CN104447237B - 以甲醇制聚甲醛二甲醚的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以甲醇制聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为氧化反应区和反应精馏区；氧化反应区包括甲醇储槽（1）、预热器（3）、固定床反应器（5）和预混合槽（7），氧化反应区的工艺步骤为甲醇经预热汽化与预热的空气混合后进入固定床反应器，经甲醇氧化制甲醛催化剂的催化氧化生成甲醛，进入预混合槽（7），在预混合槽内与甲醇以及循环回收的混合物进行反应前预混合，再进料至反应精馏区；反应精馏区依次包括一个反应精馏塔（12），三个串联连接的分离精馏塔，以及产品储槽（28）；所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔（17）、第二分离精馏塔（22）和第三分离精馏塔（25），具有n=3和n=4组分收率高的特点。

Description

以甲醇制聚甲醛二甲醚的工艺方法
技术领域
本发明涉及以甲醇制聚甲醛二甲醚的工艺方法。
背景技术
近年来，低碳已成为一大社会主题，并获得日益广泛的关注。例如，如何减少日益蓬勃发展的汽车制造业所带来的高污染尾气排放，提高燃料油的使用效率已成为许多机构研究的课题。
现普遍认为含氧化合物非常适合作柴油掺合组分。目前许多公司和研究院正投入力量寻找和筛选合适的含氧化合物，筛选对象包括：缩醛、醇、碳酸酯、脂、醚、甘醇衍生物等。对柴油而言，含氧化合物则需要有高的十六烷值、低自燃点、点火快。此外它还应和普通柴油有好的可混性、耐水性低、易于生物降解、生产成本低、原料便宜易得等，特别是毒性问题更受关注。近年来业内的许多公司开发了几种有希望应用的柴油含氧化合物，开展了调和与车用评价，例如：二甲基碳酸酯、二甲氧基甲烷、聚甲醛二甲醚、二正戊基醚、乙二醇醚(甘醇烷基醚)等。而聚甲醛二甲醚作为柴油添加剂因其自身的优良性能受到广泛关注。
聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(> 40)和氧含量(42～51%)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了传统添加剂作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n=3,4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可大幅降低NOx排放。
PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物( 甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等) 和提供封端甲基的化合物( 甲醇、二甲醚和甲缩醛等) 来合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。我国的资源格局具有“富煤、少油、有气”的特点，而PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。
EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。
EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n=1～10的系列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。
US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。
CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN 101048357A介绍了一种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醛，再以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5,959,156描述了以二甲醚和甲醇为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但是产品收率不理想。
然而这些工艺采用反应原料有甲醇，二甲醚，甲缩醛，三聚甲醛等。根据市场调研可知，其中甲醇的市场价格最低，为3000元/吨，我们不难发现，如通过合理地工艺优化生产过程，仅以甲醇为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本的同时获得较高的选择性和收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中n=3和n=4的聚甲醛二甲醚产品组分的收率低的问题，提供一种新的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法具有n=3和n=4组分收率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以甲醇制聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为氧化反应区和反应精馏区；氧化反应区包括甲醇储槽（1）、预热器（3）、固定床反应器（5）和预混合槽（7），氧化反应区的工艺步骤为甲醇经预热汽化与预热的空气混合后进入固定床反应器（5），经甲醇氧化制甲醛催化剂的催化氧化生成甲醛，进入预混合槽（7），在预混合槽内与甲醇以及循环回收的混合物（8）进行反应前预混合，再进料至反应精馏区；反应精馏区依次包括一个反应精馏塔（12），三个串联连接的分离精馏塔，以及产品储槽（28）；所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔（17）、第二分离精馏塔（22）和第三分离精馏塔（25）；在反应精馏塔（12）反应和分离得到反应精馏塔轻组分（14）和反应精馏塔重组分（13），反应精馏塔轻组分（14）送入预混合槽（7），反应精馏塔重组分（13）进入第一分离精馏塔（17）；经第一分离精馏塔（17）分离得到第一分离精馏塔轻组分（19）和第一分离精馏塔重组分（18），第一分离精馏塔轻组分（19）送入甲醇储槽（1）循环利用，第一分离精馏塔重组分（18）送入第二分离精馏塔（22）分离；经第二分离精馏塔（22）分离得到第二分离精馏塔轻组分（24）和第二分离精馏塔重组分（23），第二分离精馏塔轻组分（24）送入预混合槽（7），第二分离精馏塔重组分（23）送入第三分离精馏塔（25）分离；经第三分离精馏塔（25）分离得到第三分离精馏塔轻组分（27）和第三分离精馏塔重组分（26），第三分离精馏塔轻组分（27）送入产品储槽（28），第三分离精馏塔重组分（26）送入预混合槽（7）；其中所述反应精馏塔轻组分（14）富含甲缩醛；第一分离精馏塔轻组分（19）富含甲醇；第二分离精馏塔轻组分（24）富含聚甲醛二甲醚二聚物；第三分离精馏塔轻组分（27）为产品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚物；第三分离精馏塔重组分（26）富含聚合度>4的聚甲醛二甲醚。
上述技术方案中，所述的预混合槽出料（9）优选先经过干燥器（10）除水后，再进入反应精馏塔（12）。反应精馏塔（12）、第一分离精馏塔（17）、第二分离精馏塔（22）和第三分离精馏塔（25）优选均从中部进料。所述反应精馏塔轻组分（14）、第二分离精馏塔轻组分（24）和第三分离精馏塔重组分（26）这三股物流中优选至少一股物流在送入预混合槽（7）之前先经除水器（15）除水。所述第一分离精馏塔轻组分（19）送入甲醇储槽（1）之前优选先经除水器（20）除水。所述反应精馏塔（12）操作压力优选为0.2~2MPa，第一分离精馏塔（17）的操作压力优选为0.1-1.5MPa，更优选0.3~1MPa，第二分离精馏塔（22）的操作压力优选为0.05-1.2MPa，第三分离精馏塔（25）的操作压力优选为0.001-0.6MPa。所述反应精馏塔（12）的理论塔板数优选为15~40，第一分离精馏塔（17）的理论塔板数优选为15~25，第二分离精馏塔（22）的理论塔板数优选为15~30，第三分离精馏塔（25）的理论塔板数优选为15~35。所述甲醇氧化制甲醛催化剂，没有特别限制，基于本领域技术人员的理解，现有技术中甲醇氧化制甲醛催化剂均可用于本发明，例如钼铁催化剂、银硅铝催化剂、ZSM-5分子筛中的一种或多种；用量优选进料中甲醇重量的0.01～10.0%。所述在反应精馏塔（12）反应优先采用选自下述至少一种固体酸催化剂：酸性阳离子交换树脂、分子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化铝、二氧化钛；尤其HZSM-5分子筛与二硝基苯甲酸混合物作为催化剂出现了意料不到的协同作用。所述除水器（15、20）优选采用干燥剂除水；所述的干燥剂优选下述至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
上述技术方案中，氧化反应区的的反应温度优选为280～400℃；更优选300～380℃；固定床反应器中的空气体积空速优选为4000 ~ 8000 h-1；更优选为4500 ~ 6500 h-1。氧化反应区的反应压力优选为0.01～30MPa；更优选为1～15MPa。
上述技术方案中反应精馏塔进料中甲醇∶甲醛的质量比优选为0.02～50∶1。反应精馏塔中的的反应温度优选60～250℃；更优选80～240℃。
上述技术方案中，混合槽出料优选先经过干燥器出水后，再进入反应精馏塔。反应精馏塔中固体酸催化剂以下的区域优选放置阴离子交换树脂，得到不含酸的混合反应产物。
本发明有如下优点：第一，收率和选择率高，产品中n=3和n=4占n=2~5高达98.7wt%；第二，生产成本较低，第三，采用预混合的方式处理反应原料，以及反应精馏的方式合成产物取得了较好的技术效果。
附图说明
本发明将参照附图1进一步详细说明。
甲醇储槽（1）输出的甲醇（2）经过预热器（3）加热汽化并与预热的空气混合后（图1省略未标出空气入口）进入固定床反应器（5），在固定床反应器（5）内催化氧化制备甲醛，固定床反应器（5）的出料物流（6）（主要为甲醛、甲醇）进料至预混合槽（7），同时向预混合槽（7）进料的还有由甲醇储槽1输出的物流（8）(主要为液相醇)，由除水器（15）去除水后输出的物流16(主要为聚甲醛二甲醚的二聚物，以及聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚)。预混合槽（7）的出料（9）经过干燥器（10）除水后进入反应精馏区的反应精馏塔（12）。反应精馏塔（12）中固体酸催化剂以下的区域放置了阴离子交换树脂或其他类型的催化剂，得到不含酸的混合反应产物。甲缩醛从反应精馏塔（12）塔顶出料(物流14)，经过除水器（15）除水后重新通入预混合槽（7）。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔（17）进行下一步分离。未反应的甲醇从第一分离精馏塔（17）塔顶出料(物流19)，经过除水器（20）除水后重新通入甲醇储槽（1）。第一分离精馏塔（17）塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔（22）进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔（22）塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽（7）。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔（25）塔顶出料(物流27)，进入产品储槽（28）。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔（25）塔底出料(物流26)，经过除水器（15）除水后重新通入预混合槽（7），不凝性氮气由精馏塔（25）塔顶冷凝器的不凝性气体排气口排出（图中省略未画出）。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填150g HZSM-5分子筛(Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，111.75g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的75.5 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例2】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g HZSM-5分子筛(Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，87.2g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的83.2 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例3】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g HZSM-5分子筛(Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，87.2g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的93.7 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例4】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g HZSM-5分子筛(Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，87.2g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的84.1 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例5】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g HZSM-5分子筛(Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，87.2g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为170℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的76.4 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例6】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，105.9g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的85.8wt %，实验结果列于表1中。
【实施例7】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，105.9g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为2.5MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的88.1 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例8】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，105.9g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的92.3wt %，实验结果列于表1中。
【实施例9】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，105.9g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为5.5MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的89.0 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例10】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，105.9g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为7.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的86.6 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例11】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填300g催化剂，其中 HZSM-5分子筛(Si/Al=15)与二硝基苯甲酸的质量分数比为60:40，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，97.7g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的97.2 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例12】
在固定床反应器5内装填150g,钼铁催化剂（由氧化钼、氧化铁、钼酸铁按摩尔比5:1:1组成），在反应精馏塔12内装填1300g催化剂，其中 HZSM-5分子筛(Si/Al=15)与二硝基苯甲酸的质量分数比为50:50，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与预热的空气混合后进料至固定床反应器5，空气的体积空速为4000h-1，甲醇的进料速度为93.75g/h，固定床反应器5的操作温度为380℃，压力为1MPa；固定床反应器5出料进入预混合槽7，同时向预混合槽7中加入无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=1,2,5,6）的混合液，进料速度分别为62.5g/h，111.75g/h。预混合槽7出料进入反应精馏塔12，其操作条件为反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa。
甲缩醛从反应精馏塔12塔顶出料(物流14) ，操作压力为1MPa，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。反应精馏塔12塔底出料进入第一分离精馏塔17进行下一步分离，操作压力为0.8MPa。未反应的甲醇从第一分离精馏塔17塔顶出料(物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。第一分离精馏塔17塔底出料(物流18)进入第二分离精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0.6MPa。聚甲醛二甲醚的二聚物从第二分离精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从第三分离精馏塔25塔顶出料(物流27)，，操作压力为0.3MPa，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从第三分离精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器15除水后重新通入预混合槽7。产品在线定时取样，由气相色谱分析。连续反应80h，产品中n=3和n=4占n=2~5的98.7wt %，实验结果列于表1中。
实施例3,6,11,12的数据显示，HZSM-5分子筛与二硝基苯甲酸混合物作为催化剂在产品中n=3和n=4的含量方面产生了良好的协同作用。
表1

Claims (11)

1.以甲醇制聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为氧化反应区和反应精馏区；氧化反应区包括甲醇储槽(1)、预热器(3)、固定床反应器(5)和预混合槽(7)，氧化反应区的工艺步骤为甲醇经预热汽化与预热的空气混合后进入固定床反应器(5)，经甲醇氧化制甲醛催化剂的催化氧化生成甲醛，进入预混合槽(7)，在预混合槽内与甲醇以及循环回收的混合物(8)进行反应前预混合，再进料至反应精馏区；反应精馏区依次包括一个反应精馏塔(12)，三个串联连接的分离精馏塔，以及产品储槽(28)；所述三个串联连接的分离精馏塔依次为第一分离精馏塔(17)、第二分离精馏塔(22)和第三分离精馏塔(25)；在反应精馏塔(12)反应和分离得到反应精馏塔轻组分(14)和反应精馏塔重组分(13)，反应精馏塔轻组分(14)送入预混合槽(7)，反应精馏塔重组分(13)进入第一分离精馏塔(17)；经第一分离精馏塔(17)分离得到第一分离精馏塔轻组分(19)和第一分离精馏塔重组分(18)，第一分离精馏塔轻组分(19)送入甲醇储槽(1)循环利用，第一分离精馏塔重组分(18)送入第二分离精馏塔(22)分离；经第二分离精馏塔(22)分离得到第二分离精馏塔轻组分(24)和第二分离精馏塔重组分(23)，第二分离精馏塔轻组分(24)送入预混合槽(7)，第二分离精馏塔重组分(23)送入第三分离精馏塔(25)分离；经第三分离精馏塔(25)分离得到第三分离精馏塔轻组分(27)和第三分离精馏塔重组分(26)，第三分离精馏塔轻组分(27)送入产品储槽(28)，第三分离精馏塔重组分(26)送入预混合槽(7)；其中所述反应精馏塔轻组分(14)富含甲缩醛；第一分离精馏塔轻组分(19)富含甲醇；第二分离精馏塔轻组分(24)富含聚甲醛二甲醚二聚物；第三分离精馏塔轻组分(27)为产品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚物；第三分离精馏塔重组分(26)富含聚合度>4的聚甲醛二甲醚；在反应精馏塔(12)反应采用的是由HZSM-5分子筛与二硝基苯甲酸混合物组成的固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述的预混合槽出料(9)先经过干燥器(10)除水后，再进入反应精馏塔(12)。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是反应精馏塔(12)、第一分离精馏塔(17)、第二分离精馏塔(22)和第三分离精馏塔(25)均从中部进料。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述反应精馏塔轻组分(14)、第二分离精馏塔轻组分(24)和第三分离精馏塔重组分(26)这三股物流中至少一股物流在送入预混合槽(7)之前先经除水器(15)除水。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述第一分离精馏塔轻组分(19)送入甲醇储槽(1)之前先经除水器(20)除水。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述反应精馏塔(12)操作压力为0.2～2MPa，第一分离精馏塔(17)的操作压力为0.1-1.5MPa，第二分离精馏塔(22)的操作压力为0.05-1.2MPa，第三分离精馏塔(25)的操作压力为0.001-0.6MPa。
7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征是第一分离精馏塔(17)的操作压力为0.3～1MPa。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述反应精馏塔(12)的理论塔板数为15～40，第一分离精馏塔(17)的理论塔板数为15～25，第二分离精馏塔(22)的理论塔板数为15～30，第三分离精馏塔(25)的理论塔板数为15～35。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述甲醇氧化制甲醛催化剂采用钼铁催化剂、银硅铝催化剂、ZSM-5分子筛中的一种或多种。
10.根据权利要求4或5所述的工艺方法，其特征是所述除水器(15、20)采用干燥剂除水。
11.根据权利要求10所述的工艺方法，其特征是所述的干燥剂为下述至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
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