CN116590053B - 一种煤炭高效气化制氢的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤炭高效气化制氢的方法及装置，属于煤气化技术领域。将煤炭样品置于反应釜内，并将反应釜抽真空；将超临界二氧化碳持续通入反应釜中，反应结束后，将携带有双金属催化剂的亚临界或超临界水持续通入反应釜中，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。本发明利用超临界二氧化碳与煤中的有机基团和矿物发生物理化学作用，改变煤炭芳香碳网结构，提高煤炭气化反应活性。双金属催化剂含有两种不同金属元素，在催化反应中相互作用产生协同效应，从而提高催化效率和选择性，利用此方法可将煤炭气化过程中的氢气产率达到8%以上。
Description
技术领域
本发明属于煤气化技术领域，具体而言，涉及一种煤炭高效气化制氢的方法及装置。
背景技术
煤气化是煤与气化剂反应转化成气体产物的热化学过程，通过煤气化可将难以加工利用的固体煤转化为清洁的能源，煤气化制氢是工业大规模制氢的首选方式之一，根据中国煤炭工业协会公开数据显示，2020年中国氢气产量超过2500万吨，其中煤制氢所产氢气占62%。但是传统煤气化技术产氢效率低，环境污染大，反应温度过高（1000℃~1600℃），不能完全满足能源清洁高效利用的需求。
葛志伟等利用超临界水进行水煤浆无催化剂气化，得到900℃时产物气体中氢气占比46.7%，氢气产率不足5%；兰日华等利用超临界水进行水煤浆催化剂气化，得到650℃时产物气体中氢气占比50.8%，氢气产率4.9%；煤样粒径均局限于0.6mm以下且氢气产率不够理想。中国专利CN 101516766A公布了一种生产氢气的方法，在气化温度1350℃时，产物气体中氢气占比45%，反应温度过高且氢气占比不够理想。
因此，针对煤炭传统气化技术存在的缺陷，需要提出一种煤炭高效气化制氢的方法及装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤炭高效气化制氢的方法及装置，以解决煤炭气化过程中氢气产率低以及气体产物中氢气占比低的问题。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供的一种煤炭高效气化制氢的方法，包括以下步骤：
步骤一，将煤炭样品置于反应釜内，并将反应釜抽真空；
步骤二，将超临界二氧化碳持续通入反应釜中，反应釜的温度控制为600～650℃、压力控制为8MPa～12MPa，反应时间控制为2~3h；反应结束后，将携带有双金属催化剂的亚临界或超临界水持续通入反应釜中，反应釜的温度控制为600℃～650℃、压力为20MPa～30MPa，反应时间为1~2h；
步骤三，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。
进一步地，步骤二中，用超临界二氧化碳发生器将二氧化碳气体转化为超临界状态，控制超临界二氧化碳温度为600℃~650℃，压力为8MPa~12MPa。
进一步地，步骤二中，用超临界水发生器将蒸馏水转化为亚临界或超临界状态，控制水温度为600℃~650℃，压力为20MPa~30 MPa。
进一步地，步骤二中所述的双金属催化剂为K、Na、Ca的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐或硝酸盐中的任意两种。
进一步地，步骤二中，亚临界或超临界水与超临界二氧化碳体积比为（2.0~2.5）：1。
进一步地，所述煤炭样品的质量与超临界水体积比为1：（30～50）g / mL。
进一步地，所述双金属催化剂中两种金属催化剂的质量比为1：（1~5）。
进一步地，双金属催化剂与煤炭样品的质量比为（0.8~1.0）：1。
根据本发明的另一方面，提供的是用于以上所述方法的煤炭高效气化制氢的装置，包括超临界水发生器、超临界二氧化碳发生器、反应釜、冷凝器、油气分离系统、煤气分离系统和二氧化碳回收利用系统；
超临界水发生器、超临界二氧化碳发生器分别通过管路与反应釜相连接，反应釜的反应产物出口、冷凝器、油气分离系统、煤气分离系统和二氧化碳回收利用系统依次连接。
进一步地，二氧化碳回收利用系统与超临界二氧化碳发生器相连接。
本发明利用超临界二氧化碳与煤中的有机基团和矿物发生物理化学作用，改变煤炭芳香碳网结构，提高煤炭气化反应活性。双金属催化剂含有两种不同金属元素，在催化反应中相互作用产生协同效应，从而提高催化效率和选择性，相比于单金属催化剂，双金属催化剂的催化活性提高，本方法对超临界水和亚临界水同样适用，利用此方法可将煤炭气化过程中的氢气产率达到8%以上。
此外，本发明反应温度可控制在650℃以内，与传统气化方法相比，降低了反应温度；超临界二氧化碳廉价、易得、无毒，可循环利用，从而可起到环保的效果。
附图说明
图1是本发明所述的煤炭高效气化制氢的装置的结构示意图；
图2是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的氢气产率和气体产物中氢气占比的对比图；
图3是实施例4和对比例1、2的氢气产率和气体产物中氢气占比的对比图。
图1中：1-超临界水发生器，2-开关控制阀，3-加热套，4-物料混合器，5-背压阀，6-冷凝器，7-油气分离系统，8-煤气分离系统，9-二氧化碳回收利用系统，10-煤炭样品，11-反应釜，12-超临界二氧化碳发生器，13-温度监测器，14-压力监测器，15-流量监测器，16-双金属催化剂，17-单向阀。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种煤炭高效气化制氢的方法，包括以下步骤：
步骤一，将煤炭样品10置于反应釜11内，并将反应釜11抽真空。
其中，所述的煤炭样品10粒径优选为5~100mm。
步骤二，将超临界二氧化碳持续通入反应釜11中，反应釜11的温度控制为600～650℃、压力控制为8MPa～12MPa，反应时间控制为2~3h；反应结束后，将携带有双金属催化剂的亚临界或超临界水持续通入反应釜11中，反应釜11的温度控制为600℃～650℃、压力为20MPa～30MPa，反应时间为1~2h。
其中，用超临界二氧化碳发生器12将二氧化碳气体转化为超临界状态，控制超临界二氧化碳温度为600℃~650℃，压力为8MPa~12MPa。
超临界二氧化碳(TC =30.35℃，PC =7.375 MPa) 具有高流动性、高渗透性、高萃取能力的优点，使用超临界二氧化碳作为气化剂，能够萃取煤中部分有机物、改变煤炭芳香碳网结构，提质改性，提高煤炭化学反应活性；超临界二氧化碳可降低孔隙分形维数，改变孔隙结构，改善孔隙连通性，增大气化剂与煤体接触面积，与水产生协同效应，进而提高煤炭气化反应效率。
用超临界水发生器将蒸馏水转化为亚临界或超临界状态，控制水温度为600℃~650℃，压力为20MPa~30 MPa。
超临界水（SCW）是指温度高于环境液态水的临界温度（374.946℃），压力高于环境液态水的临界压力（22.064MPa）的水，具有低粘度、高扩散系数的优点，可以作为优良的传质传热溶剂。使用超临界水做气化剂的优点有高含水率的物料可以直接进料，不需要任何干燥过程，水既可以作为反应介质，又可以作为参与反应的反应物，提高气化效率。本发明方法对超临界水和亚临界水同样适用。
其中，步骤二中所述的双金属催化剂为K、Na、Ca的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐或硝酸盐中的任意两种。
其中，步骤二中，亚临界或超临界水与超临界二氧化碳体积比为（2.0~2.5）：1。煤炭样品10的质量与超临界水体积比为1：（30～50）g / mL。
其中，所述双金属催化剂中两种金属催化剂的质量比为1：（1~5）。双金属催化剂与煤炭样品10的质量比为（0.8~1.0）：1。
步骤三，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。
本发明利用超临界二氧化碳的提质改性作用，对煤炭进行气化，超临界二氧化碳具有高流动性、高渗透性、高萃取能力的优点，可与煤中的有机基团和矿物发生物理化学作用，使煤微晶结构堆垛高度减小，提高煤炭气化反应活性；超临界水是优良的传质传热溶剂，既可作为反应介质，又可作为参与反应的反应物，可使煤样在未经干燥的情况下直接参与反应，实现了煤炭的高效气化制氢。
碱类催化剂的加入有利于减少反应气体中CO含量，但碱金属催化剂不稳定，高温下易挥发而失活。本发明中通入超临界二氧化碳可提高碱金属催化剂的稳定性。
本发明另一典型的实施方式提供的是一种煤炭高效气化制氢的装置，如图1所示，包括超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器12、反应釜11、冷凝器6、油气分离系统7、煤气分离系统8和二氧化碳回收利用系统9；
超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器12分别通过管路与反应釜11相连接，反应釜11的反应产物出口、冷凝器6、油气分离系统7、煤气分离系统8和二氧化碳回收利用系统9依次连接。
其中，反应釜11为带真空泵的高温高压反应系统，煤炭样品10置于反应釜11中，并在反应釜11中气化。超临界二氧化碳发生器12将二氧化碳气体转化为超临界状态，超临界水发生器1将蒸馏水转化为亚临界或超临界状态。
超临界二氧化碳持续通入反应釜11中，反应结束后，将携带有双金属催化剂的亚临界或超临界水持续通入反应釜11中进行反应。气化产物冷凝后通过油气分离系统7、煤气分离系统8进入二氧化碳回收利用系统9。
二氧化碳回收利用系统9与超临界二氧化碳发生器12相连接，将反应产生的二氧化碳进行回收利用。二氧化碳回收利用系统9与超临界二氧化碳发生器12的连接管路上设置有背压阀5和单向阀17。
超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器12与反应釜11的连接管路外围设置有加热套3，使超临界水或压临界水与超临界二氧化碳在输送过程中的温度维持在600℃~650℃。
如图1所示，相对具体地，在超临界水发生器1与反应釜11之间连接有物料混合器4，双金属催化剂16置于物料混合器4中。超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器12与反应釜11的连接管路上分别设置有开关控制阀2、温度监测器13、压力监测器14。反应釜11和冷凝器6的连接管路上设置有背压阀5，油气分离系统7、煤气分离系统8之间的连接管路、以及煤气分离系统8与二氧化碳回收利用系统9之间的连接管路上分别设置有流量监测器15。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为10mm，称取100g煤炭样品10；随后将Na2CO3和KNO3按1：5比例混合，称取100g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为650℃，控制压力为8MPa; 制备超临界H2O，控制温度为650℃，控制压力为30MPa；
将2000mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为650℃、压力控制为8MPa后，反应时间控制为2.5h；反应结束后，将5000mL超临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为650℃、压力控制为30MPa后，反应时间控制为2h；
反应总时间达4.5h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为12.8%，气体产物中氢气占比74.3%。
实施例2
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为20mm，称取100g煤炭样品10；随后将Na2CO3和NaNO3按1：1比例混合，称取100g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为640℃，控制压力为12MPa; 制备超临界H2O，控制温度为640℃，控制压力为25MPa；
将2500mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为640℃、压力控制为12MPa后，反应时间控制为3h；反应结束后，将5000mL超临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为640℃、压力控制为25MPa后，反应时间控制为1.5h；
反应总时间达4.5h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为12.3%，气体产物中氢气占比73.5%。
实施例3
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为5mm，称取100g煤炭样品10；随后将K2CO3和Na2SO4按1：3比例混合，称取90g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为620℃，控制压力为10MPa; 制备超临界H2O，控制温度为620℃，控制压力为28MPa；
将1500mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为620℃、压力控制为10MPa后，反应时间控制为2.3h；反应结束后，将3000mL超临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为620℃、压力控制为28MPa后，反应时间控制为1.2h；
反应总时间达3.5h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为11.2%，气体产物中氢气占比70.5%。
实施例4
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为20mm，称取100g煤炭样品10；随后将CH3COONa和Na2CO3按1：3比例混合，称取80g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为600℃，控制压力为11MPa; 制备超临界H2O，控制温度为600℃，控制压力为24MPa；
将1200mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为11MPa后，反应时间控制为2h；反应结束后，将5000mL超临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为24MPa后，反应时间控制为1h；
反应总时间达3h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为9.9%，气体产物中氢气占比68.8%。
实施例5
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为100mm，称取100g煤炭样品10；随后将NaNO3和KNO3按1：1比例混合，称取80g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为600℃，控制压力为10MPa; 制备亚临界H2O，控制温度为600℃，控制压力为20MPa；
将2500mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为10MPa后，反应时间控制为2.7h；反应结束后，将5000mL亚临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为20MPa后，反应时间控制为2h；
反应总时间达4.7h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为9.2%，气体产物中氢气占比67.9%。
实施例6
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为10mm，称取100g煤炭样品10；随后将CH3COONa和KSO4按1：5比例混合，称取100g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为650℃，控制压力为8MPa; 制备亚临界H2O，控制温度为650℃，控制压力为21MPa；
将2000mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为650℃、压力控制为12MPa后，反应时间控制为3h；反应结束后，将5000mL超临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为650℃、压力控制为21MPa后，反应时间控制为2h；
反应总时间达5h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为11.9%，气体产物中氢气占比72.1%。
实施例7
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为20mm，称取100g煤炭样品10；随后将NaNO3和KSO4按1：3比例混合，称取90g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为630℃，控制压力为10MPa; 制备亚临界H2O，控制温度为630℃，控制压力为20MPa；
将1500mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为630℃、压力控制为10MPa后，反应时间控制为2.7h；反应结束后，将3000mL亚临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为630℃、压力控制为20MPa后，反应时间控制为1.6h；
反应总时间达4.3h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为10.3%，气体产物中氢气占比69.8%。
实施例8
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为80mm，称取100g煤炭样品10；随后将Ca (NO3)2·4H2O和K2CO3按1：5比例混合，称取80g双金属催化剂放入物料混合器4内；
制备超临界CO2，控制温度为610℃，控制压力为8MPa; 制备超临界H2O，控制温度为610℃，控制压力为20MPa；
将1200mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为8MPa后，反应时间控制为2.5h；反应结束后，将3000mL亚临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为20MPa后，反应时间控制为1.5h；
反应总时间达4h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为8.5%，气体产物中氢气占比67.3%。
对比例1
采用伊宁煤，将煤炭破碎并筛分为20mm，称取100g煤炭样品10；
制备超临界CO2，控制温度为600℃，控制压力为11MPa; 制备超临界H2O，控制温度为600℃，控制压力为24MPa；
将2500mL超临界CO2持续通入到反应釜11中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为11MPa后，反应时间控制为2h；反应结束后，将5000mL超临界H2O通过物料混合器4持续通入到反应釜中，反应釜11温度控制为600℃、压力控制为24MPa后，反应时间控制为1h；
反应总时间达3h后，反应釜11停止加热，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为4.2%，气体产物中氢气占比58.3%。
对比例2
与对比例1的区别为：将CH3COONa和Na2CO3按1：3比例混合，称取80g双金属催化剂放入物料混合器4内，不通入超临界CO2，其余条件一致。结果得到氢气产率为6.2%，气体产物中氢气占比65.3%。
Claims (10)
1.一种煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将煤炭样品（10）置于反应釜（11）内，并将反应釜（11）抽真空；
步骤二，将超临界二氧化碳持续通入反应釜（11）中，反应釜（11）的温度控制为600～650℃、压力控制为8MPa～12MPa，反应时间控制为2~3h；反应结束后，将携带有双金属催化剂的亚临界或超临界水持续通入反应釜（11）中，反应釜（11）的温度控制为600℃～650℃、压力为20MPa～30MPa，反应时间为1~2h；
步骤三，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。
2.根据权利要求1所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：步骤二中，用超临界二氧化碳发生器（12）将二氧化碳气体转化为超临界状态，控制超临界二氧化碳温度为600℃~650℃，压力为8MPa~12MPa。
3.根据权利要求2所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：步骤二中，用超临界水发生器（1）将蒸馏水转化为亚临界或超临界状态，控制水温度为 600℃~650℃，压力为20MPa~30 MPa。
4.根据权利要求1、2或3所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：步骤二中所述的双金属催化剂为K、Na、Ca的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐或硝酸盐中的任意两种。
5.根据权利要求4所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：步骤二中，亚临界或超临界水与超临界二氧化碳体积比为（2.0~2.5）：1。
6.根据权利要求5所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：所述煤炭样品（10）的质量与超临界水体积比为1：（30～50）g / mL。
7.根据权利要求1或6所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：所述双金属催化剂中两种金属催化剂的质量比为1：（1~5）。
8.根据权利要求7所述的煤炭高效气化制氢的方法，其特征在于：双金属催化剂与煤炭样品（10）的质量比为（0.8~1.0）：1。
9.用于权利要求1-8任意一项所述方法的煤炭高效气化制氢的装置，其特征在于：包括超临界水发生器（1）、超临界二氧化碳发生器（12）、反应釜（11）、冷凝器（6）、油气分离系统（7）、煤气分离系统（8）和二氧化碳回收利用系统（9）；
超临界水发生器（1）、超临界二氧化碳发生器（12）分别通过管路与反应釜（11）相连接，反应釜（11）的反应产物出口、冷凝器（6）、油气分离系统（7）、煤气分离系统（8）和二氧化碳回收利用系统（9）依次连接。
10.根据权利要求9所述的煤炭高效气化制氢的装置，其特征在于：二氧化碳回收利用系统（9）与超临界二氧化碳发生器（12）相连接。
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4338199A (en) * | 1980-05-08 | 1982-07-06 | Modar, Inc. | Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water |
| JPH10237457A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-08 | Mitsubishi Materials Corp | 超臨界水を用いた石炭の転換方法 |
| US6083409A (en) * | 1998-11-18 | 2000-07-04 | Center For Coal Utilization, Japan | Method for treating organic wastes |
| JP2000282064A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | 合成ガスの利用方法及びその合成ガスを用いた発電装置 |
| JP2002114986A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | ガスの製造方法および製造装置 |
| JP2007269945A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Hiroshima Univ | 超臨界水バイオマスガス化装置及びそれを含むシステム |
| CN102373097A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化工艺与残碳氧化工艺与蒸汽透平发电工艺的耦合方法 |
| CN105349183A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法和装置 |
| CN105820842A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-03 | 中国科学院工程热物理研究所 | 一种煤气化超临界co2循环发电系统 |
| CN105971679A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-09-28 | 西安热工研究院有限公司 | 超临界水气化与超临界二氧化碳布雷顿循环联合生产系统 |
| EP3428130A1 (de) * | 2017-07-10 | 2019-01-16 | VPC GmbH | Verfahren zur vergasung und verstromung von feuchter biomasse mit überkritischem wasser |
| WO2022007736A1 (zh) * | 2020-07-10 | 2022-01-13 | 中国石油大学(北京) | 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法 |
| CN114058408A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 杨家华 | 一种超临界水制氢装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8568493B2 (en) * | 2011-07-25 | 2013-10-29 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Method for producing negative carbon fuel |
| US20150136650A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-21 | Uop Llc | Process for removing mercury from a coal tar product |
-
2023
- 2023-07-17 CN CN202310870760.7A patent/CN116590053B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4338199A (en) * | 1980-05-08 | 1982-07-06 | Modar, Inc. | Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water |
| US4338199B1 (zh) * | 1980-05-08 | 1988-11-15 | ||
| JPH10237457A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-08 | Mitsubishi Materials Corp | 超臨界水を用いた石炭の転換方法 |
| US6083409A (en) * | 1998-11-18 | 2000-07-04 | Center For Coal Utilization, Japan | Method for treating organic wastes |
| JP2000282064A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | 合成ガスの利用方法及びその合成ガスを用いた発電装置 |
| JP2002114986A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | ガスの製造方法および製造装置 |
| JP2007269945A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Hiroshima Univ | 超臨界水バイオマスガス化装置及びそれを含むシステム |
| CN102373097A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 新奥科技发展有限公司 | 煤气化工艺与残碳氧化工艺与蒸汽透平发电工艺的耦合方法 |
| CN105349183A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法和装置 |
| CN105820842A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-03 | 中国科学院工程热物理研究所 | 一种煤气化超临界co2循环发电系统 |
| CN105971679A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-09-28 | 西安热工研究院有限公司 | 超临界水气化与超临界二氧化碳布雷顿循环联合生产系统 |
| EP3428130A1 (de) * | 2017-07-10 | 2019-01-16 | VPC GmbH | Verfahren zur vergasung und verstromung von feuchter biomasse mit überkritischem wasser |
| WO2022007736A1 (zh) * | 2020-07-10 | 2022-01-13 | 中国石油大学(北京) | 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢方法 |
| CN114058408A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 杨家华 | 一种超临界水制氢装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 超临界技术在煤炭清洁转化领域中的应用进展与展望;朱婧;王海靖;金君素;;化学工业(01);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116590053A (zh) | 2023-08-15 |
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