CN112299963B - 连续生产聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺。本发明工艺以多聚甲醛和甲缩醛为反应原料，以固体酸为催化剂，工艺装置包括多聚甲醛热解反应器、吸收甲醛气体的气液吸收装置、甲醛和甲缩醛反应的反应器、产物分离装置。本发明工艺生产聚甲氧基二甲醚的过程包括：多聚甲醛固体热解产生甲醛气体，将甲醛气体通入液相含甲缩醛的气液吸收装置，将甲醛的甲缩醛溶液通入反应器发生反应，反应所得液体混合物进入产物分离装置得到聚甲氧基二甲醚。与现有工艺相比，本发明工艺的反应体系含水量低，副反应少，反应效率更高，过程得到显著强化。

Description

连续生产聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明总体地涉及能源化工技术领域，特别涉及一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3,DMMn)是一类线形多醚类物质的总称，其分子结构中仅有C-O和C-H两种化学键，具有十六烷值高、含氧量高、挥发性好、无硫及芳香烃等特点，被认为是最具应用前景的含氧燃料。聚甲氧基二甲醚主要以煤炭或生物质为原料经甲醇等中间产物反应生成，推动其产业化契合我国“富煤、贫油、少气”的能源特点且利于优化能源结构调整，是我国新型煤化工发展的重要方向。聚甲氧基二甲醚作为高活性高含氧替代燃料，在柴油中以合适比例掺混，能够显著提高内燃机热效率，降低发动机污染物排放，对改善环境污染及节约能源具有重要意义。
聚甲氧基二甲醚生产以甲醇为起始原料，存在多种合成路线，涉及甲缩醛、甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛等中间产品。以多聚甲醛和甲缩醛为原料，在固体酸催化下制备聚甲氧基二甲醚的工艺路线，具有原料成本廉价、体系含水量低、产物转化率高等特点。CN104971667A公开了一种由多聚甲醛和甲缩醛制备聚甲氧基二甲醚的流化床装置及方法，但在该方法中，多聚甲醛固体在甲缩醛中溶解度较低，且流化床反应器内为固-固-液三相接触，传质效率较低。因此实现该反应过程的强化，对提高反应器效率，优化生产工艺非常重要。
发明内容
在CN104971667A中，多聚甲醛固体在甲缩醛中溶解度较低，且流化床反应器内为固-固-液三相接触，传质效率较低。因此实现该反应过程的强化，对提高反应器效率，优化生产工艺非常重要。
发明人经过大量实验分析研究发现，以多聚甲醛和甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚时，多聚甲醛解聚过程是合成反应的速控步，反应过程中多聚甲醛的解聚速率限制反应的进行，液相中的聚合反应相对于多聚甲醛解聚是快反应，液相处于拟平衡状态。因此发明人认为对反应过程的强化应主要着力于对多聚甲醛解聚过程进行强化。
针对现有技术不足，提出了本发明。
根据本发明的一个方面，本公开提供了一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺。本工艺可以有效强化多聚甲醛解聚过程，提高生产聚甲氧基二甲醚的反应效率。
本发明提供了一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺，所述工艺以多聚甲醛和甲缩醛为反应原料，以固体酸为反应催化剂，具体工艺步骤如下：
(1)热解过程：多聚甲醛固体在热解反应器中直接热解，分解生成的甲醛气体流出热解反应器或通过载气带出热解反应器；
(2)吸收过程：将甲醛气体通入气液吸收装置，溶剂为含有甲缩醛的液体，得到溶有甲醛的甲缩醛溶液。
(3)反应过程：将甲醛的甲缩醛溶液通入反应器，在固体酸催化剂催化下反应生成聚甲氧基二甲醚，反应所得液体混合物包括聚甲氧基二甲醚、未反应的醛类物质、醇类副产物等。
(4)产物分离过程：通过分离，将混合液中未反应的醛类物质、醇类副产物及酸类杂质除去，最终得到目标产物DMM3-5。
在热解过程中，所述多聚甲醛的进料方式为：由螺旋进料器将多聚甲醛连续输入热解反应器，可采用至少两个螺旋进料器，以切换操作的方式实现固体原料的连续进料。
在热解过程中，所述多聚甲醛热解反应器为固定床反应器、流化床反应器、旋风反应器、旋转锥反应器中的任意一种。热解温度为150℃～300℃，优选为160℃～240℃，进一步优选为180℃～220℃；当采用载气时，载气为氮气、氩气、空气、甲缩醛气体中的任意一种。
在热解过程中，多聚甲醛完全分解时间为5min～20min。
在吸收过程中，所述甲醛气体气液吸收装置为鼓泡床、板式塔、填料塔、喷淋塔中的任意一种。
在吸收过程中，所述液相包含甲缩醛。
在吸收过程中，所述液相还包含甲醇，以提高甲醛在液相中的溶解度。
在反应过程中，所述甲醛和甲缩醛反应的反应器为固定床反应器、流化床反应器中的任意一种。
在反应过程中，当所述甲醛和甲缩醛反应的反应器为流化床反应器时，所述流化床反应器优选为多级式流化床反应器。
在甲醛和甲缩醛反应过程中，反应温度为50℃～100℃，优选为60℃～90℃，操作压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.3MPa～0.7MPa，催化剂用量为1％～20％，优选为5％～10％。
在反应过程中，所述催化剂为固体酸催化剂，为阳离子交换树脂、分子筛、金属氧化物硫酸盐中的任意一种。
在反应过程中，反应15min内可达到平衡状态。
在反应过程中，反应所得液体混合物部分回流进入所述气液吸收装置，其余进入产物分离装置得到聚甲氧基二甲醚。循环物料量与该反应器进料量的比例为1:1～50:1，优选为3:1～20:1，进一步优选为5:1～10:1。
在产物分离过程中，采用精馏、萃取、吸收的一种或其组合，所述精馏塔为板式塔、填料塔中的任意一种，分离得到产物DMM3-5。
本发明的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法至少具有如下有益效果：
(1)将现有工艺CN104971667A中的流化床反应器拆解为热解、吸收、反应三个过程，解决了固固液三相接触过程中传质效率较低的问题，提高了反应效率，强化了工艺流程，主反应器的反应时间由原工艺的120min缩短至15min。
(2)将多聚甲醛直接热解，替代了现有工艺中在溶液中热解的方法，提高了多聚甲醛解聚效率，强化了反应过程决速步。
附图说明
图1为本发明根据本发明第一实施例的一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺示意图；
图2为本发明根据本发明第二实施例的另一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺示意图；
图3为本发明根据本发明第三实施例的一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺示意图；
101-固定床热解反应器；102-鼓泡床吸收装置；103-固定床反应器；104-产物分离装置；
201-固定床热解反应器；202-填料塔吸收装置；203-流化床反应器；204-产物分离装置；
301-固定床热解反应器；302-填料塔吸收装置；303-固定床反应器；304-填料塔吸收装置；305-固定床反应器；306-产物分离装置。
具体实施方式
本发明提供了一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种连续生产聚甲氧基二甲醚的新工艺，其特征在于：以多聚甲醛和甲缩醛为反应原料，工艺装置包括多聚甲醛热解反应器、甲缩醛吸收甲醛气体的气液吸收装置、甲醛和甲缩醛反应的反应器、产物分离装置，所述热解反应器中，多聚甲醛固体热解产生甲醛气体，通入所述气液吸收装置，溶剂为甲缩醛液体，甲醛的甲缩醛溶液通入所述反应器，反应所得混合液部分回流进入所述气液吸收装置，其余进入产物分离装置得到聚甲氧基二甲醚。
在一个示例中，可以采用固定床作为热解反应器，热解温度为200℃，载气为甲缩醛过热气体。
在一个示例中，可以采用鼓泡床作为气液吸收装置。
在一个示例中，可以采用固定床作为反应器，该反应器相对于流化床，反应器结构简单且操作方便。
在一个示例中，反应器中的反应温度可以为70℃～100℃，优选为80℃～90℃，操作压力可以为0.1MPa～1MPa，优选为0.5MPa～0.8MPa。固体酸催化剂为阳性树脂催化剂，装填量为反应物料质量的3％。
在一个示例中，反应器的反应平衡时间为10min。
1、实施例1
本实施例工艺装置如图1所示，将多聚甲醛原料通入固定床热解反应器101中，保持床层恒温在200℃，同时通入甲缩醛过热气体作为载气，将分解生成的甲醛气体带出热解反应器。
将甲醛气体通入鼓泡床102中，溶剂为甲缩醛液体以及回流的反应混合液，溶解得到含有甲醛的甲缩醛溶液。
将含有甲醛的甲缩醛溶液通入装填3％酸性树脂催化剂的固定床反应器103中，反应温度为70℃，操作压力为0.1MPa，反应时间10min。
反应所得混合液的甲醛浓度较低，部分回流至鼓泡床102中继续吸收甲醛，其余进入产物分离装置104，经分离得到最终产物DMM3-5。
2、实施例2
实施例2的工艺装置如图2所示，多聚甲醛在热解温度为180℃的固定床热解反应器201中分解产生甲醛气体，由氮气作为载气带出热解反应器。
甲醛气体通入填料塔吸收装置202，被甲缩醛液体吸收，得到含有甲醛的甲缩醛溶液。
将甲醛的甲缩醛溶液和酸性树脂催化剂分别加入流化床反应器203中，反应温度为100℃，操作压力为0.5MPa，反应时间12min。
从流化床反应器204流出的混合液分为两股，一股回流进入填料塔202，一股进入产物分离装置204中分离纯化得到DMM3-5。
3、实施例3
实施例3的工艺装置为图3所示，在固定床热解反应器301中，多聚甲醛分解产生的甲醛气体由氮气带出热解反应器，分别通入填料塔吸收装置302和304。
在填料塔吸收装置302中，甲醛气体溶于甲缩醛液体得到甲醛的甲缩醛溶液，然后进入固定床反应器303，在酸性树脂催化剂催化下进行反应，反应温度为80℃，操作压力为0.3MPa，反应时间15min。
从固定床反应器302流出的混合液所含甲醛浓度较低，在填料塔吸收装置304溶解甲醛气体后，进入固定床反应器305中继续反应,反应温度为80℃，操作压力为0.3MPa。
反应所得混合液最后进入产物分离装置306，得到最终产物DMM3-5。
本实施例采用多段式工艺流程，增加了工段数和设备投入，但避免了因反应物流循环操作带来的巨大能耗。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，以多聚甲醛和甲缩醛为反应原料，以固体酸为反应催化剂，其特征在于包括：
热解过程：多聚甲醛固体在多聚甲醛热解反应器中直接热解，分解生成的甲醛气体流出热解反应器或通过载气带出热解反应器，所述多聚甲醛热分解反应器内的热解温度为150℃~300℃，载气为氮气、氩气、空气、甲缩醛气体中的任意一种；
吸收过程：将所述甲醛气体通入气液吸收装置，溶剂为含有甲缩醛的液体，得到溶有甲醛的甲缩醛溶液；
反应过程：将溶有甲醛的甲缩醛溶液通入甲醛和甲缩醛反应的反应器，在固体酸催化剂催化下反应生成聚甲氧基二甲醚，反应所得液体混合物包括聚甲氧基二甲醚、未反应的醛类物质、醇类副产物，所述液体混合物部分回流进入所述气液吸收装置，其余进入产物分离装置，所述甲醛和甲缩醛反应的反应器为固定床反应器、流化床反应器中的任意一种；
产物分离过程：在产物分离装置中，对进入的液体混合物进行分离，得到聚甲氧基二甲醚。
2.根据权利要求1所述的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述多聚甲醛热解反应器为固定床反应器、流化床反应器、旋风反应器、旋转锥反应器中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述甲醛气体的气液吸收装置为鼓泡床、板式塔、填料塔、喷淋塔中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述溶剂还含有甲醇，以提高促进甲醛在甲缩醛中的溶解度。
5.根据权利要求1所述的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述流化床反应器为多级式流化床反应器。
6.根据权利要求1所述的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述催化剂为固体酸催化剂，为阳离子交换树脂、分子筛、金属氧化物硫酸盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的连续生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：从甲醛和甲缩醛反应的反应器流出的液体混合物料中，所述回流进入气液吸收装置的循环物料量与该反应器进料量的比例为1:1~50:1。
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