CN108101742A - 改造甲醇工艺的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改造甲醇工艺的方法，所述工艺包括：含有甲醇合成催化剂的第一甲醇合成反应器，与之串联运行的含有与合成气热交换来冷却的甲醇合成催化剂的第二甲醇合成反应器，其所述方法包括：(i)安装含有与沸水热交换来冷却的甲醇合成催化剂的第三甲醇合成反应器，其(ii)将该第三甲醇合成反应器连接到所述工艺，和将与第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂热交换来加热的一部分合成气，或者包含一部分的再循环气流的供料气混合物，送过该第三甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂来合成甲醇，和(iii)从该第三甲醇合成反应器回收甲醇产物气流。本发明还提供使用该第一、第二和第三甲醇合成反应器来合成甲醇的方法。

Description

改造甲醇工艺的方法
本发明涉及一种改造甲醇工艺的方法和合成甲醇的方法。
甲醇合成通常是通过将包含氢气、碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)和任何惰性气体的合成气在升高的温度和压力送过合成反应器中的一个或多个甲醇合成催化剂床来进行的，所述合成催化剂经常是含铜组合物。通常通过将产物气流冷却到低于露点和分离作为液体的产物来回收粗甲醇。该粗甲醇典型地通过蒸馏来净化。该工艺经常以回路来运行：因此通常将剩余未反应的气流作为合成气的一部分经由循环器再循环到合成反应器。将新鲜合成气(称作补充气体)加入该再循环的未反应的气体中形成合成气流。经常从循环气流获取吹扫流(purge stream)来避免惰性气体的积累。
甲醇合成反应是放热的，并且虽然可以绝热运行所述工艺，但是将甲醇合成催化剂冷却来运行所述工艺是有利的。其中将甲醇合成催化剂通过水和合成气来冷却的设置是已知的。
US2011065966(A1)公开了一种由含有氢气和碳氧化物的合成气来生产甲醇的方法，其中将该合成气送过第一反应器，该第一反应器优选是水冷却的，在其中一部分的碳氧化物被催化转化成甲醇。所获得的含有合成气和甲醇蒸气的混合物供给到第二反应器，其优选是气体冷却的，在其中另外一部分碳氧化物被转化成甲醇。随后，将甲醇与合成气分离，并且将分离的合成气再循环到第一反应器。为了实现最大的甲醇产率，引导该合成气的分流通过第一反应器并直接引入第二反应器。
WO2014206635(A1)公开了一种在平行反应器中制备甲醇的方法，其包含步骤：(a)将碳氧化物和氢气在第一甲醇反应器中的甲醇催化剂存在下反应来获得第一含甲醇的流出物，(b)将未转化的合成气引入第二甲醇反应器和在甲醇催化剂存在下反应来获得第二含甲醇的流出物，该第一甲醇反应器和第二甲醇反应器是并联的，(c)将该第一和第二流出物合并，和(d)将该合并和冷却的流出物冷却和分离成含甲醇的液相和未转化的合成气，将该第一甲醇反应器中的甲醇催化剂通过沸水间接冷却，并且在转化成第二流出物之前，将该第二甲醇反应器中的甲醇催化剂，通过未转化的合成气直接或者间接冷却。
其中甲醇合成催化剂通过合成气来冷却的设置依赖于这样的循环气体的冷却效应，该循环气体通过所述管以能够有效除去反应器壳侧的催化剂中的热量。在其中期望将设备提质或者将供料气组成改变成与初始设计相比在催化剂上的反应方面更加放热的组成，对于循环流的限制会是该提质的一个障碍。因此，需要改造现有的方法，其包括甲醇合成反应器，该甲醇合成反应器含有与合成气热交换来冷却的甲醇合成催化剂，以在苛刻条件下以更大灵活性来运行。
因此，本发明提供一种改造甲醇工艺的方法，其包括：含有甲醇合成催化剂的第一甲醇合成反应器，与之串联运行的第二甲醇合成反应器，该第二甲醇合成反应器含有与合成气热交换来冷却的甲醇合成催化剂，所述的方法包含：(i)安装第三甲醇合成反应器，该第三甲醇合成反应器含有与沸水热交换来冷却的甲醇合成催化剂，(ii)将该第三甲醇合成反应器连接到所述方法，和将(a)与第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂热交换来加热的一部分合成气，或者(b)包含一部分的再循环气流的供料气混合物，送过该第三甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂来合成甲醇，和(iii)从该第三甲醇合成反应器回收甲醇产物气流。
本发明进一步提供一种合成甲醇的方法，其包括步骤：(i)将包含补充气体和至少一部分的再循环气流的供料气混合物送到含有甲醇合成催化剂的第一甲醇合成反应器，和从该第一甲醇合成反应器回收第一甲醇产物气流，(ii)将包含至少一部分的第一甲醇产物气流的合成气送到含有甲醇合成催化剂的第二甲醇合成反应器，并且与甲醇合成催化剂热交换来加热该合成气，以形成加热的合成气，和(iii)要么(a)将该加热的合成气分成第一部分和第二部分，将该第一部分送过第二甲醇合成反应器的甲醇合成催化剂，并且从该第二甲醇合成反应器回收第二甲醇产物气流，和将该第二部分送到含有与沸水热交换而冷却的甲醇合成催化剂的第三甲醇合成反应器，并且从该第三甲醇合成反应器回收第三甲醇产物气流；要么(b)将该加热的合成气送过第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂和从该第二甲醇合成反应器回收第二甲醇产物气流，和将包含一部分的再循环气流的供料气混合物送到含有与沸水热交换而冷却的甲醇合成催化剂的第三甲醇合成反应器，和从该第三甲醇合成反应器回收第三甲醇产物气流。
术语“改造”包括改变现有的甲醇设备和方法来改进方法效率，甲醇合成催化剂寿命和甲醇生产中的一种或多种。改造现有甲醇设备和方法可以允许如下来运行：提高到该方法的补充气体的流量或者使用这样的补充气体，其一氧化碳含量高和因此在甲醇合成中潜在地具有更大反应性。
该第一甲醇合成反应器可以是未冷却的绝热反应器。可选择地，该第一甲醇合成反应器可以是骤冷反应器，或者选自管冷却转化器或者气体冷却转化器的反应器，其中该甲醇合成催化剂是与合成气热交换来冷却的。可选择地，该第一甲醇合成反应器可以通过在压力下的沸水冷却，例如在轴流蒸汽提升转化器，或者径流蒸汽提升转化器中进行。
在绝热反应器中，该合成气可以轴向、径向或者轴向和径向送过颗粒甲醇合成催化剂床。发生放热甲醇合成反应，导致反应气体温度升高。因此，该床的入口温度理想地低于冷却反应器系统，来避免催化剂过热，其会损害选择性和催化剂寿命。可选择地，可以使用冷却反应器，在其中与反应器内的冷却剂热交换可以用于使得温度最小化或者控制温度。存在许多可以使用的冷却反应器类型。在一种构造中，通过冷却剂热交换介质送过其中的管或者板来冷却颗粒催化剂的固定床。在另一构造中，催化剂位于管中，冷却剂热交换介质送过其周围。该第一甲醇合成反应器可以是轴向蒸汽提升转化器，径流蒸汽提升转化器，气体冷却转化器或管冷却转化器。
在轴流蒸汽提升转化器(aSRC)中，该合成气典型地轴向送过垂直的、包含催化剂的管，其与管外流动的在压力下的沸水热交换来冷却。该催化剂可以以粒化形式直接提供在管中，或者可以提供在一个或多个圆柱容器中，其将合成气流在径向和轴向二者上引导来增强传热。这样包含的催化剂和它们在甲醇合成中的应用描述在WO2012146904(A1)中。蒸汽提升转化器(其中催化剂存在于通过沸水在压力下冷却的管中)提供了一种特别有用的手段来从催化剂去除热。
在径流蒸汽提升转化器(rSRC)中，该合成气典型地径向(向内或者向外)送过颗粒催化剂床，其通过多个管或者板(在压力下的沸水作为冷却剂供给穿过其中)来冷却。这样的反应器是已知的，并且例如描述在US4321234中。它们提供了比aSRC更低的压力降，但是具有更复杂的内部构造。
在管冷却转化器中，催化剂床是通过送过位于床中的管的合成气来冷却的，所述管是末端开放的，并且将加热的气体排放到反应器壳内催化剂上的空间中。然后可以将该加热的气体直接送过催化剂床，而不离开转化器。TCC可以为一定范围的合成气组成来提供足够的冷却面积，并且可以在宽范围的条件下使用。作为TCC的替代，气体冷却转化器(GCC)可以用于通过将合成气送过热交换器类型设置的管或者板，来冷却催化剂床。在这种情况中，在返回催化剂床之前，将加热的合成气从转化器中排出。GCC的一个实例描述在US5827901中。
可选择地，该第一甲醇合成反应器可以是骤冷反应器，其中通过在所述床之中或之间注入反应器的合成气混合物来冷却一个或多个颗粒甲醇合成催化剂固定床。这样的反应器例如描述在US3458289，US3475136和US4411877中。
在本发明的方法和工艺中，高传热是更重要的，因此该第一甲醇合成反应器优选通过沸水冷却，例如在轴流蒸汽提升转化器或者径流蒸汽提升转化器中进行。该第一甲醇合成反应器优选是轴流蒸汽提升转化器。
该第二甲醇合成反应器包含通过合成气冷却的甲醇合成催化剂床。因此，该第二甲醇合成反应器可以是选自管冷却转化器(TCC)和气体冷却转化器(GCC)的冷却反应器。管冷却转化器是优选的，这归因于它更简单的设计和归因于在这样的设置中，在其中将加热的合成气分开，第二部分可以通过简单提供从TCC顶部的排出线来与第一部分分离。因此，可以借助合适的阀布置来适当控制第二部分的加热的合成气到第三甲醇合成反应器的流量的控制。
该第三甲醇合成反应器包含通过沸水冷却的甲醇合成催化剂床。该第三甲醇合成反应器可以合适地是选自轴流蒸汽提升转化器和径流蒸汽提升转化器的蒸汽提升转化器。在本发明的方法和工艺中，高传热是更重要的，因此第三甲醇合成反应器最优选是轴流蒸汽提升转化器。
该第一和第二甲醇合成反应器是串联连接的，因此供给到第二甲醇合成反应器的合成气包含回收自第一甲醇合成反应器的至少一部分的第一甲醇产物气流。优选供给到第二甲醇合成反应器的合成气包含回收自第一甲醇合成反应器的全部第一甲醇产物气流。
本发明的方法和工艺包括第三甲醇合成反应器，其含有通过与沸水热交换来冷却的甲醇合成催化剂。这样的反应器与第一和第二甲醇合成反应器的组合没有被前述WO2014206635(A1)或者US2011065966(A1)公开或者建议。该第三甲醇合成反应器的安装能够采用一定比例的将流过现有的第二甲醇合成反应器的催化剂侧的气体。这允许将过量热量直接除去到上升的蒸汽中，而无需另外的循环流，并且该现有的第二甲醇合成反应器将具有足够的冷却流来保持催化剂冷却和使得催化剂能够达到它的设计寿命。本发明还允许非常有效地使用现有的热交换器并因此消除了对于另外的表面积或者回路的传热装置上增强的传热的需要。
在该第一、第二和第三甲醇合成反应器的每个中，甲醇合成催化剂可以是相同或者不同的。该甲醇合成催化剂优选是商购可得的含铜的甲醇合成催化剂。具体地，该第一、第二和第三甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂是一种或多种颗粒铜/氧化锌/氧化铝催化剂，其可以包含一种或多种促进剂。特别合适的催化剂是Mg促进的铜/氧化锌/氧化铝催化剂，如US4788175中所述。
甲醇合成可以在该第一、第二和第三甲醇合成反应器中在10-120巴绝对压力的压力和130℃-350℃的温度范围进行。反应器入口处的压力优选是50-100巴绝对压力，更优选70-90巴绝对压力。反应器入口处的合成气温度优选是200-250℃和出口处优选是230-280℃。
在本发明的方法中，该第一甲醇合成反应器供给有供料气混合物，其包含补充气体和至少一部分的再循环气流。
补充气体，有时候称作新鲜合成气，典型地包含氢气、一氧化碳和/或二氧化碳。补充气体可以使用公知的蒸汽重整方法(包括预重整)，通过蒸汽重整甲烷或者石脑油来产生。但是，本发明在使用反应性合成气方面是特别有效的。我们用“反应性合成气”表示包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气，在其中一氧化碳与二氧化碳的比率(体积比)典型地≥2：1，优选≥5：1。产生反应性合成气的方法包括合并重整，在其中将第一部分的烃给料进行蒸汽重整和将第二部分进行自热重整；并且来自于煤或者生物质气化。可选择地，还可以使用来自于精炼或者其他化学方法的废气(主要包含氢气和碳氧化物(主要作为一氧化碳))。使用更多的反应性合成气导致使用更小的催化剂体积，并且更大的反应净热导致每单位体积催化剂的放热可以为基于单独蒸汽重整的方法的两倍。所以，随着合成气中一氧化碳与二氧化碳比率的增加，提供催化剂的有效冷却变得更重要。在本发明的方法和工艺中，补充气体优选是通过煤气化来产生的气体。
该补充气体可以另外包含一部分的氢气流来提供用于甲醇合成的期望的化学计量比。该氢气流可以回收自吹扫气体。该补充气体在它送到甲醇合成反应器之前，优选经历了净化步骤，例如使用商购可得的吸附剂，来除去可能存在的任何催化剂毒物。
如果期望，一部分的补充气体可以加入供给到第二甲醇合成反应器的合成气混合物中。更优选一部分的补充气体可以供给到第三甲醇合成反应器。因此，一部分的补充气体可以与供给到第三甲醇合成反应器的第二部分的加热的合成气合并，或者与那部分再循环气流合并，或者供给到第三甲醇合成反应器。
在本发明中，所述改造方法可以有利地包括，在安装第三甲醇合成反应器后，提高补充气体向该方法中的流量和/或向该方法提供具有更高一氧化碳含量的补充气体的步骤。
再循环气流如补充气体包含氢气、一氧化碳和/或二氧化碳，因此可以用于产生另外的甲醇。该再循环气流可以回收自甲醇产物气流之一的至少一种，并且再循环到至少一个甲醇合成反应器。甲醇优选是同时回收的。这可以如下来实现：将一种或多种甲醇产物气流冷却到低于露点，冷凝甲醇，和从未反应的气体中分离粗液体甲醇产物。至少一部分的未反应的气体可以用于提供再循环气流。可以使用常规热交换和气体-液体分离装置。可以分开处理甲醇产物气流或者可以在冷却和/或分离液体甲醇产物之前合并。
该粗甲醇和再循环气流可以仅仅回收自第二甲醇产物气流，或者优选回收自第二和第三甲醇产物气流，其是分开进行的或者在该第二和第三甲醇产物气流合并后进行。
该再循环气流可以分开来提供几个部分的再循环气体。一部分的再循环气流与补充气体混合来形成供给到第一甲醇合成反应器的供料气混合物。一部分的再循环气流也可以与一部分的补充气体混合来形成供给到第三甲醇合成反应器的供料气混合物。如果期望，一部分的再循环气流也可以供给到第二甲醇合成反应器。
该再循环气流典型地将处于低于补充气体的压力，因此优选通过一个或多个压缩机或者循环器来压缩该再循环气流或者那部分再循环气流。所形成的压缩再循环气流可以与补充气体混合来形成用于第一和第三甲醇合成反应器的供料气混合物。
形成到第一和第三合成反应器的供料气混合物的再循环比率可以是1：1-3：1。术语“再循环比”表示再循环气流与补充气体的摩尔流量比。
吹扫流理想地回收自再循环气流，然后压缩来除去惰性气体(其否则会在合成回路中积聚)。该吹扫气体典型地包含氢气和碳氧化物，并且可以用于氢气回收，例如通过变压吸附或者使用合适的隔膜，或者可以经历一种或多种另外的加工阶段，包括自热重整、水-气转换和甲醇合成。
在第一甲醇合成反应器入口处供料气混合物的组成优选如下；10-20mol％的一氧化碳、0.5-10mol％的二氧化碳、55-85或者55-70mol％的氢气和平衡量的一种或多种惰性气体。在第一甲醇合成反应器入口处供料气混合物的压力优选是50-100巴绝对压力。在第一甲醇合成反应器入口处供料气混合物的温度优选是200-250℃和在出口处优选是230-280℃。
该第二甲醇合成反应器供给有包含至少一部分的第一甲醇产物气流的合成气。如果期望，该合成气可以进一步包含一部分的补充气体和/或一部分的再循环气体。因此，在一种可能的设置中，供给到第二甲醇合成反应器的合成气由来自于第一甲醇合成反应器的甲醇产物气流组成。在另一可能的设置中，供给到第二甲醇合成反应器的合成气由来自于第一甲醇合成反应器的甲醇产物气流和一部分的补充气体组成。在另一可能设置中，供给到第二甲醇合成反应器的合成气由来自于第一甲醇合成反应器的甲醇产物气流，一部分的补充气体和一部分的再循环气体组成。
该第一甲醇产物气流可以在它供给到第二甲醇合成反应器之前冷却。这样的冷却可以有用地在供给有冷却水的热交换器中进行，但是优选使用供给有再循环气流的气体-气体热交换器来进行。这具有将再循环气流在它与补充气体合并之前升温的优点。可能还令人期望地是为了改进第二甲醇合成反应器的控制，优选在气体-气体热交换器下游，包括，第二热交换器，该第二热交换器供给有合适的冷却介质例如冷却水，并且该第二热交换器与引起甲醇的部分冷凝的第一热交换器串联，可以从热交换器回收甲醇。这使得能够控制第二甲醇合成反应器的入口温度以将它保持在最佳运行温度。
将供给到第二甲醇合成反应器的合成气送过位于甲醇合成催化剂内的热交换设备例如管或者板，在这里它与甲醇合成催化剂热交换来加热，形成加热的合成气。
在第二甲醇合成反应器入口处合成气的组成优选如下；5-15mol％的甲醇、3-10mol％的一氧化碳、0.5-10mol％的二氧化碳、50-75或者50-65mol％的氢气和平衡量的一种或多种惰性气体。在第二合成反应器入口处合成气的压力优选是50-100巴绝对压力。在第二合成反应器入口处合成气的温度优选是215-250℃和在出口处优选是250-300℃。
本发明的方法包括如下来改造现有的甲醇合成方法：(i)安装第三甲醇合成反应器，其含有与沸水热交换来冷却的甲醇合成催化剂，(ii)将该第三甲醇合成反应器连接到所述方法，和将与第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂热交换来加热的一部分合成气，或者包含一部分的再循环气流的供料气混合物，送过该第三甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂来合成甲醇，和(iii)从该第三甲醇合成反应器回收甲醇产物气流。
可以合适地将该第三甲醇合成反应器与第一或者第二甲醇合成反应器相邻来安装。该第三甲醇合成反应器可以使用公知的实践来连接到现有的工艺流上。在该第一甲醇合成反应器是蒸汽提升转化器的情况中，该第三甲醇合成反应器可以有利地连接到相同的供水和/或蒸汽回收装置，由此提供在降低安装复杂性方面相当大的节约。该第三甲醇合成反应器也可以合适地是与第一或者第二甲醇合成反应器相比较小的和包含较小的催化剂体积，这进一步提供了安装成本的节约。
在一种设置中，该第一甲醇合成反应器是轴流或者径流蒸汽提升转化器和该第三甲醇合成反应器也是轴流或者径流蒸汽提升转化器。该第三甲醇合成反应器优选与第一甲醇合成反应器相邻安装。安装用于第三甲醇合成反应器的供水和蒸汽回收装置或者将用于第一甲醇合成反应器的供水和/或蒸汽回收装置连接到该第三甲醇合成反应器。用于提供补充气体和再循环气体的供料气混合物的供料气管线取自到第一甲醇合成反应器的现有的供料气管线，并且连接到第三甲醇合成反应器。产物气体管线从第三甲醇合成反应器连接到第一甲醇合成反应器的产物气体管线。以此方式，该第一甲醇产物气流与第三甲醇产物气流合并来形成合并的甲醇产物气流。将这种合并的甲醇产物气流在现有的甲醇工艺装置中进一步加工。因此，将该合并的气体在一种或多种现有的热交换阶段中冷却，优选包括在供给有再循环气流的气体-气体热交换器中冷却的阶段，并任选地与一部分的补充气体一起送到第二甲醇合成反应器，该第二甲醇合成反应器是管冷却转化器或者气体冷却转化器。供给到第二甲醇合成反应器的合成气优选由合并的甲醇产物气流和另一部分的补充气体组成。将合成气加热，然后在第二甲醇合成反应器中反应形成甲醇产物气流。将回收自第二甲醇合成反应器的甲醇产物气流在一级或多级热交换中冷却，来冷凝甲醇，并且将该冷却的混合物供给到一个或多个气体-液体分离器来回收粗甲醇流和再循环气流。吹扫流可以取自该再循环气流，然后将其压缩并与另一部分的补充气体合并来形成用于第一和第三甲醇合成反应器的供料气混合物。如果期望，可以安装另外的压缩机来供给用于第三甲醇合成反应器的增加的再循环气流。如果期望，可以安装另外的热交换器来冷凝来自于第二甲醇合成反应器的增加的甲醇产物气流的粗甲醇。如果期望，可以安装用于将一部分的再循环流绕过气体-气体热交换器的旁路管线，或者另外的冷凝热交换器，来控制第二甲醇合成反应器入口处合成气的温度。在这种设置中，轴流或者径流蒸汽提升转化器是彼此平行运行的，并且与第二甲醇合成反应器串联。安装第三甲醇合成反应器通过允许增加到第一和第三甲醇合成反应器的补充气体的流量，而提供了所述方法运行中增加的灵活性。
在另一设置中，该第一甲醇合成反应器是轴流或者径流蒸汽提升转化器和该第三甲醇合成反应器也是轴流或者径流蒸汽提升转化器。将该第三甲醇合成反应器优选与现有的第二甲醇合成反应器(其是管冷却转化器或者气体冷却转化器)相邻安装。安装用于第三甲醇合成反应器的供水和蒸汽回收装置或者将用于现有的第一甲醇合成反应器的供水和/或蒸汽回收装置连接到该第三甲醇合成反应器。该第二甲醇合成反应器适于将在反应器内在管中加热的合成气分成第一加热的合成气部分和第二加热的合成气部分。安装来自于第二甲醇合成气反应器的管线来将第二部分的加热的合成气供给到第三甲醇合成反应器。供给到第三甲醇合成反应器的合成气由此包含第二部分的回收自现有的第二甲醇合成反应器的加热的合成气。第一部分的加热的合成气送过第二甲醇合成气反应器中的甲醇合成催化剂来形成第二甲醇产物气流。产物气体管线从第三甲醇合成反应器连接到第二甲醇合成反应器的产物气体管线上。以此方式，该第二甲醇产物气流与第三甲醇产物气流合并形成合并的甲醇产物气流。这种合并的甲醇产物气流在现有的甲醇工艺装置中进一步加工。因此，将该合并的气体在一种或多种现有的热交换阶段中冷却，来冷凝甲醇，并且该冷却的混合物供给到一种或多种气体-液体分离器来回收粗甲醇流和再循环气流。吹扫流可以取自该再循环气流，然后将其压缩并与补充气体合并来形成用于现有的第一甲醇合成反应器的供料气混合物。借助一个或多个热交换器来冷却来自于第一甲醇合成反应器的甲醇产物气流，优选包括供给有再循环气流的气体-气体热交换器，并且作为合成气供给到第二甲醇合成反应器。如果期望，新的补充气体管线可以安装和连接到现有的补充气体供料来将一部分的补充气体提供到向第二甲醇合成反应器供给的合成气中。可选择地或者另外，一部分的补充气体在期望时可以与供给到第三甲醇合成反应器的第二部分加热的合成气合并。可选择地或者另外，如果期望，可以安装新的再循环气流管线并将其连接到现有的再循环气流，来将一部分的再循环气流提供到向第二甲醇合成反应器提供的合成气中。可选择地或者另外，为了改进对第二甲醇合成反应器中的温度的控制，如果期望，可以安装旁路管线来将供给到第二甲醇合成反应器的一部分的合成气绕过第二甲醇合成反应器传送到新合成气供给管线，来送到第三甲醇合成反应器。在这种设置中，该第二和第三甲醇合成反应器是彼此并联运行的，并且与第一甲醇合成反应器串联。安装第三甲醇合成反应器提供在所述方法运行中增加的灵活性，例如通过提供第二甲醇合成反应器中温度控制的改进。
在这种设置中，第三甲醇合成反应器入口处的合成气组成优选如下：5-15mol％甲醇，3-10mol％一氧化碳，0.5-10mol％二氧化碳，50-75或者50-65mol％氢气和平衡量的一种或多种惰性气体。第三合成反应器入口处合成气压力优选是50-100巴绝对压力。第三合成反应器入口处合成气温度优选是215-250℃且在出口处优选是250-300℃。
在另一设置中，该第一甲醇合成反应器是轴流或者径流蒸汽提升转化器和该第三甲醇合成反应器也是轴流或者径流蒸汽提升转化器。该第三甲醇合成反应器优选与第一甲醇合成反应器相邻安装。安装用于第三甲醇合成反应器的供水和蒸汽回收装置或者用于第一甲醇合成反应器的供水和/或蒸汽回收装置连接到第三甲醇合成反应器。安装供料气管线用于将补充气体和再循环气体的供料气混合物提供到第三合成气反应器。该供料气管线是通过将来自于现有的气体-液体分离器的新的再循环气流管线和来自于现有的补充气体供给管线的新补充气流管线连接到所述方法来形成的。将一个或多个新热交换器，优选包括气体-气体热交换器，安装在第三甲醇合成反应器的下游。将产物气体管线从第三甲醇合成反应器连接到一个或多个新的热交换器来将甲醇产物气体冷却到低于露点。该含有液体甲醇的冷却混合物然后供给到现有的气体-液体分离器来回收粗甲醇。将来自于气体液体分离器的再循环气体分开，并且安装新的再循环管线和新的压缩机来将一部分的再循环气体，优选经由新的气体-气体热交换器和新的供料气管线，传送到第三甲醇合成反应器。在运行中，供给到所述方法的补充气体分开，并且一部分经由现有的装置供给到第一甲醇合成反应器和一部分经由新的补充气体供给管线供给到第三甲醇合成反应器。余下的方法包括该第一和第二甲醇合成反应器可以以现有的方式运行。因此，将该现有的补充气体和再循环气流合并和将所形成的供料气流供给到第一甲醇合成反应器。从第一甲醇合成反应器回收甲醇产物气流并在一种或多种热交换器中冷却，包括供给有初始再循环气流的气体-气体热交换器，和供给到第二甲醇合成反应器，其是管冷却转化器或者气体冷却转化器。供给到第二甲醇合成反应器的合成气优选由来自于第一甲醇合成反应器的甲醇产物气流和任选地另一部分的补充气体组成。将合成气在第二甲醇合成反应器内的管中加热，然后在位于第二甲醇合成反应器中的催化剂床中反应来形成甲醇产物气流。将回收自第二甲醇合成反应器的甲醇产物气流在一级或多级热交换中冷却来冷凝甲醇，并且将该冷却的混合物供给到现有的气体-液体分离器来回收粗甲醇流和产生再循环气流。吹扫流可以取自再循环气流，然后将其如上所述分开。将一部分的再循环气体在现有的压缩机中压缩并循环到第一甲醇合成反应器。其余部分在新的压缩机中压缩并循环到第三甲醇合成反应器。如果期望，可以将新的冷凝热交换器安装在第一甲醇合成反应器下游的现有的气体-气体热交换器下游，来进一步冷却和冷凝来自于第一甲醇合成反应器的甲醇产物气流中的一部分的甲醇和帮助控制第二甲醇合成反应器中的温度。在冷凝热交换器中形成的任何液体甲醇可以供给到向气体-液体分离器提供的冷却混合物中。在这个设置中，该轴流或者径流蒸汽提升转化器是彼此并联运行的，虽然具有补充气体和再循环气体分开的供料流。该第一甲醇合成反应器是与第二甲醇合成反应器而不是第三甲醇合成反应器串联运行的，将第三甲醇合成反应器的产物气流分开加工并供给到气体-液体分离器。
在这种设置中，第三甲醇合成反应器入口处的供料气混合物的组成优选如下：10-20mol％一氧化碳，0.5-10mol％二氧化碳，55-85或者55-70mol％氢气和平衡量的一种或多种惰性气体。在第三甲醇合成反应器入口的供料气混合物的压力优选是50-100巴绝对压力。在第三甲醇合成反应器入口处的供料气混合物的温度优选是200-250℃和在出口处优选是230-280℃。
可以将所回收的粗液体甲醇流进一步加工，例如通过一个或多个，优选两个或者三个蒸馏级来产生净化的甲醇产物。可选择地，可以将该粗甲醇回收和存储。
所述甲醇产物(经净化或未经净化)可以经历另外的加工，例如来产生衍生物例如二甲基醚或者甲醛。可选择地，该甲醇可以用作燃料。
通过参考附图来进一步描述本发明，其中：
图1显示了根据本发明第一实施方案的方法，
图2显示了根据本发明第二实施方案的方法，和；
图3显示了根据本发明第三实施方案的方法。
本领域技术人员将理解附图是示意性的，并且在商业设备中会需要另外的装置项目例如给料鼓、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力安全阀、控制阀、流动控制器、液位控制器、收集槽、存储槽等。这样的辅助装置的规定不形成本发明的部分，并且与常规化工实践一致。
在图1中，该方法包含预先存在的第一和第二甲醇合成反应器24、54和安装的第三甲醇合成反应器26。包含氢气和碳氧化物的补充气流10分成第一部分12和第二部分14。该第一部分12与加热的再循环气流16合并，并且将所形成的供料气混合物18分开并分别经由管线20和22供给到第一甲醇合成反应器24和第三甲醇合成反应器26。第一和第三甲醇合成反应器24、26都是轴流蒸汽提升转化器，其含有多个甲醇合成催化剂填充的管28、30，其借助在该管周围流动的沸水来冷却。经由供料管线32、34来供给沸水，并通过管线36，38回收。第一甲醇产物气流40回收自第一反应器24和第三甲醇产物气流42回收自第三反应器26。将甲醇产物气流40、42合并来形成合并的甲醇产物气流44，将甲醇产物气流在供给有再循环气流48的气体-气体热交换器46中冷却，并且产生了加热的再循环气流16。冷却的甲醇产物气流50回收自热交换器46。将该冷却的甲醇产物气流50与第二部分的补充气体14合并，并且将所形成的合成气流52供给到第二甲醇合成反应器54。该第二甲醇合成反应器54是含有位于甲醇合成催化剂床58中的多个末端开放的管56的管冷却转化器。将合成气52在它送过管56时加热来形成加热的合成气。然后将整个加热的合成气送过催化剂床58。从第二甲醇合成反应器54回收第二甲醇产物气流60并将其送过多个热交换器62、64、66，所述热交换器将产物气体冷却到低于露点，由此冷凝甲醇。将该冷却的混合物从最后的热交换器66经由管线68供给到气体-液体分离器70，从这里通过管线72回收粗液体甲醇产物。通过管线74从气体-液体分离器70回收包含氢气和碳氧化物的未反应的气体。从管线74中排出吹扫流76，并且将其余气体分成两个流78、80。将所述流78、80分别送过压缩机84、82，并且然后将压缩的流88、86合并来形成再循环气流48，其经由气体-气体热交换器46供给来形成再循环流16，所述再循环流用于第一和第三甲醇合成反应器24、26的供料气流。
在图2中，该方法包含预先存在的第一和第二甲醇合成反应器116、132和安装的第三甲醇合成反应器142。将包含氢气和碳氧化物的补充气流110与加热的再循环气流112合并，并且将所形成的供料气混合物经由管线114供给到第一甲醇合成反应器116。该第一甲醇合成反应器116是含有多个甲醇合成催化剂填充的管118的轴流蒸汽提升转化器，将所述管借助在该管周围流动的沸水来冷却。经由供料管线120供给该沸水并通过管线122回收。从第一反应器116回收第一甲醇产物气流124。将甲醇产物气流124在供给有再循环气流128的气体-气体热交换器126中冷却，并且产生了加热的再循环气流112。从热交换器126回收冷却的甲醇产物气流130。将冷却的甲醇产物气流130作为合成气供给到第二甲醇合成反应器132。该第二甲醇合成反应器132是含有位于甲醇合成催化剂床136内的多个末端开放的管134的管冷却转化器。在将合成气130送过管134时将其加热来形成加热的合成气。将该加热的合成气在第二甲醇合成反应器中分开，并且将第一部分送过催化剂床136。从第二甲醇合成反应器132回收第二甲醇产物气流138。从第二甲醇合成反应器132回收第二部分的加热的合成气并经由管线140供给到第三甲醇合成反应器142。该第三甲醇合成反应器142是含有多个甲醇合成催化剂填充的管144的轴流蒸汽提升转化器，将所述管借助在该管周围流动的沸水来冷却。该沸水经由供料管线146供给并通过管线148回收。从第三甲醇合成反应器回收第三甲醇产物气流150。将该第二甲醇产物气流138和第三甲醇产物气流150合并，并且将该合并的甲醇产物气流152送过多个热交换器154、156、158，所述热交换器将产物气体冷却到低于露点，由此冷凝甲醇。将该冷却的混合物从最后的热交换器158经由管线160供给到气体-液体分离器162，从这里通过管线164回收粗液体甲醇产物。通过管线166从气体-液体分离器162回收包含氢气和碳氧化物的未反应的气体。从管线166排出吹扫流168，并且其余气流170送过压缩机172来形成再循环气流128，其经由气体-气体-热交换器126供给来形成再循环流112，用于第一甲醇合成反应器116的供料气流中。
如果期望，可以将补充气体110分开，并且将虚线174所示的部分与冷却的产物气体130合并。可选择地或者另外，如果期望，可以将一部分的补充气体110分开，并且将虚线180所示的部分与第二部分的加热的合成气140合并。可选择地或者另外，如果期望，可以将气流170分开，并且将虚线176所示的部分压缩并与冷却的产物气体130合并。可选择地或者另外，如果期望，虚线178所示的旁路流可以允许一部分的冷却的产物气体130绕流到管线140中的第二部分的加热的合成气。
在图3中，该方法包含预先存在的第一和第二甲醇合成反应器220、238和安装的第三甲醇合成反应器260。包含氢气和碳氧化物的补充气流210分成第一部分212和第二部分214。将该第一部分12与加热的再循环气流216合并，并且所形成的供料气混合物经由管线218供给到第一甲醇合成反应器220。该第一甲醇合成反应器220是含有多个甲醇合成催化剂填充的管222的轴流蒸汽提升转化器，所述管借助在该管周围流动的沸水来冷却。该沸水经由供料管线224供给并通过管线226回收。从第一反应器220回收第一甲醇产物气流228。将该第一甲醇产物气流228在供给有再循环气流232的气体-气体热交换器230中冷却，并且产生了加热的再循环气流216。从热交换器230回收冷却的甲醇产物气流234。将该冷却的甲醇产物气流234任选地在另一热交换器236中冷却并作为合成气供给到第二甲醇合成反应器238。第二甲醇合成反应器238是含有位于甲醇合成催化剂床242内的多个末端开放的管240的管冷却转化器。在将该合成气送过管240时将其加热来形成加热的合成气。然后将整个加热的合成气送过催化剂床242。从第二甲醇合成反应器238回收第二甲醇产物气流244并送过多个热交换器246、248、250，所述热交换器将产物气体冷却到低于露点，由此冷凝甲醇。将该冷却的混合物从最后的热交换器250经由管线252供给到气体-液体分离器254。将第二部分的补充气体214与加热的再循环气流256合并，并且将所形成的供料气混合物经由管线258供给到第三甲醇合成反应器260。该第三甲醇合成反应器260是含有多个甲醇合成催化剂填充的管262的轴流蒸汽提升转化器，将所述管借助在该管周围流动的沸水来冷却。该沸水经由供料管线264供给并通过管线266回收。从第三反应器260回收第三甲醇产物气流268。将该第三甲醇产物气流268在供给有再循环气流272的气体-气体热交换器270中冷却，并且产生了加热的再循环气流256。从热交换器270回收冷却甲醇产物气流274。将冷却的甲醇产物气流274在一个或多个另外的热交换器276中冷却，所述热交换器将产物气体冷却到低于露点，由此冷凝甲醇。将该冷却的混合物从一种或多种热交换器276经由管线278供给到气体-液体分离器254。将该冷却的混合物流252、278在气体-液体分离器254中合并。通过管线280回收粗液体甲醇产物。通过管线282从气体-液体分离器254回收包含氢气和碳氧化物的未反应的气体。从管线282排出吹扫流284，并且将其余气体286分成第一流288和第二流290。将该第一流送过第一压缩机292来形成再循环气流232，用于形成供给到该第一甲醇合成反应器220的气体中所用的再循环流216。将该第二流送过第二压缩机294来形成再循环气体272，用于形成供给到第三甲醇合成气反应器260的气体中所用的再循环流256。
如果期望，可以运行热交换器236来部分地冷凝来自于冷却产物气流234的甲醇并提供虚线296所示的甲醇流，通向供给到气体-液体分离器254的冷却产物流252。

Claims (21)

1.一种改造甲醇工艺的方法，所述工艺包括：含有甲醇合成催化剂的第一甲醇合成反应器，与之串联运行的含有与合成气热交换来冷却的甲醇合成催化剂的第二甲醇合成反应器，所述方法包括：(i)安装含有与沸水热交换来冷却的甲醇合成催化剂的第三甲醇合成反应器，(ii)将该第三甲醇合成反应器连接到所述工艺，和将(a)与第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂热交换来加热的一部分合成气，或者(b)包含一部分的再循环气流的供料气混合物，送过该第三甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂来合成甲醇，和(iii)从该第三甲醇合成反应器回收甲醇产物气流。
2.根据权利要求1的方法，其中将该第一甲醇合成反应器通过在压力下的沸水冷却。
3.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中该第二甲醇合成反应器是气体冷却转化器或者管冷却转化器。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该第一和第三甲醇合成反应器选自轴流蒸汽提升转化器和径流蒸汽提升转化器。
5.根据权利要求4的方法，其中该第一甲醇合成反应器和第三甲醇合成反应器连接到相同的供水和/或蒸汽回收装置。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中在安装第三甲醇合成反应器之后，该方法进一步包括步骤：增加到该工艺的补充气体的流量和/或将具有更高一氧化碳含量的补充气体提供到该工艺中。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中将一部分的补充气体与供给到第三甲醇合成反应器的第二部分加热的合成气合并，或者与供给到第三甲醇合成反应器的那部分再循环气流合并。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中仅仅从来自于第二甲醇合成反应器的甲醇产物气流或者从来自于第二和第三甲醇合成反应器的甲醇产物气流回收再循环气流。
9.一种合成甲醇的方法，其包括步骤：(i)将包含补充气体和至少一部分的再循环气流的供料气混合物送到含有甲醇合成催化剂的第一甲醇合成反应器，并从该第一甲醇合成反应器回收第一甲醇产物气流，(ii)将包含至少一部分的第一甲醇产物气流的合成气送到含有甲醇合成催化剂的第二甲醇合成反应器，并且与甲醇合成催化剂热交换来加热该合成气，来形成加热的合成气，和(iii)要么(a)将该加热的合成气分成第一部分和第二部分，将该第一部分送过第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂，并且从该第二甲醇合成反应器回收第二甲醇产物气流，和将该第二部分送到含有与沸水热交换而冷却的甲醇合成催化剂的第三甲醇合成反应器，并且从该第三甲醇合成反应器回收第三甲醇产物气流；要么(b)将该加热的合成气送过第二甲醇合成反应器中的甲醇合成催化剂和从该第二甲醇合成反应器回收第二甲醇产物气流，和将包含一部分的再循环气流的供料气混合物送到含有与沸水热交换而冷却的甲醇合成催化剂的第三甲醇合成反应器，和从该第三甲醇合成反应器回收第三甲醇产物气流。
10.根据权利要求9的方法，其中该第一、第二和第三甲醇合成反应器每个中的甲醇合成催化剂是含铜的甲醇合成催化剂。
11.根据权利要求9或者权利要求10的方法，其中在该第一、第二和第三甲醇合成反应器中，在10-120巴绝对压力的压力和130℃-350℃的温度进行甲醇合成。
12.根据权利要求9-11任一项的方法，其中该补充气体包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，并且一氧化碳与二氧化碳的体积比≥2：1，优选≥5：1。
13.根据权利要求9-12任一项的方法，其中将该第一甲醇产物气流冷却，然后将它供给到在供给有再循环气流的气体-气体热交换器中的第二甲醇合成反应器。
14.根据权利要求9-13任一项的方法，其中将该第一甲醇合成反应器通过在压力下的沸水冷却。
15.根据权利要求9-14任一项的方法，其中该第二甲醇合成反应器是气体冷却转化器或者管冷却转化器。
16.根据权利要求9-15任一项的方法，其中该第一和第三甲醇合成反应器选自轴流蒸汽提升转化器和径流蒸汽提升转化器。
17.根据权利要求16的方法，其中该第一甲醇合成反应器和第三甲醇合成反应器连接到相同的供水和/或蒸汽回收装置上。
18.根据权利要求9-17任一项的方法，其中将一部分的补充气体与供给到第三甲醇合成反应器的第二部分加热的合成气合并，或者与供给到第三甲醇合成反应器的那部分再循环气流合并。
19.根据权利要求9-18任一项的方法，其中仅仅从来自于第二甲醇合成反应器的甲醇产物气流，或者来自于第二和第三甲醇合成反应器的甲醇产物气流回收该再循环气流。
20.根据权利要求9-19任一项的方法，其进一步包含将一种或多种甲醇产物气流冷却到低于露点，冷凝甲醇，从未反应的气体中分离粗液体甲醇产物，和压缩至少一部分的未反应的气体来形成再循环气流。
21.根据权利要求20的方法，其中将该粗液体甲醇流通过一级或多级蒸馏进一步加工来产生净化的甲醇产物。
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