 연료로서 사용되고 있지 않은 근본적인 이유는 높은 생산가격 때문이다.

부탄올은 에탄올에 비하여 유기체에 대한 독성이 더 강하기 때문에 발효액에서 충분히 높은 농도로 생산할 수가 없다. 또한 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutyricum)을 이용한 전통적인 ABE(Acetone-Butanol-Etanol) 발효의 경우에는, 낮은 부탄올 수율, 낮은 생산성 (0.2g/hr-L), 낮은 발효액 중의 부탄올 농도 (최대 1.3% 정도)로 인하여, 바이오부탄올의 생산가격이 바이오에탄올과 비교하여 크게 높은 문제가 있다.

최근 미국의 EEI사(Energy Environment Inc.)는 균주로서 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostidium tyrobutyricum)을 사용하여 부티르산만을 생산하는 1단계와, 균주로 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum)을 사용하여 부탄올만을 선택적으로 생산하는 2단계로 이루어진 보다 효율적인 2단계 발효공정(미국특허 제5,753,474호)을 발표한 바 있다. 여기에서는 섬유상 베드에 균주가 고정화된 발효반응기를 사용하여 생산성도 6 g/hr-L까지 늘릴 수 있지만, 여전히 발효액 중의 부탄올의 최대 농도는 2% 정도에 불과하다.

발효액에 2% 정도 함유된 바이오 부탄올을 증류하여 회수하는 경우, 부탄올 1 ℓ를 분리하기 위해서는 5,000 kcal 이상의 에너지를 소모하게 되는데, 부탄올의 연소열이 1 ℓ당 6,450 kcal임을 감안할 때, 이는 매우 비경제적이다. 발효액 중에 낮은 농도로 존재하는 부탄올을 회수하는 방법으로 가스 스트리핑(gas stripping)이 제안되고 있지만, 통상적인 증류법과 비교하여 필요한 에너지 비용이 오히려 높은 것으로 판단된다.

바이오부탄올이, 바이오에탄올과 비교하여, 경제성을 얻기 위해서는 바이오부탄올만을 선택적으로 생산하고 발효액 중의 부탄올 농도를 높이기 위한 부탄올 발효 균주의 개량과, 낮은 농도의 발효액으로부터 부탄올의 분리 비용을 크게 줄일 수 있는 분리기술의 개발이 모두 필요한 상황이다. 하지만, 지난 수 십 년간 많은 노력에도 불구하고 근본적인 문제는 여전히 해결되지 않고 있다.

한편, 화학적 전환 반응을 이용하여 카르복실산을 해당 알콜로 전환하는 수소화반응이 석유화학분야에서 연구되고 있으며, 수소화 반응을 이용하여 부티르산도 부탄올로 전환 시키는 연구가 진행 중이며, 수소화 공정에 사용되는 촉매기술의 발달로 그 수율도 점차 개선되고 있다.

하지만, 이러한 반응을 통해 바이오부탄올을 경제적으로 얻기 위해서 근본적으로 요구되는 것이 발효액으로부터 부티르산을 효율적으로 추출하는 문제이다.

미생물로부터 부티르산을 제조하는 데 있어, 부티르산 생산균주로부터 생산된 발효액에는 부티르산이 통상 1가 또는 2가의 양이온과 결합된 부티레이트염 형태로 존재하게 된다. 이는 발효액 중 부티르산의 농도가 높아져서 pH가 낮아지면, 미생물의 활성이 저하되므로, 발효액의 pH를 일정하게 유지시키기 위해 통상 염기물질을 첨가하기 때문이다.

그런데, 부티르산이 부티레이트염 상태로 물 속에 존재하면 일반적인 유기용매로 추출이 불가능해 지며, 트리옥틸아민 또는 TOPO (Trioctylphosphine Oxide)와 같은 염기성 용매를 이용한 반응성 추출(Reactive Extraction) 방법으로도 추출효율이 매우 낮은 문제가 있다.

통상적인 방법으로서, 염산과 같은 무기산을 부티레이트염을 포함하는 발효액에 주입하여, 부티레이트염을 부티르산으로 전환한 후, 유기용매를 이용하여 추출할 수 있지만, 부티르산 1몰을 위하여 염기물질 1몰과 무기산 1몰이 소모되는 비용상의 문제점뿐만 아니라 부식 문제 및 폐기물 처리 문제가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 별도의 무기산 등과 같은 추가적인 화학물질을 추가하지 않고서도 발효 공정으로부터 나오는 바이오가스 내 포함된 이산화탄소를 이용하여 발효액으로부터 부티르산을 효율적으로 추출함으로서, 부티르산을 화학적 전환 반응시켜 생산된 바이오부탄올이 가격 경쟁력을 가지게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면은 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 생산된 부티레이트염을 포함한 발효액에 이산화탄소를 가압하여, 양이온이 결합된 카보네이트와 부티르산으로 전환시키는 단계; 및 발효액 중의 부티르산을 유기용매로 추출하는 단계를 포함하는 부티르산 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예는 상기 발효액 중의 부티르산을 유기용매로 추출하는 단계는 유기 용매 추출액을 증류탑에 투입하여 부티르산을 분리하고, 유기용매는 재순환시켜 상기 부티르산을 추출하는 단계에 사용하는 것을 더 포함한다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 부티르산 생산균주는 클로스트리디움 속이다.

본 발명의 일 구현예는 상기 발효공정은 음압을 이용한다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 이산화탄소는 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오 가스를 재순환한 것을 포함한다.

본 발명의 일 구현예는 상기 이산화탄소는 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오가스를 분리공정에 투입시킨 후 분리된 이산화탄소를 포함한다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 부티레이트 염은 칼슘 이온 또는 암모늄 이온을 포함한다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 유기용매는 염기성 유기용매이다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 유기용매는 염기성 유기용매와 코솔벤트(cosolvent)가 혼합된 용매이다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 염기성 유기용매는 물에 불용인 트리알킬아민이다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 양이온이 결합된 카보네이트는 필터링 후 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로 재순환하여 발효액의 pH 조절을 위해 사용한다.

본 발명의 일 측면은 상기에서 추출된 부티르산에 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면은. 상기 방법으로 추출된 부티르산에 부탄올을 반응시켜 부틸부티레이트로 에스테르화 하는 단계; 및 상기 부틸부티레이트에 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 수소는 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오가스로부터 분리공정을 통하여 분리한 수소를 포함한다.

본 발명의 일 구현예는 상기 분리 공정은 발효액에 이산화탄소를 가압하는 기액접촉장치와 연결된 것을 포함한다.

본 발명에 따르면, 무기산의 첨가 없이도, 바이오가스로부터 얻어지는 이산화탄소를 발효액에 가압함으로써, 발효액에 포함된 부티레이트염으로부터 부티르산을 염기성 유기용매로 추출할 수 있게 되어 추출 시의 비용을 최소화할 수 있다. 또한 유기용매 추출액 중에 함유된 부티르산의 농도를 높게 할 수 있어서, 유기용매 추출액으로부터 부티르산을 증류하여 회수하는 과정에서 소모되는 에너지량도 최소화 할 수 있다.

또한 도 1과 같이 바이오가스를 분리하는 혼합가스 분리공정과 발효액과 바이오가스의 기액 접촉장치를 연계 운전할 경우, 부티르산 발효과정에서 생성되는 바이오가스에 존재하는 수소의 회수율을 95% 이상으로 높일 수 있다. 이는 발효 부티르산을 화학적 방법으로 부탄올로 전환하는데 필요한 수소를 거의 공급할 수 있는 회수율이다.

도 1은 가압 바이오가스를 이용한 부티르산의 추출 공정도이다.

도 2는 도1에 포함된 (A) 및 (B) 방법을 도시한 공정도이다.

도 3은 발효액으로부터 부티르산을 추출하는 실험에 사용된 고압용 용기이다.

도 4은 암모늄 부티레이트염을 포함하는 발효액으로부터 이산화탄소를 압력을 달리하여 가압하는 경우 부티르산 추출효율을 나타낸다.

도 5는 칼슘 부티레이트염을 포함하는 발효액으로부터 이산화탄소를 압력을 달리하여 가압하는 경우 부티르산 추출효율을 나타낸다.

도 6은 유기용매 추출액으로부터 부티르산을 증류하고 염기성 용매를 회수하기 위한 감압 배치 증류 장치도이다.

도 7은 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 간략한 공정도이다.

도 8 및 도 9는 발효액에 이산화탄소를 가압함과 동시에 바이오가스에 포함된 수소의 회수율을 최대한 높이기 위한 압력 순환식 흡착 공정(혼합가스 분리공정)과 고압용 기액 접촉장치(Contactor)의 연계 운전도이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 부티르산 생산균주로부터 생산된 부티레이트염을 포함한 발효액에 이산화탄소를 가압하여, 양이온이 결합된 카보네이트와 부티르산으로 전환시키는 단계; 및 발효액 중의 부티르산을 유기용매로 추출하는 단계를 포함하는 부티르산 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 부티르산 발효에 사용되는 탄수화물로는 글루코스, 육탄당 또는 오탄당 뿐만 아니라 다당류를 가수분해한 단당류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글루코스 또는 사탕수수로부터 얻어지는 사탕수수즙(Sugarcane Juice) 또는 몰래시즈(Molasses)이다. 상기 탄수화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 탄수화물을 더 포함할 수 있다.

탄수화물 수용액을 발효시켜 부티르산 생산을 위한 균주로는 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum) 또는 클로스트리디움 부티리쿰(Clostridium butyricum) 또는 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum)과 같은 클로스트리디움 속의 균주가 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 미생물을 더 포함할 수 있다.

부티르산 생산을 위한 균주는 발효의 생산성 향상을 위하여 바이오리액터 내에 농축되어야 하는데, 고정화 담체를 이용하거나 균주 리사이클을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 연속 배출형 원심분리기를 사용하는 것이다. 또한 음압(negative pressure)을 이용하여 발효과정에서 생성되는 바이오가스를 효과적으로 제거하는 경우 부티르산의 생산성 향상이 가능하다.

부티르산 생산균주로부터 생산된 발효액은 부티르산 상태가 아니라 통상 1가 또는 2가의 양이온과 결합된 부티레이트염이다. 이는 발효액 중 부티르산이 축적되어 pH가 낮아지면 미생물의 활성이 저하되므로, 발효액의 pH를 일정하게 유지시키기 위해 통상 염기물질을 첨가하기 때문이다. 따라서 발효액 중의 부티르산은 양이온이 결합된 부티레이트염, 예컨대, 1가 또는 2가의 양이온이 결합된 암모늄부티레이트 또는 칼슘부티레이트와 같은 형태로 존재하게 되나, 이에 한정된 것은 아니며, pH를 조정하기 위해 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 무기물질을 더 포함할 수 있다. 발효액의 pH는 4~6.5이 되며 바람직하게는 5.5~6.3이다.

본 발명에서는 상기와 같은 이유로 통상 발효액에 부티레이트염으로 존재하게 되는 발효액에 이산화탄소를 가압하여 부티르산 형태로 전환시킨다.

발효액을 예컨대 염산과 같은 무기산을 이용하여 부티르산 형태로 전환시키는 경우, 염화암모늄 또는 염화칼슘 등과 같은 염이 발생하여 이를 후 처리해야 하고, 부식성 문제가 발생한다.

그러나 본 발명의 이산화탄소를 사용하는 경우, 예컨대 칼슘카보네이트 또는 암모늄카보네이트가 발생하고, 이를 수거하거나 재순환시켜, 발효조 중에 부티르산에 의해 pH가 저하되는 것을 방지하기 위해 첨가되는 염기물질로써 재사용할 수 있다.

또한, 발효액에 이산화탄소를 첨가하는 경우 발생되는 양이온이 결합된 카보네이트 또는 암모늄카보네이트를 필터로 제거하는 경우, 부티르산이 다시 부티레이트염으로 전환하는 것을 방지하여 부티르산 생성 수율을 높일 수 있다. 사용되는 필터는 임의의 목적에 따라 통상적인 필터를 사용하는 것이 가능하다. 예컨대, 상기에서 분리된 칼슘카보네이트 또는 암모늄카보네이트는 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로 재순환하여 발효액의 pH 조절을 위해 재사용될 수 있다. 부티르산 생산 발효공정은 통상 pH가 저하하여, 미생물 균주를 비활성하기 때문에 미생물의 비활성을 막기 위해 일정하게 pH를 유지해야 하는 데, 이러한 pH 유지를 위해 상기 칼슘 카보네이트 또는 암모늄카보네이트를 사용할 수 있다.

클로스트리디움 타이로부티리쿰 또는 클로스트리디움 부티리쿰 또는 클로스트리디움 아세토부티리쿰과 같은 클로스트리디움 속의 균주에 의하여 탄수화물을 발효시키는 경우에는, 부티르산 뿐만 아니라 수소 및 이산화탄소를 포함하는 바이오가스가 함께 생성된다. 부티르산 발효 과정에서 생성되는 바이오 가스는 수소와 이산화탄소가 약 1:1의 부피비로 구성되는 조성을 가진다.

발효 반응기로부터의 배출되는 바이오가스를 구성하는 수소와 이산화탄소는 극성 차이가 매우 크며, 이러한 특성을 이용하여, 압력순환식 흡착공정, 막분리 공정, 아민 흡수공정 등에 투입되어 수소와 이산화탄소로 각각 분리될 수 있다.

상기에서 이산화탄소로 가압된 발효액은 양이온이 결합된 카보네이트와 부티르산으로 전환되고, 발효액 중의 부티르산은 유기용매로 추출하는 단계를 포함하여 부티르산을 제조하게 된다.

예컨대 유기용매로 추출하는 단계는 이산화탄소가 가압된 발효액이 부티르산의 분리를 위하여 액액추출탑에 보내어지게 되고, 액액추출탑에는 물과 섞이지 않는 트리알킬아민이 염기성 추출용매로서 사용하여, 부티르산은 트리알킬아민과 결합하여 트리알킬암모늄 부티레이트로 전환되어 추출되게 될 수 있다.

본 발명의 발명자는 염기성 유기용매로써 부티르산을 추출할 수 있음을 착안하여, 염기성 유기용매인 트리옥틸아민과 물 층간의 유기산의 분배계수(Distribution Coefficient)를 확인하였다. 부티르산은 유사한 카르복시산인 아세트산이나, 젖산에 비해 염기성 용매에 대한 분배계수가 높았다. 이를 반영하여, 본 발명의 발명자는 발효액으로부터 부티르산 추출에 염기성 유기용매를 사용하였다.

표 2

염기성 추출용매로 사용되는 트리알킬아민은 물에 불용성인 것으로서, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 추출용매로서 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 유기용매를 더 포함할 수 있다. 모노-아민이나 디-아민은 추출 및 회수 과정에서 아미드가 생성될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 방법에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

액액추출탑을 통과한 유기 용매 추출액은 추출용매인 트리알킬아민과 부티르산이 결합된 트리알킬암모늄 부티레이트를 포함하게 되며, 이후 증류탑에 투입되면 트리알킬암모늄 부티레이트가 부티르산과 트리알킬아민으로 각각 분해되어 증류탑 상단으로 부티르산이 회수되고 증류탑 하단으로는 트리알킬아민이 재생된다.

증류탑의 운전온도는 추출용매로 사용되는 트리알킬아민의 종류에 따라 다소 차이가 있으나, 트리옥틸아민을 추출용매로 사용하여 생성되는 트리옥틸암모늄 부티레이트의 경우, 100~120℃ 온도에서 분해가 시작되나 이에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 통상적으로 다른 온도를 포함할 수 있다. 이때 증류탑의 하단으로부터 회수된 트리알킬아민은 앞서 언급된 부티르산의 액액추출을 위한 추출용매로서 액액추출탑에 공급되어 재사용될 수 있다.

한편, 부티르산의 액액추출시, 효율을 높이기 위하여 트리알킬아민과 코솔벤드(Co-solvent)와 혼합한 추출용매를 사용할 수 있는데, 코솔벤트로는 물에 불용성인 파라핀, 알코올, 에테르, 에스테르 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 과정을 거쳐 회수된 부티르산은 이후 화학적 공정에서 부탄올 또는 다이부틸에테르(Dibutyl Ether)로 전환되어, 바이오연료로서 사용될 수 있다.

이때 사용되는 화학적 전환 방법은 부티르산을 직접 수소화하는 방법과 1단계로 에스테르화 반응시켜서 부틸부티레이트로 전환 후, 2단계에서 부틸부티레이트를 가수소분해시켜 부탄올로 전환하는 방법 등이 있을 수 있다.

좀 더 구체적으로는, 상기에서 용매 추출에 의해 분리된 부티르산을 유기 용매 추출액을 증류탑에 투입하여 부티르산으로 분리하였는데, 증류탑 상단으로부터 분리된 부티르산은 부탄올과 함께 에스테르화 반응기에 도입되어 부틸부티레이트로 전환되는데, 이때 에스테르화 반응에 사용되는 부탄올은 후술될 가수소분해 반응에 의하여 생산된 부탄올 중 일부이다.

에스테르화 반응을 통하여 생성된 부틸부티레이트 중 일부는 최종 생성물로 배출되고, 나머지는 이후의 가수소분해 반응기에 공급된다.

하기의 표 3에 나타난 바와 같이, 부틸부티레이트의 옥탄가는 부탄올과 같은 수준이므로, 부틸부티레이트는 부탄올과 함께 양질의 휘발유용 바이오 연료로 활용될 수 있다. 또한 부틸부티레이트의 세탄가는 30 정도이고, 인화점도 경유 규격을 충족하므로, 새로운 바이오디젤로 활용될 것이 기대된다.

표 3

한편, 부티르산 발효로부터 얻어지는 수소 가스의 발생량이 충분하지 않을 경우에는, 에스테르화 반응에서 얻어지는 부틸부티레이트의 일부를 가수소분해 반응기에 투입하지 않고, 최종 생성물로 배출할 수 있으며, 이 경우, 수소 소모량을 최대 50%까지 줄일 수 있다.

또한 상기 수소는 분리공정과 발효액에 이산화탄소를 가압하는 기액접촉장치를 연계하여, 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오가스로부터 회수된 수소를 사용할 수 있다. 배출되는 부틸부티레이트의 최종 생성물을 제외한 나머지 부틸부티레이트는 이후 가수소분해 반응기에 공급되고, 가수소분해 반응을 통하여 부탄올로 전환된다.

가수소분해 반응에 필요한 수소 가스는 앞서 언급된 발효과정에서 생성된 가스로부터 압력순환식 흡착공정에 의해 분리된 수소를 사용할 수 있다.

가수소분해 반응기 내에서의 가수소분해 반응은 하나 또는 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물이 지지체에 담지된 형태의 수소화 기능을 갖는 촉매를 이용하는 반응이다. 촉매에 담지되는 바람직한 금속 또는 금속 산화물로는 구리, 아연. 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 이들의 혼합물 또는 귀금속 또는 귀금속 산화물로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

가수소분해 반응은 120~300℃의 반응온도, 상압~50 bar의 반응압력, 바람직하게는 150~250℃의 반응온도 및 5~30 bar의 반응압력에서 진행할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

가수소분해 반응을 통하여 생성된 부탄올 중 일부는 최종 생성물로서 배출되고, 나머지는 상술된 에스테르화 반응에 사용될 수 있다.

최종 생성물로서 얻어진 부탄올 및 부틸부티레이트는 각각 또는 부탄올과 부틸부티레이트의 혼합물의 형태로 휘발유 등에 배합되어 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 고정화된 균주가 충진된 관형 발효장치에서 부티르산 연속 생산

글루코스를 탄소원으로 하여 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum)를 이용하여 부티르산을 생산하기 위한 혐기 반응기에 basal 배지를 사용하여 37℃에서 운전하였으며, 수산화칼슘을 주기적으로 주입하면서 발효액의 pH를 6으로 유지하였다.

클로스트리디움 타이로부티리쿰의 고농도화 배양을 위해, 다공성 고분자 담체로 채워진 충진탑형 혐기반응기가 사용되었고 반응기의 전체 부피는 2.5 L 이고 담체부피는 1.2 L 였다.

고분자 담체의 소재는 폴리우레탄이 주 성분인 스폰지 형태의 정육각형 다공성 고분자체를 사용하였고 글루코스 농도를 60~70 g/L로 연속 주입하면서 부티르산 생산 농도를 측정하였다.

클로스트리디움 타이로부티리쿰을 반응기에 접종한 후, 5일이 지나면서 부티르산 농도가 20~25 g/L로 안정되게 유지 되었으며 이후 유가식 배양(Fed-batch)를 통하여 45-50g/L로 증가되었다. 부티르산 수율은 0.4-0.42g 부티르산/g 글루코스였으며 부티르산 생산속도는 2-3 g/L-h이었다.

다공성 고분자 담체에 고정화되어 있는 클로스트리디움 타이로부티리쿰의 농도는 70 g/L 이상이었으며 20일 이상의 연속운전에도 미생물의 탈착은 발견되지 않아 다공성 고분자 담체에 안정적으로 클로스트리디움 타이로부티리쿰가 고정화되었음을 확인할 수 있었고 부티르산은 유가식 배양으로 농도 45 g/L 이상으로 안정되게 생산되었다.

고정화 담체를 사용함에 있어서 배지의 수소분압을 낮춰서 발효 효율을 향상시키며 수소의 전환 수율을 높이고자 반응기에 음압을 적용하였으며 음압의 범위는 -20mmHg ~ -100mmHg를 적용하였다. 음압을 이용한 결과 음압 전 후의 수소 yield 는 1.3 - 1.8 mol H₂/mol glucose에서 1.6-2.1 mol/mol glucose로 높아졌으며 수소 생산속도는 0.8-1.2 L H₂/Lhr에서 1.5-2 L H₂/Lhr로 향상되는 것을 관찰하였다. 또한 이를 통하여 부티르산 생성 속도도 3-4 g/L-h로 증가하는 것을 관찰하였다. 따라서 음압을 통한 수소분압의 감소는 생산속도 증가에 효과가 있으며 글루코스로부터 수소로의 전환 수율도 높아짐을 관찰하였다.

실시예 2 : 균주 리사이클(recycle)을 이용한 균주 고농도 발효에서 부티르산 연속 생산

글루코스를 탄소원으로 하여 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum)를 이용하여 부티르산을 생산하기 위한 혐기 반응기에 basal 배지를 사용하여 37℃에서 운전하였으며, 수산화칼슘을 주기적으로 주입하면서 발효액의 pH를 6으로 유지하였다. 클로스트리디움 타이로부티리쿰의 고농도화 배양을 위해, 연속배출형 원심분리기를 사용하였고, 사용된 반응기는 50L 용량이었다.

글루코스 농도를 70-100 g/L로 연속 주입하면서 부티르산의 생산 농도를 측정한 결과 균주 농축을 통하여 반응속도가 증가하는 것을 확인하였다. 클로스트리디움 타이로부티리쿰을 반응기에 접종한 후, 3일이 지나면서 부티르산 농도는 유가식 배양(Fed-batch)을 통하여 50-55 g/L로 증가되었으며 부티르산 수율은 0.42-0.45g 부티르산/g 글루코스였으며 부티르산 생산속도는 3-5 g/L-h 이었다.

세포 농축을 통하여 반응기내에 존재하는 클로스트리디움 타이로부티리쿰의 농도는 30 g/L 이상이었으며 20일 이상의 연속운전에도 미생물의 농도의 변화는 관찰되지 않아서 안정적으로 세포농도가 유지됨을 확인할 수 있었으며 부티르산은 농도 50 g/L 이상으로 안정되게 생산되었다.

균주 고농도 발효를 사용함에 있어서 배지의 수소분압을 낮춰서 발효 효율을 향상시키고 수소로의 전환 수율을 높이고자 반응기에 음압을 적용하였으며 음압의 범위는 -20mmHg ~ -100mmHg를 적용하였다. 음압을 이용한 결과 음압 전 후의 수소 yield 는 1.6 - 1.9 mol H₂/mol glucose에서 1.8 - 2.1 mol/mol glucose로 높아졌으며 수소 생산속도는 1.6-2.4 L H₂/Lhr에서 2.4-4 L H₂/Lhr로 향상되는 것을 관찰하였다. 또한 이를 통하여 부티르산 생성 속도도 4-6 g/L-h로 증가하는 것을 관찰하였다. 따라서 음압을 통한 수소분압의 감소는 부티르산 생산속도 증가에 효과가 있으며 글루코스로부터 수소로의 전환 수율도 높아짐을 관찰하였다.

실시예 3 : 암모늄부티레이트염을 포함하는 발효액으로부터 이산화탄소 가압을 이용한 부티르산 추출

2,000cc 실린더에 증류수 800g, 부티르산 50g 을 혼합한 후, 25% 농도의 암모니아수를 76g 추가 혼합하여 pH 6으로 조절한 후, 증류수 74g을 추가로 혼합하여 부티르산이 5% 포함된 pH 6의 가상의 발효액을 1,000g 을 제조하였다.

상기 가상의 발효액을 분석한 결과, 부티르산의 94%가 염 형태 (RCOONH₄)로 존재하고 6%만이 산 형태(RCOOH)로 존재하는 것으로 확인되었다.

상기 발효액 350g과 추출용 용매 100g (트리옥틸아민)을 도3과 같은 1,000cc 용량의 고압용 용기(Vessel)에 넣고 이산화탄소 봄베를 이용하여 용기 내부 압력을 10bar로 고정한 후 발효액에 이산화탄소가 더 이상 녹아 들어 가지 않을 때까지 교반하였다.

교반을 중단하고 30분간 방치한 후, 수층 샘플 채취 밸브와 후단압력조절기를 이용하여, 용기 내부 압력이 유지되는 상태에서 수층 샘플을 채취한 후, 이에 잔류하는 부티르산 농도를 측정하였다. 용기 내 이산화탄소 압력을 20bar, 30bar, 40bar, 그리고 0bar로 변화시켜 가면서, 동일한 실험을 반복하였다.

추출용 용매로 올레일 알코올과 트리옥틸아민을 사용하여, 용기 내부의 이산화탄소의 압력을 달리하면서, 동일한 실험을 반복하였다.

그 결과는 도4에 나타난 곡선과 같이 이산화탄소의 압력이 높을수록 부티르산의 추출 효율이 높았다.

실시예 4 : 칼슘부티레이트염을 포함하는 발효액으로부터 이산화탄소 가압을 이용한 부티르산 추출

2,000cc 실린더에 증류수 850g, 부티르산 50g 을 혼합한 후, 수산화칼슘을 20g 추가 혼합하여 pH 6으로 조절한 후, 증류수 80g을 추가로 혼합하여 부티르산이 5% 포함된 pH 6의 가상의 발효액을 1,000g 을 제조하였다.

상기 발효액을 이용하여, 실시예 3과 동일한 실험을 반복하였다. 다만, 추출용 용매로는 트리옥틸아민만을 사용하였으며, 칼슘 카보네이트를 필터를 사용하여 제거하였다. 상기 필터는 부티르산 추출율을 높이기 위해, 세공 크기가 1미크론인 금속 메쉬 필터를 사용하였으며, 이산화탄소가 가압된 상태에서 상기 발효액과 추출용 용매 층에 분산되어 있는 칼슘 카보네이트를 제거한 후, 이들을 다시 고압용 용기에 재투입하여 교반한 후 수층 샘플을 채취하여 부티르산의 농도를 측정하였다.

그 결과는 도5와 같다. 암모늄 부티레이트 염을 사용한 도 4와 비교하였을 때, 칼슘 부티레이트로부터 부티르산을 추출하는 것이 암모늄 부티레이트로부터 부티르산을 추출하는 경우보다 발효액으로부터 부티르산 제거율이 유리함을 알 수 있다.

또한 필터를 이용하여 생성된 칼슘카보네이트를 제거할 경우 부티르산 추출율이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다.

실시예 5 : 부티르산의 회수 및 염기성 용매의 재생

트리옥틸아민 850g 과 부티르산 150g 을 혼합한 후, 충분히 흔들어 주어서, 투입된 부티르산이 트리옥틸암모늄 부티레이트의 형태로 전환되도록 하였다.

상기 혼합액을 도 5에 나타난 바와 같이, 배치 증류장치의 Kettle 에 넣고 탑정의 압력을 50 torr로 유지한 상태에서, Kettle 내부 혼합액의 온도는 80℃ 에서 시작하여 10℃ 간격으로 서서히 상승시켰다.

Kettle 내부 온도가 110℃에 도달하는 시점부터, 부티르산 증기가 응축기에 유입되는 것이 관찰되었으며, Kettle 내부 온도를 130℃까지 상승시켰다.

응축기에 유입되는 부티르산 증기가 더 이상 관찰되지 않는 시점에 Kettle 에 잔류하는 혼합액의 일부를 샘플로 채취하였으며, 탑정 드럼에서 약 110g을 회수하였다. Kettle 잔류 혼합액에서의 부티르산 농도는 약 4% 이었으며, 탑정 드럼에서 회수된 용액의 조성은 부티르산이 99.5%, 트리옥틸아민이 0.5%였다.

실시예 6 : 부티르산의 수소화 반응에 의해 부탄올 제조

수성가스 전환반응용 상용촉매(CuZnOx/감마 알루미나, CuO : 51 중량%, ZnO : 31 중량%, 알루미나 : 나머지)를 분쇄하여 16 mesh Sieve를 통과하고 40 mesh Sieve에는 걸러진 크기의 촉매를 부피가 12.0 cc가 되도록 채취하여 내경 10 mm의 연속 관형 반응기에 채웠다. 촉매의 전처리로서 5 부피%의 수소와 질소 혼합가스로 200℃에서 3 시간 동안 환원 처리하였다. 부티르산은 2 cc/h, 수소는 10 L/h을 Up-flow로 공급하고, 촉매층의 온도는 200 ℃, 반응기 후단의 압력은 50 bar가 유지되도록 하였다.

촉매층의 온도가 정상상태에 도달한 후, 반응기 후단의 액체생성물을 6시간 간격으로 3회 채취하였다. 생성물의 최종 조성은 물을 제외하고 부티르산 10% 부탄올 61%, 부틸부티레이트 29% 였다. 이 경우 부탄올의 비점이 부티르산과 부틸부티이트 보다 낮은 특성을 활용하여, 부탄올을 증류하여 회수하고 나머지 부티르산과 부틸부티레이트는 반응기 전단에 재투입될 수 있다.

실시예 7 : 부티르산과 부탄올의 에스테르화 반응

내경이 12mm의 관형유리반응기 2개에 롬앤하스사의 강산성 이온교환수지인 Amberlyst-121Wet 를 각각 80 cc씩 채운 후, 반응기 내부의 온도를 110℃로 유지하였다.

부티르산과 부탄올이 1:2 몰비로 혼합된 반응물을 시간 당 100g의 속도를 통과시키기 시작한 후, 5시간 이후부터 10시간 동안 반응물과 반응과정에서 생성된 물을 수집하였는데, 반응물은 920g, 물은 75g이 얻어졌다.

수집된 생성물과 물의 조성을 분석한 결과, 부티르산의 전환율은 98% 이상 이였고 에스테르화 반응으로 생성된 물에는 부탄올이 3.3%, 부티르산이 0.2% 포함되어 있었다.

실시예 8 : 부틸부티레이트의 가수소분해 반응

수성가스 전환반응용 상용촉매(CuZnOx/감마 알루미나, CuO : 51 중량%, ZnO : 31 중량%, 알루미나 : 나머지) 12.0 cc를 내경 10 mm의 연속 관형 반응기에 채우고, 5 부피%의 수소와 질소 혼합가스로 230℃에서 3 시간, 20 부피%의 수소와 질소 혼합가스로 230℃에서 2시간 동안 환원 처리한다. 부틸부티레이트를 1.8 cc/h, 수소를 10 L/h로 공급하고, 촉매층의 온도는 150℃, 반응기 후단의 압력은 10 bar가 유지되도록 하였다.

촉매층의 온도가 정상상태에 도달한 후, 액체생성물을 6시간 간격으로 3회 채취하였고, 생성물은 폴리에틸렌글리콜 컬럼(HP-INNOWax column, 50 m×0.2 mm, 0.4 mm)과 불꽃 이온 검출기(Flame Ionization Detector, FID)가 부착된 기체크로마토그래피 [Hewlett Packard Co., HP5890 series]를 사용하여 분석하였다. 분석결과의 평균값을 하기 표 4에 나타내었다.

촉매층의 온도를 175℃ 또는 200℃로 변경하여 상기와 동일한 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.

표 4

실시예 9: 발효액을 이용한 바이오 가스로부터 수소 분리

수소와 이산화탄소가 1:1의 몰 비율로 혼합된 가상의 바이오가스를 도 7과 같이 제올라이트 흡착제가 충진된 2개의 흡착탑으로 구성된 압력순환식 흡착장치를 이용하여 분리하였다.

압력순환식 흡착장치의 운전온도는 30℃였고, 운전압력은 흡착 단계에는 20bar, 탈착 단계에는 상압으로 운전하였으며, 가상의 바이오가스에 포함된 수소의 75%를 수소 99.5% 스트림으로 회수할 수 있었다.

수소 99.5% 스트림과 함께 얻어진 이산화탄소 80% 스트림을 컴퓨레서를 이용 30bar로 가압한 후, 고압용 기액 접촉장치로 보내어, 가상의 발효액(실시예 4와 동일)과 향류 접촉을 시켜서 수소 45% 스트림을 얻을 수 있었다.

이때 수소 45% 스트림은 압력순화식 흡착장치로 재순환되어 가상의 바이오가스와 함께 압력순환식 흡착장치로 투입되었다.

상기와 같은 압력순화식 흡착장치와 기액 접촉장치와의 연계운전이 정상상태에 도달하였고 이때 각 스트림의 유량과 이산화탄소의 농도를 측정하였는데, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다. 결과적으로 바이오가스에 포함된 수소의 95% 이상을 수소 99.5% 스트림으로 회수할 수 있었다.

한편, 압력순화식 흡착장치와 기액 접촉장치와의 연계운전을 도 8과 같이 장치간 순서를 변경하여 실시하였는데, 역시 바이오가스에 포함된 수소의 95% 이상을 회수할 수 있었다.

Claims (15)

1. 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로부터 생산된 부티레이트염을 포함한 발효액에 이산화탄소를 가압하여, 양이온이 결합된 카보네이트와 부티르산으로 전환시키는 단계; 및

   발효액 중의 부티르산을 유기용매로 추출하는 단계를 포함하는 부티르산 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 발효액 중의 부티르산을 유기용매로 추출하는 단계는 유기 용매 추출액을 증류탑에 투입하여 부티르산을 분리하고, 유기용매는 재순환시켜 상기 부티르산을 추출하는 단계에 사용하는 것을 더 포함하는 부티르산 제조 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 부티르산 생산균주는 클로스트리디움 속인 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 발효공정은 음압을 이용하는 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이산화탄소는 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오 가스를 재순환한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이산화탄소는 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오가스를 분리공정에 투입시킨 후 분리된 이산화탄소를 포함하는 부티르산 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 부티레이트 염은 칼슘 이온 또는 암모늄 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 염기성 유기용매인 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기용매는 염기성 유기용매와 코솔벤트(cosolvent)가 혼합된 용매인 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 염기성 유기용매는 물에 불용인 트리알킬아민인 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 양이온이 결합된 카보네이트는 필터링 후 부티르산 생산균주를 이용한 발효공정으로 재순환하여 발효액의 pH 조절을 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 부티르산 제조 방법.
12. 제 1항에서 추출된 부티르산에 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법.
13. 제 1항에서 추출된 부티르산에 부탄올을 반응시켜 부틸부티레이트로 에스테르화 하는 단계; 및

    상기 부틸부티레이트에 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법.
14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 수소는 부티르산 생산균주를 이용한 발효 공정에서 배출되는 바이오가스로부터 분리공정을 통하여 분리한 수소를 포함하는 부탄올 제조방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 분리 공정은 발효액에 이산화탄소를 가압하는 기액접촉장치와 연결된 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.

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