CN220223597U - 一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种废弃物高值化利用联产氢气‑碳纳米材料的集成系统。该系统包括原料气制备设备、甲烷催化裂解反应器、氢气提纯设备和碳纳米材料卸料设备，所述原料气制备设备用于制备原料气，所述原料气包括甲烷。所述原料气制备设备与所述甲烷催化裂解反应器连通。所述甲烷催化裂解反应器分别与所述氢气提纯设备和所述碳纳米材料卸料设备连通。本申请系统可连续性生产、成本低、效益高、耗能低，并具备自动化及易规模化特征，进一步，本申请可资源化回收利用废弃物，该废弃物如湿垃圾及废弃高分子有机物等可产出以甲烷为主的原料气，为其高效回收利用提供一种全新且理想的实用技术。

Description

一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统

技术领域

本申请涉及甲烷催化裂解制备氢气-碳纳米材料技术领域，特别是涉及一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统。

背景技术

氢具有能量密度大、燃烧热值高、储量多(氢是宇宙中含量最丰富的元素)、可储存、可再生、可发电、零污染、零碳排等优点，因此，氢能被誉为21世纪的“终极能源”并有望解决当前能源危机及环境污染等问题。由于氢能属于二次能源，因此氢气需要从含氢的化合物中制取。因为甲烷是含氢量最大的烃且来源甚广(例如天然气和厌氧发酵处理湿垃圾所产生的沼气等)，所以它是当今工业上制氢的最主要的原料。目前，常见的氢气制取方法主要有甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷催化裂解，煤汽化、甲醇分解，氨分解，电解水、光催化分解水和生物质转化等。其中，甲烷水蒸气重整制氢规模化最大，约占世界制氢量的50％。然而，该方法能耗高、生产成本高、二氧化碳排放高；甲烷部分氧化制氢能量转换效率低、生产过程伴有二氧化碳副产物；煤汽化制氢设备复杂、成本昂贵并有大量污染物和二氧化碳副产物；甲醇分解和氨分解虽占据了大部分中小规模的制氢市场，但原料甲醇和氨中的氢不是源于甲烷重整就是来自煤气化，所以并称不上“洁净”；电解水和其他新兴制氢方法如光解水和生物质转化仍在初级阶段，材料成本及性能尚待完善。而甲烷催化裂解制氢技术相对成熟，投资规模相对较小，生产过程中也不排放二氧化碳等污染物，可同时得到优质的绿色氢气与高附加值的功能型碳纳米材料。

近年来，伴随着催化剂开发进展及问题导向，多种不同类型的甲烷裂解反应器已有大量文献报道。其中，固定床型最为常见，但因无法形成连续生产技术，仅用于实验室小试规模。移动床型和流动床型极为相似，由于两者均可不断加入催化剂及排出碳纳米材料，所以适合应用于量产。但是，移动型反应器腔内传热效率低、催化剂覆盖碳严重和易于在生产过程中出现管道堵塞；流动床反应器传热效率高，但反应气体与催化剂颗粒的接触时间(反应时间)非常短，且生成的包含有活性金属纳米粒子的碳管也会在短时间内被移出反应器，导致催化剂利用率过低，难以有实际应用性。针对以上问题，Upham等人近期报道了一种熔融液态金属型的甲烷裂解关键技术装备。该技术装备采用熔融镍-铋合金(27:73)作为催化剂，裂解生成的碳纳米管材料与熔融合金的密度差异性及气泡分离作用使得碳材料不再覆盖催化剂，沉积于反应器顶端，利于分离取出，最终使得该技术于鼓泡塔中在1065℃下实现95％的甲烷转化率并具备生产可连续性。同时，熔融液态金属型传热效率高。因此，该技术被认为适合应用于大规模量产。然而，此项技术需在1000℃以上工作(耗能高)，原子尺度级别的熔融合金也具备一定的强腐蚀性(反应器材质要求高)，进一步的研发优化仍是非常必要。

同时，湿垃圾及有机高分子废弃物与日俱增，但仍缺乏高效环保资源化利用的处理方式，长期以往将会加剧环境污染，影响环境卫生及生产生活安全。因此，利用集成的链式化学回收方法及其系统，可实现“无害化、减量化和资源化”的处理方式，回收转化有机固废为高纯氢气和高附加值纳米碳材料将是我国经济和社会可持续发展的重要路径之一。产出的氢气可以用于能源和化工等重要领域，而纳米碳材料则可用于增强复合材料用于轮胎及涂料等，构建有机固废高质循环经济模式。

实用新型内容

鉴于以上所述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统，可连续性联产氢气-碳纳米材料、成本低、效益高、耗能低，符合国家可持续发展战略，并具备自动化及易规模化特征，进一步，可资源化回收利用废弃物，该废弃物如湿垃圾及废弃高分子有机物等可产出以甲烷为主的原料气，为其高效回收利用提供一种全新且理想的实用技术。

为实现上述目的及其他相关目的，提供一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统，包括原料气制备设备、甲烷催化裂解反应器、氢气提纯设备和碳纳米材料卸料设备；所述原料气制备设备用于制备原料气，所述原料气包括甲烷；

所述原料气制备设备与所述甲烷催化裂解反应器连通；

所述甲烷催化裂解反应器分别与所述氢气提纯设备和所述碳纳米材料卸料设备连通。

优选地，所述原料气制备设备为废弃物无氧回收处理设备。

更优选地，所述废弃物无氧回收处理设备包括选自湿垃圾厌氧发酵装置、湿垃圾中低温生物质快速处理装置和高分子有机物无氧裂解处理装置中的至少一种；当包括两种以上装置时，各装置为并联。

优选地，所述联产氢气-碳纳米材料的集成系统包括如下技术特征中的至少一项：

a1)所述甲烷催化裂解反应器为内螺旋式甲烷连续催化裂解移动床反应器；

a2)所述甲烷催化裂解反应器设有喷嘴式射流孔，用于通入包含甲烷的气体；

a3)所述碳纳米材料卸料设备为分步减压的自动化输送卸料设备。

优选地，所述氢气提纯设备为膜分离设备。

更优选地，所述膜分离设备使用钯铜为主要成份的膜材料。

优选地，所述原料气制备设备与所述甲烷催化裂解反应器之间设有净化设备和/或分离提纯设备。

更优选地，包括如下技术特征中的至少一项：

b1)所述净化设备为过滤设备；

b2)所述分离提纯设备为原料气选择性分离提纯设备；

b3)当所述原料气制备设备与所述甲烷催化裂解反应器之间设有所述净化设备和所述分离提纯设备时，所述原料气制备设备、所述净化设备、所述分离提纯设备和所述甲烷催化裂解反应器依次连通。

优选地，所述联产氢气-碳纳米材料的集成系统包括如下技术特征中的至少一项：

c1)所述集成系统还包括加热设备，所述加热设备与甲烷催化裂解反应器相连接，用于向所述甲烷催化裂解反应器供热；

c2)所述集成系统还包括储氢设备，所述氢气提纯设备与所述储氢设备连通。

更优选地，包括如下技术特征中的至少一项：

c11)特征c1)中，所述加热设备为原料气或所产氢气自供热设备或可再生能源供热的加热设备；

c21)特征c2)中，所述储氢设备为直接压缩气体储氢设备、液氢储氢设备、固态储氢设备或有机液体储氢设备。

上述技术方案具有包括但不限于如下显著效果：

(1)本申请提出一整套完善的联产氢气-碳纳米材料的集成系统可以对废弃物资源化回收利用，如可直接利用厌氧发酵处理湿垃圾、中低温生物质快速处理湿垃圾和废弃高分子有机物(例如环氧树脂)无氧裂解处理所产生的高甲烷比的原料气，高效环保。

(2)本申请可连续性联产氢气-碳纳米材料且氢气纯度高(>99％)，成本低、效益高、耗能低，符合国家可持续发展战略，并具备自动化及易规模化特征，进一步，可为废弃物如湿垃圾及废弃高分子有机物的高效资源化回收利用提供了一种全新且理想的的实用技术。

附图说明

图1显示为本申请实施例1的联产氢气-碳纳米材料的集成系统示意图。

图2显示为本申请实施例2的联产氢气-碳纳米材料的集成系统示意图。

附图标记

1 原料气制备设备

2 甲烷催化裂解反应器

3 氢气提纯设备

4 碳纳米材料卸料设备

5 净化设备

6 分离提纯设备

7 加热设备

8 储氢设备

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本申请的技术方案。应理解，本申请提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本申请可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本申请可实施的范畴。

实施例1

提供一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统，如图1所示，包括原料气制备设备1、甲烷催化裂解反应器2、氢气提纯设备3和碳纳米材料卸料设备4；原料气制备设备1用于制备原料气，原料气包括甲烷；

原料气制备设备1与甲烷催化裂解反应器2连通；

甲烷催化裂解反应器2分别与氢气提纯设备3和碳纳米材料卸料设备4连通。

原料气制备设备1用于制备原料气，原料气包括甲烷，只要能制备包括甲烷的原料气的设备都可以，为了资源化回收利用废弃物，原料气制备设备1优选为废弃物无氧回收处理设备，具体废弃物无氧回收处理设备包括选自湿垃圾厌氧发酵装置、湿垃圾中低温生物质快速处理装置和高分子有机物无氧裂解处理装置中的至少一种，当包括两种以上装置时，各装置为并联。

甲烷催化裂解反应器2可以为固定床型反应器、移动床型反应器、流动床型反应器、熔融液态金属型反应器等。在一优选的实施方式中，甲烷催化裂解反应器2为内螺旋式甲烷连续催化裂解移动床反应器，具有内螺旋设计，能够优化传质(含气体及固体)、传热及碳纳米材料输送，利用内螺旋优化设计最大限度地提升及利用催化剂的性能，并将碳纳米碳材料及已被碳覆盖的失活催化剂通过内螺旋转移出来，实现连续生产。

在一优选的实施方式中，甲烷催化裂解反应器2设有喷嘴式射流孔，用于通入包含甲烷的气体，实现更佳的甲烷与催化剂的接触面，即优化气固界面反应。

在一优选的实施方式中，氢气提纯设备3为膜分离设备，在甲烷催化裂解反应器2内已实现高温高压条件下，后续的膜分离设备就不需要额外耗能来提供极端条件。

在一优选的实施方式中，膜分离设备使用钯铜为主要成份的膜材料。

在一优选的实施方式中，碳纳米材料卸料设备4为分步减压的自动化输送卸料设备。

实施例2

提供一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统，与实施例1的不同之处在于，原料气制备设备1与甲烷催化裂解反应器2之间设有净化设备5和/或分离提纯设备6，还包括加热设备7和储氢设备8。具体的，如图2所示，集成系统包括原料气制备设备1、甲烷催化裂解反应器2、氢气提纯设备3、碳纳米材料卸料设备4、净化设备5、分离提纯设备6、加热设备7、储氢设备8；原料气制备设备1、净化设备5、分离提纯设备6和甲烷催化裂解反应器2依次连通；甲烷催化裂解反应器2分别与氢气提纯设备3和碳纳米材料卸料设备4连通；加热设备7向甲烷催化裂解反应器2供热；氢气提纯设备3与储氢设备8连通。

在一优选的实施方式中，净化设备5为过滤设备，滤除易漂浮固体颗粒等，可以为过滤网等。

在一优选的实施方式中，分离提纯设备6为原料气选择性分离提纯设备，如工业上常用的沼气变压吸附分离设备。

在一优选的实施方式中，当原料气制备设备1与甲烷催化裂解反应器2之间设有净化设备5和分离提纯设备6时，原料气制备设备1、净化设备5、分离提纯设备6和甲烷催化裂解反应器2依次连通；

在一优选的实施方式中，集成系统还包括加热设备7，用于向甲烷催化裂解反应器2供热，热能可以来源于气源自燃烧供热或结合可再生能源供热，不限于化学能转化为热能，也包含化学能-电能-热能转化供热。具体的加热设备7为原料气或所产氢气自供热设备通过催化燃烧实现供热或可再生能源供热的加热设备。

在一优选的实施方式中，氢气/碳纳米材料联产系统还包括储氢设备8，氢气提纯设备3与储氢设备8连通。具体的，储氢设备8可为直接压缩气体储氢设备、液氢储氢设备、固态储氢设备或有机液体储氢设备，能够高效储氢。

应用例1

采用上海治实合金科技有限公司所得的T300环氧树脂碳纤维复合材料废弃物(树脂占35％，碳纤维占65％)来制备原料气，具体的，向吨级原料气制备设备1(无氧裂解处理装置)中装填上述废弃物，通过该设备中的过热蒸汽裂解内置程序启动，设备腔内温度达380℃并处于无氧状态，对产生的裂解气(即后续回收利用工艺的原料气)进行定时收集和利用气相色谱-质谱联用仪器进行气体组成分析。具体的，刚达到380℃进行第一时间点的尾气取样分析，在380℃稳定后进行第二时间点的尾气取样分析，如表1所示，通过与空白气瓶样和三个标准样(std-1,std-2和std-3)进行对比分析，可发现该设备装置在上述处理工艺条件下处理上述有机高分子废弃物时，可有效产生以甲烷和氢气为主的裂解气，甲烷在气体成份比例上高达43％。经上述处理后，T300环氧树脂碳纤维复合材料废弃物中的树脂完全转化为气体。

表1.无氧裂解处理T300环氧树脂碳纤维复合材料有机高分子废弃物的尾气分析

进一步的，对上述含甲烷的裂解气通过技术工艺成熟的净化设备5进行提纯或提取，然后输送至后续回收利用工艺(即甲烷催化裂解反应器2)，则可实现联产氢气及纳米碳高值回收利用。

应用例2

催化剂选用NiO质量分数59.4％的NiO@Al₂O₃催化剂，随后在甲烷催化裂解反应器2中通入体积浓度为99％左右的甲烷进行催化裂解反应。具体的，上述甲烷通过应用例中制备的原料气经过净化设备5(具体为过滤设备)和分离提纯设备6(具体为原料气选择性分离提纯设备)提纯分离所获得。具体的，内螺旋式甲烷连续催化裂解移动床反应器可作为甲烷催化裂解反应器，并设有喷嘴式射流孔，用于通入包含甲烷的气体。催化裂解反应的压力0.1～0.15MPa，催化裂解反应的温度为700℃(温度由加热设备7提供)，经催化裂解反应后获得氢气和纳米碳材料。气相色谱中H₂峰的积分面积占比大，证明了氢气的产生且氢气是主要产物之一，可直接通过技术工艺成熟的氢气提纯设备3进行提纯或提取(氢气提纯设备3具体可为钯铜为主要成份的膜材料的膜分离设备)，随后通过储氢设备8进行存储，得到的氢气纯度大于99％。对经酸处理后的纳米碳材料进行X射线光电子能谱分析，C元素占比为98.75％，证明了所得固体产物主要含有碳元素，验证了甲烷催化裂解反应器2在集成装置中的作用。

综上，本申请提出一整套完善的联产氢气-碳纳米材料的集成系统可以将废弃物资源化回收利用，如可直接利用厌氧发酵处理湿垃圾、中低温生物质快速处理湿垃圾和废弃高分子有机物(例如环氧树脂)无氧裂解处理所产生的高甲烷比的原料气，高效环保，并且可以将原料气经过提纯后进行连续性联产氢气-碳纳米材料，成本低、效益高、耗能低，符合国家可持续发展战略，并具备自动化及易规模化特征，进一步，可为废弃物如湿垃圾及废弃高分子有机物的高效资源化回收利用提供了一种全新且理想的的实用技术。

上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种废弃物高值化利用联产氢气-碳纳米材料的集成系统，其特征在于，包括原料气制备设备(1)、甲烷催化裂解反应器(2)、氢气提纯设备(3)和碳纳米材料卸料设备(4)；

所述原料气制备设备(1)用于制备原料气，所述原料气包括甲烷；

所述原料气制备设备(1)与所述甲烷催化裂解反应器(2)连通；

所述甲烷催化裂解反应器(2)分别与所述氢气提纯设备(3)和所述碳纳米材料卸料设备(4)连通。

2.如权利要求1所述的集成系统，其特征在于，所述原料气制备设备(1)为废弃物无氧回收处理设备。

3.如权利要求2所述的集成系统，其特征在于，所述废弃物无氧回收处理设备包括选自湿垃圾厌氧发酵装置、湿垃圾中低温生物质快速处理装置和高分子有机物无氧裂解处理装置中的至少一种；当包括两种以上装置时，各装置为并联。

4.如权利要求1所述的集成系统，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

a1)所述甲烷催化裂解反应器(2)为内螺旋式甲烷连续催化裂解移动床反应器；

a2)所述甲烷催化裂解反应器(2)设有喷嘴式射流孔，用于通入包含甲烷的气体；

a3)所述碳纳米材料卸料设备(4)为分步减压的自动化输送卸料设备。

5.如权利要求1所述的集成系统，其特征在于，所述氢气提纯设备(3)为膜分离设备。

6.如权利要求5所述的集成系统，其特征在于，所述膜分离设备使用钯铜为主要成份的膜材料。

7.如权利要求1所述的集成系统，其特征在于，所述原料气制备设备(1)与所述甲烷催化裂解反应器(2)之间设有净化设备(5)和/或分离提纯设备(6)。

8.如权利要求7所述的集成系统，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

b1)所述净化设备(5)为过滤设备；

b2)所述分离提纯设备(6)为原料气选择性分离提纯设备；

b3)当所述原料气制备设备(1)与所述甲烷催化裂解反应器(2)之间设有所述净化设备(5)和所述分离提纯设备(6)时，所述原料气制备设备(1)、所述净化设备(5)、所述分离提纯设备(6)和所述甲烷催化裂解反应器(2)依次连通。

9.如权利要求1所述的集成系统，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

c1)所述集成系统还包括加热设备(7)，用于向所述甲烷催化裂解反应器(2)供热；

c2)所述集成系统还包括储氢设备(8)，所述氢气提纯设备(3)与所述储氢设备(8)连通。

10.如权利要求9所述的集成系统，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

c11)特征c1)中，所述加热设备(7)为原料气或所产氢气自供热设备或可再生能源供热的加热设备；

c21)特征c2)中，所述储氢设备(8)为直接压缩气体储氢设备、液氢储氢设备、固态储氢设备或有机液体储氢设备。