CN101781593A - 一种由煤制甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由煤制备甲烷的方法，其包括：使煤与高温高压水发生反应或使煤与高温高压水和H₂或CO或O₂的混合物发生反应，得到包括甲烷在内的反应产物，其中所述反应在流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中进行。

Description

一种由煤制甲烷的方法

发明领域

本发明涉及由煤制甲烷的方法，更具体地涉及由煤与高温高压水和/或由煤与高温高压水和H₂或CO或O₂的混合物反应制甲烷的方法。

发明背景

在能源领域上，曾有人预言说，21世纪世界将进入“天然气时代”。近几十年天然气消费量迅速增长，天然气领域的投入和天然气储量、产量和贸易量也呈迅速增长态势，并显示出继续增长的巨大潜力，至少可以说，天然气在世界能源多元化过程中起到并将继续起到重要作用。随着世界天然气一些重要基础设施建设项目投入使用，天然气可以更大量地运抵更广泛的地区，一些国家的天然气消费量迅速增长，使世界天然气消费量在能源消费结构中所占份额逐步扩大。

近年来我国天然气产量和消费量迅速增长，并已显示出继续增长的巨大潜力。2008年国内天然气产量760.8亿立方米，实际消费量为807亿立方米。2000～2007年，我国天然气消费量年均增长16.0％。

我国天然气利用领域主要包括城市燃气、工业燃料、天然气发电和天然气化工。随着城市化进程的加快和环境保护力度的提高，我国天然气消费结构逐渐由化工和工业燃料为主向多元化消费结构转变。同时，我国西气东输、川气东送等工程的建成以及海上天然气登陆和沿海地区LNG(液化天然气)进口，使我国天然气消费市场迅速成长。

而中国资源禀赋的特点是富煤缺油少气。环渤海、长三角、珠三角三大经济带对天然气需求巨大，而内蒙、新疆等地煤炭资源丰富，但运输成本高昂。因此，将利用环保高效的能源技术富煤地区的煤炭就地转化成天然气，通过“西气东输”等管道以高附加值产品输出，是寻求能源效率、经济效益和环境效益和谐的必经之路。

传统煤制天然气典型的工艺代表是topose工艺，该工艺通过煤气化、水煤气变换、低温甲醇洗、甲烷化生产SNG。这种工艺复杂、投资巨大。气化工段高温操作，合成气冷却后进入变换工段，而在甲烷化工段又剧烈升温，导致系统热效率低下。而且现有的煤气化技术基本原理是以提高操作温度(通常需要1000℃以上，甚至高达1800℃)和压力以及改进设备结构为基础的，因此只能较为有限地提高过程的制气效率和煤气的热值。而有利于甲烷生成的条件，除加压外，主要需要较低的反应温度。

于是，人们开发了煤催化气化制天然气过程，该过程在700℃左右，加压条件下(3～4MPa)，在一个反应器内，经过预处理后的煤与水蒸气在碱金属催化剂的作用下反应制取甲烷。煤在进入反应器之前，需经过高能耗的干燥脱水过程，然后与催化剂溶液进行湿混，混合后再干燥，因此过程能耗大。此外，该过程通常需要添加20％～30％的催化剂，且催化剂难以回收、成本较高；碳转化率通常也仅在50％，产品气中甲烷含量一般只在30％，并且释放大量的CO2，大大限制了该过程的发展。

而超临界水(简称为SCW)煤催化气化技术以环境友好、价廉的超临界水为反应介质。该过程集干燥、萃取、热解、反应于一体，而且可以使煤催化气化制甲烷过程效率提高。使用SCW的潜在优势是能够快速加热有机物料，减少焦炭生成，提高气体收率。其另一个主要优点是高压、高密度的SCW是有机物料气化的理想介质。SCW具有特殊的物理化学性质，可溶解多数有机物和气体，使反应体系相界面消失，从而表现出极高的反应活性，基于此，超临界水气化(SCWG)具有反应速度快、气化效率高等特点。在SCW气化过程中加入适当的催化剂，能够促进变换反应、甲烷化反应的进行，降低反应温度，提高供氢能力，提高CH₄选择性。SCW有很强的扩散性，可以携带催化剂到达碳孔表面，改善催化剂与煤的接触方式，有效抑制催化剂失活(积炭、中毒)、从而有利于提高催化剂寿命和再生，大大降低了催化剂用量，促使催化反应更有效进行。此外，超临界状态下的水是碳氢化合物的极好溶剂，而对无机物几乎不溶，气液固产物易于分离，因此工艺过程简单。

但是现有的超临界水气化技术还停留在实验室研发阶段，多采用结构简单的单一直管式的管式反应器。单股物料进入反应器或多股物料并流进入反应器，反应器可以垂直放置亦可水平放置。管式反应器在反应速率不高时所需管道过长、压降大，工业上不易实现。故在超临界水与煤反应制甲烷这个领域，迫切需要开发其它类型的反应器以满足实际工业生产的需要。

发明概述

一方面，本发明涉及一种由煤制备甲烷的方法，包括：

a)使煤与高温高压水发生反应或使煤与高温高压水和H₂或CO或O₂的混合物发生反应，得到包括甲烷在内的反应产物，其中所述反应在流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中进行。

另一方面，本发明涉及一种由煤制备甲烷的方法，包括如下步骤：

a)使煤与高温高压水发生反应或使煤与高温高压水和H₂或CO或O₂的混合物发生反应，得到包括甲烷在内的反应产物，其中所述反应在流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中进行；

b)将离开流化床反应器或连续搅拌釜式反应器的物流中的流体与固体分离开，其中固体包含反应后残渣和催化剂，而流体主要包含水、甲烷和氢气；

c)对所述流体进行冷却，得到气液混合物，

d)对所述气液混合物进行气/液分离，得到富含甲烷和氢气的气体产物以及液体产物。

附图简述

图1是本发明的实施方案的示意图。

图2是本发明的另一实施方案的示意图。

发明详述

本发明中所用的煤可以选自烟煤、无烟煤、褐煤、泥煤；也可以选用生物质、有机废物及它们的混合物或者它们与煤的混合物进行反应。优选用常规的粉碎技术将煤制成煤粉，煤粉的粒度一般小于3毫米，例如小于1毫米，例如小于300微米，优选100-200微米。

然后将该煤粉与水混合制成煤粉浓度为10-60wt％、优选30-50wt％的水煤浆(wt％是质量浓度)。所述煤以水煤浆的形式进入所述流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中。任选地，可以向水煤浆中加入催化剂，或者，催化剂也可以不加入到水煤浆中而是单独加入到反应器中，或者催化剂既可以加到水煤浆中又可以加到反应器中。本发明的方法优选向水煤浆中加入催化剂。

本发明中所使用的催化剂选自以下三类之一或它们的组合：(I)碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或它们的混合物；(II)负载于载体上的一种或多种过渡金属；(III)矿石类铁基催化剂。例如，(I)类催化剂可以是K₂O、Na₂O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃或它们的混合物；(II)类催化剂可以是负载于载体上的Ni、Ru、Fe或负载于载体上的K-Ni、K-Fe、K-Ni-Fe等复合催化剂，其中载体可以是ZrO₂、TiO₂、Cr₂O₃、αAl₂O₃、活性炭等；(III)类催化剂为选自Fe₃O₄、橄榄石、白云石、赤铁矿、赤泥等的含铁矿物质。催化剂也可以是上述各类催化剂的混合物。若使用(I)类催化剂，其用量为煤粉重量的5-15wt％。若使用(II)类催化剂，其用量为煤粉重量的2-10wt％。若使用(III)类催化剂，其用量为煤粉重量的10-30wt％。各类催化剂可任意地加入水煤浆中或反应器中。例如，在优选的实施方案中，向水煤浆中加入一种催化剂，而另一种催化剂从反应器中加入。

水煤浆在进入反应器之前用增压泵增压并用预热器预热。可以采用本领域通用的增压泵和预热器来进行增压和预热。

本发明中的高温指400-700℃的反应温度，本发明中的高压是指16-35MPa(绝对压力，下同)的反应压力。这种高温高压状态下的水，简称为高温高压水，处于亚临界或超临界状态，具有良好的扩散性和反应性，能携带着催化剂深入到煤粉的孔隙内部进行反应，对有机物质的溶解性也大大提高。所述高温优选为500-700℃，所述高压优选为22-35MPa，在该优选的高温高压状态下，水煤浆中的水处于亚临界或超临界状态。由于本发明中这种高温高压水是用来使煤发生气化反应，故在本领域中也被称为气化剂。在某些实施方案中，也可以使用高温高压水与H₂的混合物、高温高压水与O₂的混合物或高温高压水与CO的混合物作为气化剂。

经增压和预热后的水煤浆进入反应器中进行反应，如本发明的步骤a)所述。反应物之一是煤粉，另一反应物是高温高压水，得到包括甲烷在内的反应产物；或者，所述高温高压水还可以与H₂、CO或O₂混合形成混合物来与煤发生反应，得到包括甲烷在内的反应产物。所述反应物在所述流化床反应器或连续搅拌釜式反应器内的停留时间为2-30分钟。在本发明的高温和高压下，煤与高温高压水以及任选的H₂、CO或O₂在反应器中发生复杂的反应，得到包括甲烷在内的反应产物，此外还再产生一些氢气、二氧化碳以及少量焦油。本发明中以术语“流体”来统称反应后的气液混合物或者超临界水与气体、焦油等的混合物。上述流体状态的反应产物，以及呈固态的催化剂和未反应完全的煤粉，混合在一起离开反应器。

优选地，可从反应器中上部再加入一部分催化剂以促进反应更好地进行。任选地，还可以独立于水煤浆的进料再向反应器中通入一部分高温高压水。反应器中还可设有加热设备以进一步加热反应物或维持反应物的温度至想要的温度范围。

本发明中的反应器没有使用常规的超临界水气化中使用的管式反应器，而是使用流化床反应器或连续搅拌釜式反应器。管式反应器、流化床反应器或连续搅拌釜式反应器的具体定义和结构特征是本领域技术人员所公知的，例如参见刘宝鸿编著的《化学反应器》，化学工业出版社，出版日期2005年1月1日，通过引用将该参考文献的全部内容并入本文。从物流流动方向的角度分类，流化床反应器包括下行式流化床反应器和上行式流化床反应器，本发明优选上行式流化床反应器。本发明中的反应器可以为一个或多个，当使用多个反应器时，对它们之间的连接方式没有特殊限制，换句话说，本发明中的流化床反应器或连续搅拌釜式反应器可以各自单独使用或各自串联或并联使用或彼此串联或并联使用。例如，在某些实施方案中，多个流化床反应器串联或并联使用，或多个连续搅拌釜式反应器串联使用或并联使用，或一个或多个流化床反应器与一个或多个连续搅拌釜式反应器串联或并联使用，等等。这里所提到的反应器的串联或并联是以煤粉流过各反应器的方式为基准，例如，煤粉以一股物流的方式先流过反应器A再流过反应器B，则称反应器A与B是串联的；而煤粉分为两股物流同时流过反应器A和B后在某一处又汇合，则称反应器A和B是并联的。在优选的实施方案中，本发明中采用下行式流化床反应器与上行式流化床反应器串联的方式，具体如实施例2中所示。

在反应步骤a)后，上述反应产物以及催化剂和未反应完全的煤离开反应器进入后续的分离阶段。故本发明的方法除了以上反应步骤a)之外，还可以额外地包括后续的分离步骤b)、c)和d)。

在步骤b)中，将离开流化床反应器或连续搅拌釜式反应器的物流中的流体与固体分离开，其中固体包含反应后残渣和催化剂，而流体主要包含水、甲烷和氢气。可使用本领域任何已知的将流体与固体分开的设备，如旋流分离器，优选在减压后将流体与固体分开，其中减压可通过减压阀等设备来实现。分离出来的流体进入后续步骤c)中，固体则进行催化剂回收，或脱灰后返回到水煤浆中以重复使用。

在步骤c)中，对由步骤b)得到的流体进行冷却，得到气液混合物，该气液混合物中含有气态的甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和液态水以及少量焦油。

在步骤d)中，对所述气液混合物进行气/液分离，得到气体产物和液体产物，气体产物中富含甲烷和氢气，而液体产物主要为水，还有一些焦油等物质。该气/液分离步骤可以使用本领域技术人员公知的方法和设备，例如使用常规的气液分离器进行分离。在一个实施方案中，所述气液分离器为气液旋流分离器。

由上述气/液分离所得到的气体可经过进一步的气/气分离后得到高纯甲烷气体。所述气-气分离步骤包括膜分离、变压吸附或深冷分离或它们的结合，这些都是本领域的现有技术，不再赘述。

由上述气/液分离所得到的液体产物可根据需要提取焦油后将水返回到反应器中进行循环使用或者用来配置水煤浆。

值得一提的是，在本发明的方法中，还可将气体产物中除甲烷以外的分离产物循环到反应器或反应器进料管线中回用，这种循环回用能提高原料利用率。

实施例

以下实施例用于举例说明本发明，并不对本发明的范围做出限制。

实施例1-采用上行式流化床反应器

该实施例中采用上行式流化床反应器，如图1所示，取粒度为60-300目之间的煤粉与水混合配制成浓度为20-40wt％的水煤浆，该水煤浆经过增压泵1增压和预热器2预热至350℃后，从上行式流化床反应器3下部或底部进入。催化剂则分两部分加入，一部分催化剂为K₂CO₃，其量为煤粉重量的6wt％，直接加入到水煤浆中；另一部分催化剂为负载于ZrO₂载体上的K-Ni复合催化剂，其量为煤粉重量的6wt％，则从反应器上部加入。反应器3中的温度为600-650℃，压力为25MPa，反应物在该反应器中的停留时间为20分钟。反应物及反应产物离开反应器3后进入分离器4以将流体与固体分开。流体经冷却器5冷却后变为气液混合物，该气液混合物然后进入气液分离器6中进行气/液分离，得到气体产物和液体产物。该实施例的反应条件和反应结果见表1：

表1.上行式流化床的反应条件及结果

a碳转化率＝1-TOC_残渣/TOC_原料煤(其中TOC表示总有机碳质量)，下同。

b气体产物收率＝标况下某一气体产物体积/无水无灰煤质量，下同。

实施例2-采用下行式流化床反应器与上行式流化床反应器串联

该实施例中采用下行式流化床反应器与上行式流化床反应器串联的方式，如图2所示，取粒度为60-300目之间的煤粉与水混合配制成浓度为60wt％的水煤浆，该水煤浆经过增压泵1增压和预热器2预热至350℃后，从下行式流化床反应器3-1的顶部附近进入该反应器。催化剂为K₂CO₃，其量为煤粉重量的5wt％，直接加入到水煤浆中。反应器3-1中的温度为700℃，压力为25MPa。另外，从反应器3-1的底部通入预热到700℃以上的超临界水。反应物向下运动至该反应器底部附近后经由一个斜接管输送到上行式流化床反应器3-2的底部，并与通入反应器3-2底部的另一部分水煤浆(该水煤浆温度为350℃，浓度为20wt％，其中添加有占该水煤浆中煤粉重量6wt％的催化剂，该催化剂为KOH与负载于ZrO₂上的Ni的混合物)合并后一起向上运动，继续进行反应，并从上行式流化床反应器3-2的顶部排出，进入后续分离步骤中。其中上行式流化床反应器3-2中的温度为550℃，压力为25MPa。反应物在两个反应器中的停留时间分别为15分钟和10分钟。反应物和反应产物继续进入分离器4中以将流体与固体分开。可任选地将该固体返回到水煤浆中重复使用。流体则继续进入到冷却器5中，流体在这里通过冷却作用而变为气液混合物，该气液混合物然后进入气液分离器6中进行气/液分离，得到气体产物和液体产物。气体产物经进一步气/气分离后得到甲烷和富氢气体，并可根据需要选择将该富氢气体回用到反应器3-2中。为简洁起见，这些物料回用没有在图2中画出。该实施例的一些其它反应条件和反应结果见表2：

表2下行床串联上行床反应条件及结果

富氢气体是否回用	固体是否回用	碳转化率，％	CH4收率，NM3/kgb
				不回用	不回用	70	0.48
不回用	回用	80	0.59
				回用	不回用	77	0.62
回用	回用	86	0.69

实施例3采用连续搅拌釜式反应器

该实施例的工艺流程与图1所示的实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1中的流化床反应器变成连续搅拌釜式反应器。取粒度为100-300目之间的煤粉与水混合配制成浓度为30wt％的水煤浆，将K₂CO₃催化剂直接加入到水煤浆中，其量为煤粉重量的10wt％，该水煤浆经过增压泵1增压和预热器2预热至350℃后，进入连续搅拌釜式反应器3。该反应器3中的温度为600℃，压力为25MPa，反应物和反应产物在该反应器中的停留时间为5或者20分钟。反应物离开反应器3后进入分离器4以将流体与固体分开。流体经冷却器5冷却后变为气液混合物，该气液混合物然后进入气液分离器6中进行气/液分离，得到气体产物和液体产物。该实施例的反应条件和得到的气体产物的组成见表3：

表3连续搅拌釜式反应器的反应条件及结果

实施例4-采用不同的气化剂

该实施例的工艺流程与图1所示的实施例1基本相同，也采用上行式流化床反应器，不同之处仅在于气化剂除超临界水外，还包括O₂、CO或H₂之一。取粒度为60-300目之间的煤粉与水混合配制成浓度为20％的水煤浆，该水煤浆经过增压泵1增压和预热器2预热至300℃后，从上行式流化床反应器3底部进入，O₂亦从反应器底部通入，在反应器3中与高温高压水混合。催化剂为K₂CO₃与Na₂CO₃混合物，其量为煤粉重量的10wt％，直接加入到水煤浆中，反应器3中的温度为600-650℃，压力为23-25MPa，反应物在该反应器中的停留时间为20分钟。反应物和反应产物离开反应器3后进入分离器4以将流体与固体分开。流体经冷却后变为气液混合物，该气液混合物然后进入气液分离器6中进行气/液分离，得到气体产物和液体产物。该实施例的反应条件和得到的结果见表4：

表4不同气化剂对反应结果的影响

对比实施例-管式反应器

该对比实施例的工艺流程与图1所示的实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1中的流化床反应器变成水平管式反应器。取粒度为100-300目之间的煤粉与水混合配制成浓度为30wt％的水煤浆，该水煤浆经过增压泵1增压和预热器2预热至350℃后，从水平管一侧进入。催化剂为K₂CO₃与Na₂CO₃复配所得，其量为煤粉重量的10wt％，直接加入到水煤浆中；反应器3中的温度为600-650℃，压力为25MPa，反应物在该反应器中的停留时间为5分钟。反应物及反应产物离开反应器3后进入分离器4以将流体与固体分开。流体经冷却器5冷却后变为气液混合物，该气液混合物然后进入气液分离器6中进行气/液分离，得到气体产物和液体产物。该实施例的反应条件和反应结果见表5：

表5常规管式反应器的反应条件和结果

从以上实施例和对比实施例可见，本发明中使用流化床反应器或连续搅拌釜式反应器比使用传统的管式反应器具有很多优势：例如在相似的反应条件下能提高碳转化率和甲烷收率，而且重要的是具有操作上的优势，更加利于含固体物料的反应物的处理，例如在反应物的处理量规模很大时，使用流化床反应器或连续搅拌釜式反应器能在合理的反应器直径和长度下保证反应物在反应器内的充足停留时间；且因流化床反应器或连续搅拌釜式反应器尺寸规模合理，故易于加工、制造和安装。且使用流化床或连续搅拌釜式反应器能有效缓解使用管式反应器时的结渣堵塞问题。

Claims (15)

1.一种由煤制备甲烷的方法，包括：

a)使煤与高温高压水发生反应或使煤与高温高压水和H₂或CO或O₂的混合物发生反应，得到包括甲烷在内的反应产物，其中所述反应在流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中进行。

2.权利要求1的方法，其中所述流化床反应器为上行式流化床反应器。

3.权利要求1的方法，其中所述流化床反应器或连续搅拌釜式反应器各自单独使用或者各自串联或并联使用或彼此串联或并联使用。

4.权利要求1的方法，其中所述流化床反应器为下行式流化床反应器与上行式流化床反应器串联的形式。

5.权利要求1的方法，其中所述反应在催化剂的存在下进行。

6.权利要求1的方法，其中所述高温是400-700℃的反应温度，所述高压是16-35MPa的反应压力。

7.权利要求1的方法，其中反应物在流化床反应器或连续搅拌釜式反应器内的停留时间为2-30分钟。

8.权利要求5的方法，其中所述催化剂选自以下三类之一或它们的组合：(I)碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或它们的混合物；(II)负载于载体上的一种或多种过渡金属；(III)矿石类铁基催化剂。

9.权利要求8的方法，其中所述(I)类催化剂选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃或它们的混合物。

10.权利要求8的方法，其中所述(II)类催化剂选自负载于载体上的Ni、Ru、Fe或它们的组合，或负载于载体上的K-Ni、K-Fe、K-Ni-Fe复合催化剂。

11.权利要求8的方法，其中所述(III)类催化剂为选自Fe₃O₄、橄榄石、白云石、赤铁矿、赤泥的含铁矿物质。

12.权利要求1的方法，其中所述煤以水煤浆的形式进入所述流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中。

13.一种由煤制备甲烷的方法，包括：

a)使煤与高温高压水发生反应或使煤与高温高压水和H₂或CO或O₂的混合物发生反应，得到包括甲烷在内的反应产物，其中所述反应在流化床反应器或连续搅拌釜式反应器中进行；

b)将离开流化床反应器或连续搅拌釜式反应器的物流中的流体与固体分离开，其中固体包含反应后残渣和催化剂，而流体主要包含水、甲烷和氢气；

c)对所述流体进行冷却，得到气液混合物；

d)对所述气液混合物进行气/液分离，得到富含甲烷和氢气的气体产物以及液体产物。

14.权利要求13的方法，其中采用旋流分离器来进行步骤b)。

15.权利要求13的方法，其中采用气液旋流分离器来进行步骤d)。

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