CN1824635A - 用于减少包含在合成甲醛中的甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

用于减少包含在通过甲醇的催化氧化和/或脱氢作用获得的合成甲醛中的甲醇的方法，它包括向第一催化剂床供应包含甲醇和氧的气流和在所述第一催化剂床的出口处获得包括未反应甲醇的气流的步骤，而且为了完成残余甲醇以选择方式向甲醛的转化，所述方法包括向工作在受控的绝热条件下的第二催化剂床流入所述气流的另一步骤。

Description

用于减少包含在合成甲醛中的甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于减少包含在合成甲醛特别是通过甲醇的催化氧化和/或脱氢作用获得的合成甲醛中的甲醇的方法。

具体而言，本发明可应用到通过甲醇的催化氧化或脱氢作用制备甲醛的过程中，举例来说，分别在金属氧化物或银催化剂的存在下从甲醇生产甲醛的主要反应器下游中，一些甲醇仍然存在于输出反应气体流中。

背景技术

甲醛由甲醇制备。这两种商业方法都是分别以银催化剂或金属氧化物催化剂为基础的。

第一方法是氧化和脱氢作用过程的结合，并且总反应(放热)是由下面表示的：

金属氧化物方法使用包含铁和钼以及偶尔的一些少量促进剂的催化剂。该反应(放热)可表示如下：

使用银催化剂方法的甲醛产率(80％～92％的理论值)低于使用金属氧化物方法(87％～93％)的产率。在两种情况下，目标之一是在反应步骤中完全反应甲醇，使其后的甲醇剩余最小。

实际上，作为产品应用中的不需要的杂质，商品规格限制了在甲醛产品中的甲醇含量通常低于1％。

残余甲醇可以通过促进反应条件而减少，导致部分所形成的甲醛被不期望地破坏，正如通常通过增加甲醇转化程度而反应选择性损失。

在传统的银催化剂方法中，含有甲醇和空气的气体穿过高温(例如在600～700℃之间)银纱网或银粒子而反应。使用有限量的氧气，该氧气被反应完全消耗，这导致在含氢的反应产物中实际上氧缺乏。为防止甲醛分解，该反应产物在低于200℃立即被抑制。甲醇转化率通常为80％或更低，反应产物可以包含高达11～15％的甲醇，这需要蒸馏步骤以去除甲醇并将其返回到反应器中。在一些现代生产方法中，转化率可以基本上较高，但具有低于1.5～2％的甲醇含量的甲醛是难于生产的。

在金属氧化物反应器中，以球团状或环状形式的催化剂位于壳式或管式反应器的内部竖直管中。热传递流体(HTF)在反应器的壳侧流通，旨在除去反应放出的热。在管的起始(上)部分，气体预热到足够开始反应的温度。在反应气体温度迅速增加到最大(热点)以后，自此处过程温度下降到接近HTF温度的值。通常，供应气体进入到150～200℃的管中，氧化反应在230～240℃开始，最大温度为360～400℃，反应器出口温度为290～320℃。HTF保持在270～300℃。

在最佳条件，甲醇的转化率为约96～98％。

此外，催化剂随着时间老化，活性降低。因此，甲醇转化开始不完全，该过程必需停止，而催化剂被新鲜进料置换。

为了获得一些额外的甲醇转化率，英国专利1,463,174(1974年11月提交)教导在反应器底部的内部以及催化剂管束的直接下游安装在隔热条件下工作的催化剂床，在没有任何生产过程条件调节的情况下从管中溢出的气体穿过所述催化剂床。

虽然在很多反应器中使用，但是该技术碰到了使用的几种限制，这是由于工作条件增加了局部热点的风险，一些时候导致了气体混合物烧结，破坏了催化剂物质甚至损坏了反应器。当局部甲醇浓度碰巧比总气体体积的百分率的某些馏分高时，这些问题特别容易发生。

发明内容

本发明中所要解决的技术问题是提供一种减少包含在通过甲醇的催化氧化和/或脱氢作用获得的合成甲醛中的甲醇的方法，该方法以简单和节省成本的方法解决了所指出的现有技术缺点，特别是克服了关于商品规格中的甲醛产品质量的制约。

根据本发明，该问题的解决是通过用于减少包含在通过甲醇的催化氧化反应和脱氢作用获得的合成甲醛中的甲醇的方法，该方法包括向第一催化剂床供应包含甲醇和氧的气体流、在所述第一催化剂床的出口获得包含未反应甲醇的气体流的步骤，所述方法的特征在于为了完成残余甲醇以选择方式向甲醛的转化，该方法包括向工作在受控绝热条件下的第二催化剂床中流入所述气体流的另一个步骤。

参考附图，本发明方法的其它特征和优点将从下面用于说明而并不是用于限制目的给出的本发明优选具体实施方案描述中变得更加清楚。

附图说明

图1示出了方块图，示意性地说明本发明用于减少包含在合成甲醛中的甲醇的方法。

具体实施方式

参考图1，示出了一种进行本发明减少包含在合成甲醛中的甲醇的方法的装置，特别是通过甲醇的催化氧化和/或脱氢作用生产的甲醛中的甲醇，并且用10总括表示。

本发明方法包括向第一催化剂床供应包括甲醇和氧的气流、在所述第一催化剂床的出口获得包括未反应甲醇的气体流的步骤。

本发明的一个方面，为使残余甲醇以选择方式全部转化成甲醛，本方法还包括所述气体流到工作在受控绝热条件下第二催化床的步骤。

此外，它可以提供供应氧到由所述第一催化剂床排出的所述气体流的步骤；所述氧增加是氧本身或大气的形式。

本方法可能包括使进入第二催化剂床的气流温度调节到对于在第二催化剂床中的绝热反应的合适水平；气流的温度优选为230～330℃。

特别地，温度调节是取决于包含甲醛和残余甲醇的气流实际温度的冷却或加热操作，它可以直接或非直接从第一催化剂床中得到。

参考图1，气流2是从包括所述第一催化剂床的反应器1溢出，其中甲醇通过在银催化剂上的脱氢催化或在金属氧化物催化剂上的氧化反应之一转化成甲醛。

在第一中情况下，所述气流包括甲醛、水、氮气、氢气、残余甲醇和低浓度的氧、一氧化碳和二氧化碳。在第二情况中，所述气流包括甲醛、水、氮气、残余甲醇和低浓度的氧、二甲基醚、一氧化碳和二氧化碳。

在银催化剂方法中，在催化剂出口的所述气流的温度为650～700℃，它可以立即被产生的流骤冷到150～200℃，然后气流经过甲醛吸收步骤。使用金属氧化物的方法，在催化剂出口的温度为300～320℃，它可以通过在经过甲醛吸收步骤之前预热反应器进料而冷却到150～200℃。

装置3用来调节在到达包括所述第二催化剂床的第二反应器5之前的气流2的温度。

提供控制回路6以调节在某一水平上的温度，以使在没有放弃好的反应选择性的情况下从反应器5中适于获得残余甲醇到甲醛的满意转化率。

在反应器5的出口提供的温度优选为230～330℃，这主要取决于气体流2的组成和残余甲醇的实际浓度，而间隔的最低端相应于最高的实际甲醇浓度。

控制回路6可以以不同的方式起作用，这取决于所考虑方法的实际配置和它的特殊的工作条件。在银基的方法中，控制回路6可以提供废热锅炉的部分旁路以后来重新混合到主流中或提供气流锅炉压力的控制，这两种的任一个都旨在在反应器5中获得具有确定合适温度的气流2。如果是金属氧化物催化剂，装置3可以是主要反应器1的直接下游中的热交换器，其中所需的冷却或加热通过控制回路6加以控制。

反应器5是工作在绝热模式中的固定床、催化反应器，即在反应途径过程没有供应或去除热。换句话说，反应温度由流动气体的热函控制。

含有特殊设计球形催化剂层或床的金属容器是必不可少的，容器由在控制条件下气流穿过，这导致了一种将残余甲醇转化成有用甲醛的好方法。

在最简单的具体实施方案中，反应器5是固定有包含预定和恒定厚度的催化剂床的水平篮状物的容器，它具有如在正向过程中描述的特殊性质。该催化剂占据了容器的全部部分，以便通过位于催化剂床上方的喷嘴进入反应器的处理气流本身均匀分布在上层催化剂上，然后轴向向下穿过该床，并经由底部喷嘴离开反应器。

在优选具体实施方案中，反应器包含具有竖直、圆筒环配置的篮状物，其中侧壁是气体渗透性的，而底部和顶部的壁是气体不能渗透的。在这种情况下，进入反应器5的工艺气体本身沿着由在容器内壁和篮状物外壁之间存在的空间形成的环形室分布，然后径向向内穿过包含在篮状物中的催化剂床，直到收集在篮状物内部的圆柱室中，最终经过气体排出喷嘴离开反应器。

在如此描述的具体实施方案的一替代方案中，反应器5内工艺气流的流向与其相反。

本发明的一种重要特征是催化剂以铁-钼氧化物为基础，例如MoO₃和Fe₂O₃，以使用于将残余甲醇转化为甲醛的反应如下：

该反应以氧气参与为基础，氧气必需与残余甲醇充分反应，之后仍有一定程度剩余。

当处理银基甲醛产物时，在气流2中的氧可以实际上不存在，或低含量存在，不足以保持上述的氧化反应。因此，本发明规定，一些氧或空气必须加入到反应器5上游的气流2中。

当处理基于金属氧化物的甲醛产品时，充足的氧可以在气流2中存在。然而，在该情况下本发明也考虑一些在氧或空气加入到反应器5上游中的优点。

在所有情况下，加入的氧或空气都必需在进入反应器5之前充分混合到主要气流2中，这可通过安装在氧或空气导入部分下游的合适混合装置7确保。

在第二反应床内部并在没有任何冷却装置(正如用于绝热反应操作)的甲醇和氧之间发生的放热反应具有升高气流温度的作用，温度升高量主要取决于甲醇浓度。

虽然用于便利进行本发明方法的FeMo催化剂具有与在现有技术管式反应器中使用的催化剂相当的化学组成，但它必需具有特殊的性质。

表示为MoO₃的氧化钼为70～84重量％，优选为78～82％，而以Fe₂O₃表示的氧化铁是补至100％的余量。这种催化剂以完全的圆柱状或环形球状形成。优选粒子大小也将与不大于4～5nm的当量直径相当，优选不大于3nm，其中等量直径定义为粒子体积和粒子外表面的比值的六倍。

包含甲醇的气体必需穿过具有高于0.6m/s、优选高于0.9m/s的归一化线速度的催化剂床，其中用于计算的气体体积在标准温度和压力条件下表示，即在没有催化剂以及标准温度(0℃)和压力(1巴绝对压力)下计算归一化线性气体速度。以总气流计，甲醇的实际浓度必需不超过2.5％，优选2.0％，限制最终绝热温度为不大于360℃，优选不超过340℃。

此外，相对于催化剂床的可使用气体空间速度为5000～25000vol/vol*hr，优选为6000～12000vol/vol*hr，更优选为7000～9000vol/vol*hr。气体空间速率计算作为在一致装置中归一化气体流速与催化剂体积的比值。

最后，在来自反应器5的气流中的氧浓度优选为不小于3体积％，优选4体积％或更大。

气流穿过包含在绝热工作的合适反应器中的由铁-钼催化剂颗粒组成的催化剂床，其中残余甲醇转化成甲醛，并直接加入到已经存在于气流中的甲醛中。

通过本发明减少在合成甲醛中的甲醇的方法获得的主要优点在于从含有甲醛的气体中清除残余甲醇，即正如大多数最终用户所希望的那样，生产实际上不含甲醇的甲醛水溶液。

此外，虽然残余甲醇的消除并不是通过以损失有用材料的简单转化甲醇进行，但是它将所述甲醇选择性地转化成有用的甲醛，因而增加了总设备生产能力。

另一个优点是在经济有吸引力的条件下进行的事实。

当然，为满足特殊和偶然的需求，本领域的普通技术人员可以对上述用于生产甲醛的方法进行很多改进和改变，但是在任何情况下所有这些改进和改变都将被本发明的保护范围所涵盖，正如下面的权利要求所限定的那样。

在下面实施例中，描述了几个解释本发明的优选具体实施方案。然而可以理解，本发明并不是受限于下面的具体实施方案。

实施例1

从甲醇制备甲醛的反应器遵循基于银丝网催化剂的技术操作。

反应器流出物具有下面组成，而每一组分以体积百分比表示：

-甲醛24.2％

-氮45.2

-水18.5

-氢7.4

-甲醇2.0

-一氧化碳2.2

-二氧化碳0.2

-氧0.2

-甲酸0.1

气流具有16200kg/h的总流速，而且在200℃温度在下游的废热锅炉中释放。

目的是通过最小化残余甲醇含量改进设备，所述残余甲醇较高并在水中吸收后实际上形成含40％甲醛和约3.5％甲醇的甲醛水溶液。目的是使在40％甲醛水溶液中的甲醇浓度减小到低于1重量％。

这种设备翻新能使压缩空气加入并充分混到主流中，并获得下列浓度(体积)的主要组分：

-甲醛18.2％

-氮53.4

-甲醇1.5

-氧5.3

所得混合物从160℃预热到260℃，然后将其加入到甲醇清扫反应器中，该反应器根据本发明实现并装备有5.6m³的环状形式的Fe-Mo催化剂，该催化剂具有4×4×2mm大小以及本发明所需要的性质。穿过催化剂床的压降为30mbar。

在反应器出口的气体温度为330℃，在气体中约0.1％水平的所得甲醇浓度在40％甲醛水溶液最终产品中表现为0.3～0.4％的浓度。

加入到银基反应器的产物中的甲醛量为360kg/h。以从消耗甲醇产生的甲醛计，设备的摩尔产率从84.8％增加到91.3％。

实施例2

在前面实施例中考虑的更晚开发的反应器是在具有银晶体催化剂的闭环中用气体运行的。

反应器流出物具有以体积百分比表示的下面浓度的主要组成：

-甲醛12.9％

-氮51.4

-水18.6

-氢13.0

-甲醇0.6

氧实际上没有。

产物甲醛吸收到水中以获得45％浓度的商业甲醛水，残余甲醇占2.25重量％的浓度。根据本发明，该浓度的下降通过在生产回路中加入本发明甲醇清扫反应器而提供。

部分可得到的压缩空气被带到主要的鼓风机中，加入到主要气流直到获得3.9体积％的氧浓度，而且所得气体在进入甲醇清扫反应器之间调节到275℃，其使用了与上述实施例1相同类型的催化剂。

所得气流在约300℃的温度具有0.1体积％的甲醇含量，这在45％甲醛水终端产物中表现为0.6％的浓度。

加入到银基反应器中的产物中的甲醛量为234kg/h。设备的摩尔产率从88.7％提高到91.7％。

实施例3

以Fe-Mo催化剂为基础并提供有8000个1050mm长的管子的管式生产甲醛的反应器装备有1500kg的混合到1000kg惰性环状物中的催化剂环状物。该具体装载技术被认为是使在上述原料气中的甲醇含量增加8体积％，而不会导致在管内的过热点。

在本实施例中，反应器原料气具有9体积％的甲醇浓度，而总气体供给为15.000Nm³/h。氧浓度为9体积％。从该甲醛产物反应器中溢出的气体具有300℃温度，0.54％的甲醇浓度，这表示共约94％的甲醇转化率。甲醛含量为1646kg/h。在运行开始时穿过反应器的气体压降为0.13巴。

本发明下游甲醇清扫反应器具有920升的3×3mm的圆柱粒状形式的FeMo催化剂体积。篮状物为1400mm O.D.，800mm I.D.，900mm高。

在进入该反应器之前，工艺气体在产生中等压力蒸汽的废热锅炉中冷却到255℃，而在催化剂床出口所测定的气体温度为300～305℃。由反应器排出的工艺气体的甲醇含量是不能检测到的，而氧浓度为4.4体积％。在反应器内部甲醇转化成甲醛表示为大于92％的选择性，以至甲醛总生产量增加到1745kg/h(作为100％)，对甲醇的总摩尔产率为超过96％。

穿过第二反应器的压降为0.08巴。该压降实际上恒定保持一年时期，这是由于反应器的低平均处理温度以及完全不存在热点的缘故。

实施例4

为了供应新鲜空气到甲醇清扫反应器上游中，对实施例3中描述的设备加以改进。为了确保具有均匀分布的气体组成和温度的理想混合气体，静态混合器直接安装在新鲜空气注入的下游中。

工作在实施例3的相同条件的最初反应器的新鲜空气流被控制，以便使来自300℃的最初反应器的工艺气体骤冷到242℃。这是通过引入约4000Nm3/h的20℃空气获得的，相应于总量的空气量可满足甲醛生产过程的需要。

注入空气使第二反应器入口处的氧浓度稳定在8.1体积％，而甲醇清扫反应器的绝热温度升高被降低到约36℃，释放在278℃的工艺气体，在产物气体中检测不到残余甲醇。甲醛的选择性为95％。

实施例5

与参考实例相比，如实施例3中的管式反应器使用20％超负荷运行，气体供给提高到18.000Nm3/h，同时保持相同的甲醇和氧浓度，两者都为9体积％。结果是转化速率降低，具有1.3体积％的残余甲醇浓度，这相当于85％的甲醇转化率。

设计清除残余甲醇的下游反应器基于具有1600mm O.D.和800mm I.D.的篮状物，该篮状物装载有1730Kg的大小为4×4×2mm的环状物形式的FeMo催化剂。

来自最初反应器的气体通过增加气流而冷却到230℃，然后加入到第二反应器，由此在气相中残余甲醇浓度共计为0.06体积％，这相当于甲醇进料几乎全部被转化。

与实施例3的比较表明，采用本发明的第二绝热反应器可以使基本上任何现存的管式反应器过载运行，同时获得非常高的甲醇转化率和甲醛产率。

Claims (14)

1.用于减少包含在通过甲醇的催化氧化和/或脱氢作用获得的合成甲醛中的甲醇的方法，它包括向第一催化剂床供应包含甲醇和氧的气流和在所述第一催化剂床的出口获得包括未反应甲醇的气流的步骤，其特征在于为了完成残余甲醇以选择方式向甲醛的转化，所述方法包括向工作在受控的绝热条件下的第二催化剂床流入所述气流的另一步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于它包括将氧加入到由所述第一催化剂床排出的所述气流中的另一步骤。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于它包括将进入第二催化剂床的气流温度调节到适于在第二催化剂床中的绝热反应的水平的另一步骤。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述气流的温度在230～330℃范围。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述氧加入以氧本身或大气形式进行。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当气流可直接或间接从第一催化剂床中获得时，所述温度调节是取决于包含甲醛和残余甲醇的气流的实际温度而进行的冷却或加热操作。

7.用于减少包含在通过甲醇的催化氧化和/或脱氢作用获得的合成甲醛中的甲醇并进行如权利要求1所述方法的装置，其中所述第二催化剂床为在金属容器中的固定床并具有铁-钼基催化剂。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述金属容器提供有用于工艺气体的进气口和出气口，其中所述工艺气流通过进气口进入所述容器后，在从出气口排出之前，被全部引导并穿过由固体球粒形成的并具有恒定穿过厚度的所述第二催化剂床。

9.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述催化剂固定床是一水平球粒层，所述层具有恒定厚度并被气体向上或向下垂直穿过。

10.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述催化剂球球固定床包含在具有气体可渗透的侧壁而顶部和底部壁是气体不能透过的圆柱形环状篮状物，而所述篮状物由气体向内或向外水平穿过。

11.如权利要求7所述的装置，其特征在于反应器温度通过流动气体的热函控制。

12.特别是为应用到如权利要求7所述装置而制备的以铁和钼氧化物为基础的催化剂，其特征在于：

—表示为MoO₃的氧化钼为70～84重量％，优选78～82重量％，而表示为Fe₂O₃的氧化铁为加至100％的余量。

—该材料以具有不大于4mm、优选不大于3mm的当量直径的完整圆柱状或环状球粒形成。

13.如权利要求1所述的方法，使用如权利要求12所述催化剂通过如权利要求7所述装置进行，其特征在于穿过催化剂床的归一化线性气体速度高于0.6m/s，优选0.9m/s。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于与催化剂床相关的气体空间速度为5000～25000vol/vol*hr，优选为6000～12000vol/vol*hr。