CN113600105B - 生产甲醛的设备和方法 - Google Patents

Abstract

公开了生产甲醛的设备。所述设备包括具有第一入口、第一出口和多个管子的冷却管式反应器区(8、108、208、308、408、508)，其中所述多个管子中每一个的第一末端与第一入口流体连通和第二末端与第一出口流体连通。所述多个管子包含通过氧化脱氢生产甲醛的第一催化剂。所述设备的特征在于它还包括预反应器区(7、107、207、307、407、507)。所述预反应器区(7、107、207、307、407、507)具有入口。所述预反应器区(7、107、207、307、407、507)具有与冷却管式反应器区(8、108、208、308、408、508)的第一入口流体连通的出口。构造所述预反应器区(7、107、207、307、407、507)以在应用中包含绝热催化剂床层。所述绝热催化剂床层包含通过催化氧化脱氢生产甲醛的第二催化剂。

Description

生产甲醛的设备和方法

本申请为分案申请，其母案申请的申请号为“201680072677.3”，申请日为2016年11月10日，发明名称为“生产甲醛的设备和方法”。

技术领域

本发明涉及生产甲醛的设备和方法。更特别地，本发明涉及应用混合氧化物催化剂如FeMo催化剂通过催化氧化脱氢生产甲醛的设备和方法。更特别但不排它地，本发明涉及应用混合氧化物催化剂如FeMo催化剂通过使甲醇催化氧化脱氢生产甲醛的设备和方法。

背景技术

甲醛可以由甲醇催化氧化脱氢生产。实施这种生产的方法例如可由WO9632189或US2504402已知。所述催化剂通常包括钼和铁的氧化物。也可以应用银或铜催化剂通过甲醇混合催化氧化脱氢和催化脱氢来生产甲醛。本发明涉及应用混合氧化物催化剂通过催化氧化脱氢生产甲醛。在混合氧化物催化剂作用下由甲醇形成甲醛的反应是放热的。所述反应可以在等温反应器(通常为管式反应器)中实施，其中通过传热流体脱除反应热。应理解所谓的“等温”反应器通常是假等温，因为尽管提供冷却来脱除反应热，但温度仍沿反应器长度发生变化。这种反应器也可以称为“冷却”反应器。所述反应也可以在绝热反应器中实施，其中不脱除热，反应器内容物的温度在其流过反应器的过程中增加。不管应用那一类型的反应器，催化剂都会随时间老化、效果变差和需要更换。更换管式反应器中的催化剂可能需要花4-5天时间，在这段时间内反应器停车和收益受到损失。

目前在混合氧化物催化剂作用下生产甲醛的大多数工业装置均以等温管式反应器为基础。等温管式反应器通常进料高达11vol％的甲醇。高于此水平，氧短缺可能会导致催化剂过早老化。管式反应器可以串联排布，与单个反应器相比这可以应用更高的甲醇进料。

在等温管式反应器下游也可以添加绝热“后反应器”。这种绝热反应器的目的是通过补偿等温管式反应器中催化剂的低效率而增加甲醇转化率。

本发明的优选实施方案意在克服一个或多个上述现有技术的缺点。具体地，本发明的优选实施方案意在提供改进的生产甲醛的设备和方法。

发明内容

按照本发明的第一方面，提供生产甲醛的设备，所述设备包括具有第一入口、第一出口和多个管子的冷却管式反应器区，所述多个管子中每一个的第一末端与第一入口流体连通和第二末端与第一出口流体连通，构造所述多个管子以在应用中包含通过催化氧化脱氢生产甲醛的第一催化剂，所述设备特征在于它还包括预反应器区，所述预反应器区具有入口和与冷却管式反应器区的第一入口流体连通的出口，构造所述预反应器区以在应用中包含含通过催化氧化脱氢生产甲醛的第二催化剂的绝热催化剂床层。

因此，本发明提供排布在冷却管式反应器区上游的绝热预反应器区。提供绝热预反应器区是有利的，原因在于这可以明显更迅速地更换预反应器区中的催化剂。预反应器区中的催化剂床层优选为催化剂填料床，其可以在几小时内移除和更换。这比管式反应器管子中催化剂4-5天的更换时间明显快得多。上游催化剂老化得更迅速。在现有技术的管式反应器中，在管子开始区附近催化剂的老化控制着催化剂的更换周期要求。在本发明中，预反应器区中的催化剂可以更频繁地改变，更换时间很短，和管式反应器区中的催化剂可以以更长的时间间隔进行更换。结果只是在更宽的时间间隔内需要长的停车时间更换管子中催化剂。预反应器区的存在也可能减少冷却管式反应器区的热载荷(即冷却管式反应器由反应产生的热需要在冷却管式反应器区的壳程移除)。因此本发明有利地使带有短管的冷却管式反应器区的现有装置升级以增加能力。本发明也可有利地允许冷却管式反应器区中更好的温度控制。在现有技术的反应器中，所需传热流体温度归因于在管子开始部分高反应速率产生的大量热量。但当预反应器区存在时，冷却管式反应器区中的初始反应速率可以降低，和可以更好地调节传热流体以适应沿管子整个长度的发热量。因为有能力更频繁地更换预反应器区中的催化剂，本发明还有利地增加了延长时间段(例如以年为基准)内的平均收率。在过去，催化剂装载需要的时间长度可能导致需在降低收率和停工成本之间作出平衡。在本发明中，冷却管式反应器区中的催化剂持续更长时间，和通过更迅速完成的更频繁改变可以保持预反应器区中的催化剂更新。因此减少了催化剂的整体老化和增加了延长时间段内的平均收率。本发明优选允许平均收率比现有技术系统增加高达0.5％，和在绝热预反应器区中重新装载催化剂后与不在所述点重新装载催化剂的现有技术系统相比增加高达2％。

冷却管式反应器区优选为传热流体冷却的管式反应器区。所述冷却管式反应器区优选还包括包围所述多个管子和具有至少一个第二入口和至少一个第二出口的壳体，和所述至少一个第二入口和至少一个第二出口用于在应用中使传热流体流过所述壳体。因此所述冷却管式反应器区可以为具有第一入口、第一出口和多个管子的管式反应器区，其中所述多个管子中每一个的第一末端与第一入口流体连通和第二末端与第一出口流体连通，构造所述多个管子以在应用中包含通过催化氧化脱氢生产甲醛的第一催化剂，所述冷却管式反应器区还包含包围所述管子的壳体，构造所述壳体以包含传热介质例如传热流体。可以构造所述冷却管式反应器区从而在应用中传热介质脱除管子中产生的热量。例如，所述壳体可以具有至少一个第二入口和至少一个第二出口,用于在应用中使传热流体流过壳体。优选地，所述管子包含第一催化剂。

构造所述预反应器区以在应用中包含绝热催化剂床层。所述预反应器区优选包含绝热催化剂床层。所述催化剂床层优选为含第二催化剂的填料床。所述催化剂床层优选为单个床层，即所述催化剂床层不是管式排布，而是沿流路延伸的催化剂填料床。在一些实施方案中，催化剂床层可以包含并联的少量(如2或3或4个)床层。但催化剂床层不是管式床层，和没有设施由催化剂床层内脱除热。因此据称所述催化剂床层为绝热催化剂床层。应理解相比于管式床层来说，催化剂床层的更换速度很重要。因此可以排布所述催化剂床层从而可以在不超过4小时、优选不超过3小时和更优选不超过2小时内进行更换。这可以通过单个填料床或并联的少量(如2或3或4个)床层来实现。

第二催化剂可以与第一催化剂相同或不同。第一和/或第二催化剂可以包含一种或多种催化剂的混合物或其规整排布如层状。这可能是有利的，原因在于其在反应器不同部分提供了不同催化剂从而优化了性能。因此第一催化剂可以为单一催化剂或催化剂混合物。第二催化剂可以为单一催化剂或催化剂混合物。所述第一或第二催化剂可以与非活性组分如陶瓷环混合。所述第一和第二催化剂为通过催化氧化脱氢生产甲醛的催化剂。优选第一和/或第二催化剂为通过甲醇催化氧化脱氢生产甲醛的催化剂。优选所述催化剂为混合氧化物催化剂如FeMo催化剂。

优选预反应器区的催化剂床层的截面面积(即与主流动方向垂直的面积)与冷却管式反应器区的管子截面面积(即所有管子截面面积之和)基本相同。例如预反应器区的催化剂床层的截面面积可以为冷却管式反应器区的管子截面面积的50-150％，和优选为70-130％。在一些实施方案中，所述设备可以包含多个并联排布的冷却管式反应器区，且预反应器区的出口与每个冷却管式反应器区第一入口相连。在这些实施方案中，冷却管式反应器区的管子截面面积应理解为每个冷却管式反应器区的截面面积之和(即所有并联的管式反应器区的管子截面面积之和)。

在一些实施方案中，预反应器区和冷却管式反应器区可以串联放置于单个容器中。在两个区间可以设置冷却设备如冷却盘管。预反应器区优选位于与冷却管式反应器区不同的容器中。因此所述设备可以包括含预反应器区的预反应器和含冷却管式反应器区的冷却管式反应器。所述设备优选包括预反应器的旁路。按这种方式，可以在隔离预反应器同时更新预反应器中的催化剂的情况下操作设备，从而进一步增加设备的生产能力。

所述设备优选包括连接到预反应器入口和出口的换热器，从而在应用中离开预反应器的气体用于加热进入预反应器的原料。有利地，在气体送至冷却管式反应器之前使其冷却，和在预反应器入口处将原料加热至所需温度。所述设备优选还包含连接在换热器入口和出口之间的旁路阀，从而流出预反应器的部分或全部物流可转向旁通过换热器。这种旁路阀可以有利地对进入预反应器入口的物流的温度进行控制。本发明的设备有利地允许通过调节至预反应器的入口温度对预反应器的温度进行控制。因此，预反应器中的温度可以不同于管式反应器中的温度，从而有更多选择来优化工艺。通过调节入口温度控制预反应器温度以及减小预反应器出口与冷却管式反应器入口之间的气体温度的能力使所述方法运行得更有效率，例如通过在催化剂老化时调节所述条件。

所述设备优选包含连接至预反应器区出口的蒸汽发生器，从而产生蒸汽和冷却离开预反应器区的气体。在如此操作时，这可以有利地提供用于向冷却管式反应器区进料的更冷气体和产生有用的蒸汽。在一些实施方案中，所述蒸汽发生器可以连接至换热器的出口，从而在应用中流出预反应器区的物流经由换热器流入蒸汽发生器。在一些实施方案中，所述蒸汽发生器可以直接(即没有中间单元操作)连接至预反应器区的出口。在这些实施方案中，蒸汽发生器的出口可以连接至换热器，从而在应用中流出预反应器的物流经由蒸汽发生器流入换热器。替代地，在这些实施方案中，所述蒸汽发生器的出口可以直接连接至冷却管式反应器区的第一入口。

所述设备优选包括连接至冷却管式反应器区第一入口的进一步原料入口。例如所述进一步原料入口可以采取管道中阀门的形式，所述管道将来自预反应器区的物流载带到所述冷却管式反应器区。可以应用所述进一步原料入口向离开预反应器区的气体物流中加入更多甲醇，之后将它们进料至冷却管式反应器区。这可能是有利的，原因在于允许向方法中加入了更多甲醇，从而增加了离开冷却管式反应器区的甲醛产品流量。

在一些实施方案中，所述设备可以配备有连接至冷却管式反应器区第一入口和第一出口的换热器，从而可以在流入和流出冷却管式反应器区的物流间进行换热。这种排布可以有利地利用离开冷却管式反应器区的物流中的热。在这些实施方案中，进一步的原料入口可以为进入换热器的进一步原料入口。这可能是有利的，因为离开冷却管式反应器区的物流中的热量可以用于帮助通过进一步原料入口加入的甲醇进行蒸发。

所述设备有利地配备有涡轮增压机以使进入设备的气体升压。在气体进料至预反应器区之前使其升压。因此所述涡轮增压机位于预反应器区的上游。所述涡轮增压机优选用生产甲醛的废气的能量驱动。例如，在一些实施方案中，可以在例如排放控制系统中燃烧生产废气，和将所述能量用于驱动涡轮增压机。例如，在一些实施方案中，由于甲醛生产和/或废气燃烧的放热性质造成流过所述设备的体积流量增加，这可以用于驱动涡轮增压机。例如，所述设备可以包括冷却管式反应器区下游和任选的换热器或蒸汽发生器下游的吸收器或其它甲醛回收单元以及吸收器下游的排放控制系统。可以使流出冷却管式反应器区的气体流入吸收器以回收甲醛，而流出吸收器的剩余气体(例如废气)则流过排放控制系统。在排放控制系统中，优选例如通过催化焚烧使废气燃烧以脱除有害组分。可以将流出排放控制系统的热气体送至涡轮增压机的涡轮侧以驱动涡轮增压机压缩机侧进入设备的气体的压缩。涡轮可以例如通过轮轴直接驱动压缩机，或者例如可以通过驱动发生器而发生器反过来为压缩机提供电力而间接驱动压缩机。涡轮速度可以通过节流阀和/或旁路物流进行调节。合适的涡轮增压机系统可以按WO2007111553中所述。这种涡轮增压机系统的应用对于预反应器区来说是特别有利的，因为这允许预反应器区在高压下操作，而不产生过多的压缩成本。这对其中存在预反应器区的本发明的系统有特别的好处，因为升高的压力会增加通量并因而增加甲醇的产量。在以前的系统中，所述优点需要针对缩短的催化剂寿命和由于催化剂更换引起的停车频率增加进行权衡。但在本发明中，催化剂的最大劣化发生在预反应器区中，而在此处可以更直接地更换催化剂。因此可以劣化在没有以前伴随缺点的情况下实现高压操作的优点。

按照本发明的第二方面，提供一种生产甲醛的方法，所述方法包括使含甲醇的原料物流进料至绝热操作的预反应器区中，在预反应器区中至少部分转化原料物流中的甲醇为甲醛，以产生包含甲醛的第一产品物流，将第一产品物流进料至冷却管式反应器区，和在所述冷却管式反应器区中至少部分转化第一产品物流中的甲醇为甲醛以产生包含甲醛的第二产品物流。任选地，在将第一产品物流进料至冷却管式反应器区之前，可以向其中加入更多的甲醇，例如通过使第一产品物流与进一步的含甲醇的物流混合。

预反应器区可以绝热操作，即不从该区脱除热。

优选在预反应器区中原料物流中不小于10％和不大于100％(在一些实施方案中不大于95％)的甲醇转化为甲醛。如果在进料至冷却管式反应器区之前没有向第一产品物流中加入额外的甲醇，则优选在预反应器区中原料物流中不大于40％的甲醇转化为甲醛。这种转化率范围有利地提供了在预反应器区中实施初始反应的好处，预反应器区的催化剂可以更容易地更换，同时保持冷却管式反应器区热脱除的好处以及响应催化剂老化控制热脱除的能力。

所述方法可以包括在将第一产品物流进料至冷却管式反应器之前向其中加入甲醇。这可以增加所述方法的甲醛产率。例如与利用单一进料的现有技术系统可能达到的相比，在两个进料位置之间可以向所述方法进料高达30％的更多甲醇。

在一些实施方案中，可以将所有的甲醇加入到原料物流中。也就是说，在这些实施方案中，不向第一产品物流中加入甲醇。当存在甲醇污染物可能导致催化剂中毒的危险时，这些实施方案可能特别有利。毒物通常会影响它们接触的第一催化剂。在现有技术系统中，催化剂位于管子中，因此很难更换和更换成本很高。在本发明中，最可能中毒的催化剂是预反应器区中的催化剂，但它可以更简单地更换。

冷却管式反应器区优选包括含用于甲醇氧化脱氢为甲醛的第一催化剂的多个管子，和所述方法包括使第一产品物流流过所述管子以至少部分转化第一产品物流中的甲醇为甲醛。所述冷却管式反应器区优选还包括包围所述多个管子的壳体，和所述方法包括应用所述壳体内的传热介质如传热流体从所述管子中脱除热量。例如，所述方法优选包括使传热流体流过壳体以从所述管子脱除热量。因此，所述冷却管式反应器区可以为具有多个管子的管式反应器区，其中所述管子包含用于甲醇氧化脱氢为甲醛的第一催化剂，所述管式反应器区还包括包围所述管子且包含传热介质如传热流体的壳体。

所述预反应器区优选包含催化剂床层和所述方法包括使所述原料物流流过催化剂床层以至少部分转化原料物流中的甲醇为甲醛。所述催化剂床层优选包含用于甲醇氧化脱氢为甲醛的第二催化剂。所述催化剂床层优选为包含第二催化剂的填料床。

第二催化剂可以与第一催化剂相同或者不同。第一和/或第二催化剂可以包含一种或多种催化剂的混合物或其规整排布如层状。在反应器的不同部分提供不同的催化剂以优化性能，这可能是有利的。因此所述第一催化剂可以为单一催化剂或催化剂混合物。第二催化剂可以为单一催化剂或催化剂混合物。第一和第二催化剂优选为混合氧化物催化剂如FeMo催化剂。

预反应器区中的催化剂优选比冷却管式反应器区中的催化剂更换得更频繁。例如，每次更换冷却管式反应器区中的催化剂时，预反应器区中的催化剂可能更换1-5次、优选为2-5次和更优选为2-3次。所述方法优选包括操作所述方法一段时间，和在该段时间内用新鲜催化剂床层更换预反应器区中的催化剂一或多次，其中在这段时间内不更换冷却管式反应器区中的催化剂。所述方法优选包括操作所述方法、操作旁路从而将预反应器区从方法中隔离出来和将原料物流进料至冷却管式反应器区、更换预反应器区中的催化剂和逆转旁路操作从而原料物流再次进料至预反应器区。因此从方法中移除预反应器区以更换催化剂，并在催化剂更换后返回方法。这一时间段例如可以为1个月或3个月或优选为6个月。

所述方法优选包括将方法的废气进料至涡轮增压机和经过涡轮增压机应用废气中的能量压缩进入方法的原料气。所述原料气优选为新鲜空气。在所述原料气与离开所述方法的循环贫氧气混合后，所述含甲醇的原料物流优选通过使甲醇与压缩后的原料气混合产生。因此，操作涡轮增压机以使含甲醇的原料物流升压，因为原料气的升压增加了所得含甲醇原料物流的压力。还操作涡轮增压机以通过引入新鲜空气而向方法中引入氧。优选操作涡轮增压机以控制原料物流的氧浓度和压力。优选将废气进料至排放控制系统，在其中通过燃烧脱除有害物质，随后送至涡轮增压机。

应理解这里描述的与本发明一方面相关的特征可以平等地适合于本发明的其它方面。例如，所描述的与本发明设备相关的特征可以平等地适合于本发明的方法，反之亦然。一些特征可能不适合于本发明的特定方面和可以由本发明的特定方面排除。

附图描述

下面参照附图通过实施例的方式描述本发明的实施方案，这些实施方案不具有任何限制的意义，其中：

图1为本发明的一个实施方案的示意图；

图2本发明的另一个实施方案的示意图；

图3本发明的另一个实施方案的示意图；

图4本发明的另一个实施方案的示意图；

图5本发明的另一个实施方案的示意图；

图6本发明的另一个实施方案的示意图；

图7本发明的另一个实施方案的一部分的示意图；和

图8为图7的实施方案的另一部分的示意图。

具体实施方式

在图1中，为预蒸发器1进料含甲醇的原料物流3和循环物流20。使所述原料物流3和循环物流20混合并流过预蒸发器1和蒸发器2，这两者一起蒸发和加热混合物。将蒸发后的物流送至预加热器6和然后送至预反应器7。在预反应器7中，至少一些甲醇在单个绝热操作的催化剂床层中转化为甲醛。离开预反应器7的物流流过预加热器6并进入冷却管式反应器8。在预加热器6中，在预反应器7的出口和入口物流间换热，从而冷却出口物流和加热入口物流。旁路阀9允许控制进入预反应器7的物流的温度。可以向进入冷却管式反应器8的物流中加入额外的甲醇5。在冷却管式反应器8中，来自预反应器7的剩余甲醇或通过甲醇加入口5加入的甲醇转化为甲醛。管式反应器8的产品物流流过蒸发器2，在其中应用产品物流的热蒸发和加热原料物流3和循环物流20的混合物，和然后将其送至吸收器4以由产品物流中回收甲醛。将来自吸收器的循环气与新鲜空气混合以形成循环物流20。所述循环提高了产率和减小了氧气浓度，由此减小了爆炸危险。

在图2中，为预蒸发器101进料含甲醇的原料物流103和循环物流120。使原料物流103和循环物流120混合并流过预蒸发器101和蒸发器102，这两者一起蒸发和加热混合物。将蒸发后的物流送至预加热器106和然后送至预反应器107。在预反应器107中，至少一些甲醇在单个绝热操作的催化剂填料床中转化为甲醛。离开预反应器107的物流流过蒸汽发生器112，在其中使物流的热与锅炉给水111换热以产生物流110。为蒸汽发生器112提供旁路阀121。然后物流流过预加热器106和进入冷却管式反应器108。在预加热器106中，在预反应器107的出口和入口物流间换热，从而冷却出口物流和加热入口物流。旁路阀109允许控制进入预反应器107的物流的温度。可以向进入冷却管式反应器108的物流中加入额外的甲醇105。在管式反应器108中，来自预反应器107的剩余甲醇或通过甲醇加入口105加入的甲醇转化为甲醛。冷却管式反应器108的产品物流流过蒸发器102，在其中应用产品物流的热蒸发和加热原料物流103和循环物流120的混合物，和然后将其送至吸收器104以由产品物流中回收甲醛。将来自吸收器的循环气与新鲜空气混合以形成循环物流120。

在图3中，为预蒸发器201进料含甲醇的原料物流203和循环物流220。使原料物流203和循环物流220混合并流过预蒸发器201和蒸发器202，这两者一起蒸发和加热混合物。将蒸发后的物流送至预加热器206和然后送至预反应器207。在预反应器207中，至少一些甲醇在单个绝热操作的催化剂床层中转化为甲醛。离开预反应器207的物流流过预加热器206，在其中在预反应器207的出口和入口物流间换热，从而冷却出口物流和加热入口物流。旁路阀209允许控制进入预反应器207的物流的温度。流出预加热器206的物流流过蒸汽发生器215，在其中使物流的热与锅炉给水213换热以产生蒸汽214。经蒸汽发生器215以及经预加热器206和蒸汽发生器215提供旁路阀222和223。然后使物流流过冷却管式反应器208。可以向进入冷却管式反应器208的物流中加入额外的甲醇205。在冷却管式反应器208中，来自预反应器207的剩余甲醇或通过甲醇加入口205加入的甲醇转化为甲醛。冷却管式反应器208的产品物流流过蒸发器202，在其中应用产品物流的热蒸发和加热原料物流203和循环物流220的混合物，和然后将其送至吸收器204以由产品物流中回收甲醛。将来自吸收器的循环气与新鲜空气混合以形成循环物流220。

在图4中，为预蒸发器301进料含甲醇的原料物流303和循环物流320。使原料物流303和循环物流320混合并流过预蒸发器301和蒸发器302，这两者一起蒸发和加热混合物。将蒸发后的物流送预反应器307。在预反应器307中，至少一些甲醇在单个绝热操作的催化剂床层中转化为甲醛。将离开预反应器307的物流送至蒸汽发生器315，在其中使物流的热与锅炉给水313换热以产生蒸汽314。经蒸汽发生器315存在旁路阀323。然后使物流流入冷却管式反应器308。可以向进入冷却管式反应器308的物流中加入额外的甲醇305。在冷却管式反应器308中，来自预反应器307的剩余甲醇或通过甲醇加入口305加入的甲醇转化为甲醛。使冷却管式反应器308的产品物流流过蒸发器302，在其中应用产品物流的热蒸发和加热原料物流303和循环物流320的混合物，和然后将其送至吸收器304以由产品物流中回收甲醛。将来自吸收器的循环气与新鲜空气混合以形成循环物流320。

在图5中，为预蒸发器401进料含甲醇的原料物流403和循环物流420。使原料物流403和循环物流420混合并流过预蒸发器401和蒸发器402，这两者一起蒸发和加热混合物。将蒸发后的物流送预反应器407。在预反应器407中，至少一些甲醇在单个绝热操作的催化剂床层中转化为甲醛。使离开预反应器407的物流流过蒸汽发生器412，在其中使物流的热与锅炉给水411换热以产生蒸汽410。然后使物流流过预加热器402，在其中与原料物流403换热，和送至蒸发器和气体冷却器416。经蒸汽发生器412存在旁路阀421，和经预热器402存在旁路阀424。可以向蒸发器和气体冷却器416的物流中和进入冷却管式反应器408的组合物流中加入额外的甲醇405。在冷却管式反应器408中，来自预反应器407的剩余甲醇或通过甲醇加入口405加入的甲醇转化为甲醛。使冷却管式反应器408的产品物流流过蒸发器和气体冷却器416，在其中产品物流的热与流入冷却管式反应器408的物流换热，和然后将其送至吸收器404以由产品物流中回收甲醛。将来自吸收器的循环气与新鲜空气混合以形成循环物流420。

在图6中，为预蒸发器501进料含甲醇的原料物流503和循环物流520。使原料物流503和循环物流520混合并流过预蒸发器501和蒸发器502，这两者一起蒸发和加热混合物。将蒸发后的物流送预反应器507。在预反应器507中，至少一些甲醇在单个绝热操作的催化剂床层中转化为甲醛。使离开预反应器507的物流流入冷却管式反应器508。可以向进入冷却管式反应器508的物流中加入额外的甲醇505。在冷却管式反应器508中，来自预反应器507的剩余甲醇或通过甲醇加入口505加入的甲醇转化为甲醛。使来自管式反应器508的产品物流流过蒸发器502，在其中应用产品物流的热蒸发和加热原料物流503和循环物流520的混合物，和然后将其送至吸收器504以由产品物流中回收甲醛。将来自吸收器的循环气与新鲜空气混合以形成循环物流520。在这个实施方案中，旁路524允许预反应器507从方法中隔离出来，从而通过将原料引至冷却管式反应器508而继续操作方法，同时可以更换预反应器507中的催化剂。这种旁路524也可以包含在其它附图描述的实施方案中。

在图7和8中，将进入设备的新鲜空气625进料至涡轮增压机626的压缩侧。压缩空气，与离开吸收器204的循环贫氧气体233混合并作为循环物流220通过循环鼓风机632进料至预蒸发器201的入口。图8中的设备为图3中的设备，相同的部件用相同的数字标记。应理解图3设备的应用是唯一的，而图1、2、3、4、5或6的任何设备均可以用图7的设备。在图8中，清晰地描述了吸收器204，吸收器204的出口物流233在B点处返回图7的设备。吸收器204的部分出口物流233进料至排放控制系统(ECS)630。使剩余部分循环并与来自涡轮增压机626的压缩空气混合。在ECS中，应用催化焚烧来脱除气体中的有害废物。在所示例子ECS 630中，所述气体首先用涡轮增压机626下游的剩余废热预热，然后在催化剂床层中焚烧。但可以应用任何合适的ECS，和ECS中的预热可以应用其它方式来实施。将目前已经热的离开ECS630的气体进料至涡轮增压机626的涡轮侧627，在其中其提供能量来压缩进入的新鲜空气625。以这种方式重复利用能量使得新鲜空气625以经济可行的方式进行压缩，从而由更高流通量获得的优点不会被实现压缩所付出的成本所抵销。在涡轮机627的下游，气体任选地流过进一步的能量回收单元631，随后流过ECS 630的预加热器，和排放至大气629。如上所述，涡轮机下游的热量回收可以以交替方式实施。例如，能量回收单元631可以完全省略，所有能量回收发生在ECS 630的预加热器中。涡轮增压机626的提供允许在不引起过多成本的条件下获得更高的压力。预反应器207允许在不过度增加催化剂更换的停车时间的情况下应用这种高压。组合涡轮增压机626和预反应器207产生特别有利的高压方法。

本领域技术人员将理解以上实施方案只是通过举例方式进行描述，不作任何限定，和在不偏离所附权利要求定义的本发明范围的情况下可以进行各种改变和调整。例如，虽然这里描述的实施方案给出了独立的预反应器和冷却管式反应器，但预反应器区和冷却管式反应器区也可以在单个反应容器中作为不同的区来实施。例如，预反应器区和冷却管式反应器区可以在塔中一个在另一个上面排布。在一些实施方案中，所述原料物流可以包含甲缩醛(二甲氧基甲烷)替代甲醇。在一些实施方案中，可以存在甲醇和甲缩醛。在一些实施方案中，可能不存在预蒸发器和原料物流的蒸发和加热可以在单个蒸发器中实施，所述蒸发器在所述实施方案中也可以用作气体冷却器，或者以不同的方式起作用。

Claims (3)

1.一种生产甲醛的方法，所述方法包括：

向绝热操作的预反应器区中进料含甲醇的原料物流，

在预反应器区中至少部分转化原料物流中的甲醇为甲醛以产生包含甲醛的第一产品物流，

将第一产品物流任选与添加的更多甲醇一起进料到冷却管式反应器区中，和

在冷却管式反应器区中至少部分转化第一产品物流中的甲醇为甲醛以产生包含甲醛的第二产品物流，

其中所述预反应器区包含催化剂床层和所述冷却管式反应器区包括含催化剂的管子，和所述方法包括操作所述方法一段时间，和在所述时间段内用新鲜催化剂床层更换所述催化剂床层一次或多次，其中所述管子中的催化剂在所述时间段内不更换。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：操作所述方法、操作旁路从而将预反应器区从所述方法中隔离开来，将原料物流进料至冷却管式反应器区，更换预反应器区中的催化剂，和逆转旁路的操作从而将原料物流再次进料至预反应器区。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括在将第一产品物流进料至冷却管式反应器之前向其中加入甲醇。