CN1184437A - 甲醛的多相放热合成的方法和反应器 - Google Patents

Abstract

一种用于特别是在包括多个串联的绝热式催化床(11a－11e)的反应器(7)中进行的甲醛多相放热合成的方法,该方法包括这样的步骤,即将加入反应器中的合成反应所需的甲醇分为至少二部分,各自分别加入不同的催化床(11a－11e)中。

Description

甲醛的多相放热合成的方法和反应器

本发明的技术领域

本发明涉及一种在过量氧气中，特别在包括多个串联的绝热式催化床的这类合成反应器中甲醛多相放热合成的方法，该方法包括步骤：-将包括甲醇和过量氧气的气态试剂加入所述的第一催化床中；-所述的气态试剂流过催化床以使甲醇部分氧化。

本发明还涉及一种用于甲醛的多相放热合成反应的反应器。

在下面的描述中和在随后的权利要求中，术语‘绝热式催化床’被理解为一种含有催化剂的床，在该床中在基本上稳定的压力下和无散热的条件下发生合成反应。

在甲醛的多相放热合成反应领域中，在降低能量消耗、投资费用和维修费的同时，逐渐认识到一方面对提高合成反应器的生产能力和另一方面对减少包括甲醇和过量氧气的气态试剂爆炸危险性的需求。

现有技术

为了满足上述的要求，已经广泛地接受一种通过在管外循环的冷却液来进行散热的管状反应器。

这种由多个填充有催化剂的小直径管组成的的反应器其构造是非常复杂的并且限制了生产能力。

在本世纪八十年代后半期，由Boreskov Institute of Catalvsis ofNovosibirsk，Russia提出采用一种甲醛的合成方法，其中包括甲醇和过量氧气的气态试剂在多个串联的绝热式催化床中进行反应。

气态试剂以轴向流流过催化床。在一个床的出口和下一个床的入口之间在合适的热交换器中通过热交换适当地冷却气流。

因为上述方法可以增大反应空间和气态试剂的流量并可以提高甲醇氧化反应的选择性，所以其可以提供大尺寸的反应器和具有比常规的管状反应器所得到的更高的生产能力。

一方面证明与管状反应器相比这种解决方法是有利的，另一方面合成反应器的生产能力仍受进入反应器的气态试剂中所含甲醇的浓度限制。

正如所知道的一样，为了避免与氧气形成易爆炸或易燃的混合物，这种浓度必须维持在一定值之下，一般根据氧气的浓度该值不超过6～9体积％，氧气的浓度可以在5～21体积％之间变化。

为限制催化物料中温度变化的幅度，相对低的甲醇浓度也是优选的。事实上，在高于300℃的温度下，这里存在催化剂变劣的危险，导致其使用寿命的减少和所不希望的导致甲醇直接降解或所生成的甲醛直接降解的副反应的极大增强。

此外，由Boreskov Institute of Catalysis研制的这类具有高气体流量的大合成反应器的实施方案包括相当多的技术上的困难、高的投资费用和高的能量消耗。

本发明的概述

本发明涉及技术问题是提高甲醛合成反应器的生产能力同时降低包括甲醇和过量氧气的气态试剂爆炸的危险并压低能量消耗和投资与维修费用。

该问题是通过上述方法解决的，该方法的特征在于加入合成反应器中的甲醇被分为至少二个部分，并且各自分别加入不同的催化床中。

有利地，本发明的方法包括步骤：-将含甲醇的气态或液态流体加入来自至少一个催化床的气流中；-将这样得到的流体加入随后的催化床中。

根据本发明的方法，在一个催化床的出口和其随后的催化床的入口之间将包含甲醇的流体进给气态试剂中。

在这种方式中，不是将反应所需的全部甲醇加入喂入第一催化床的气流中，而是随着转化反应的进行，在合成气体通过反应器期间逐渐将甲醇计量入合成气体中。

在这种方式中，通过该操作可以控制进入催化床的气流中的甲醇浓度。因此该浓度可以维持在一般在6～9体积％的最佳值，和因此得到高反应器生产能力，而不必不得不增大甲醇/氧气混合物的爆炸危险性。

有利地，迫使气态试剂以基本上呈径向流，优选地是向心式径向流流过至少一个催化床。

基本上是径向运动的合成气流允许接触催化床的气体均匀地分布，这对于确保温度的均匀分布并因此确保甲醇以高选择性转化为甲醛和确保催化物料最佳使用是一重要的特征。

在这种方式中，可以使反应器的生产能力进一步地提高。

此外，由于气态试剂径向地流过催化床，才可以以最佳的方式使用反应器的内部体积，这有助于提高反应空间和因此而提高生产能力。

有利地，与根据现有技术的方法得到的反应器结构相比，源于该方法的反应器结构在技术上是简单的和更紧凑的。

根据本发明的另一方面，该方法允许通过在热交换器中进行热交换来冷却至少部分来自至少一个催化床的热气流，其中所述热交换器布置在反应器的中央并沿着反应器的纵轴延伸。

在这种方式中，可以最优化地使用反应器的内部体积以使相邻催化床之间的空间降低到最小。这样做可以提高合成反应器内部的反应空间和由此进一步提高其生产能力，同时所制造的反应器的结构更为紧凑和简单。

在本发明方法优选的实施方式中，加入合成反应器的氧气被至少分为二部分，将它们分别加入不同的催化床。

特别地，本发明的方法还需要将包含氧的气态流或液态流加入来自至少一个催化床的气流中的步骤。

氧气进入流过反应器的气流的中间入口可以实现双重优点。

一方面，可以降低加入第一催化床的反应气流中的氧气浓度以便提高甲醇的初始浓度，同时二种试剂的混合物保持在爆炸极限以下。

另一方面，因此而分布在催化床中的氧气可以稳定地保持催化剂处于被氧化状态中以防止其可能丧失活性。当氧气的浓度下降到某一极限值例如3～4体积％之下时，在氧化反应的最后一个步骤中通常会发现这一现象。

此外，本发明的方法有利地包括从反应器中抽出至少部分来自至少一个催化床的气流的步骤。

在这种方式中，可以从合成反应器的出口处得到基本上没有甲醇的气态甲醛流，其适合于直接用于所需要的用途，例如生产树脂，和得到一种或多种包括甲醛和甲醇的气态中间产物流，其可用于直接制备甲醛水溶液，其中浓度为7～12％的甲醇作为聚合反应抑制剂。

根据本发明的另一方面，可以得到一种用于甲醛多相放热合成反应的反应器，其包括基本上是圆柱形状的垂直外壳，多个叠加的绝热式催化床相互隔开地支承在该外壳中，该反应器的特征在于其另外包括含甲醇气态流或液态流的分配器，该分配器支承在所述壳中并在至少二个相邻的催化床之间。

在下面给出的参照附图描述并作为非限制性实施例的实施方案中陈述了本发明的特征和优点。

附图的简要描述

在附图中：

附图1是根据本发明甲醛多相放热合成方法的方框图；

附图2是根据本发明优选实施方案的甲醛多相放热合成反应用反应器的纵向剖视图。

优选实施方案的详细描述

附图1是方框图，其表示在较低的压力下(1～3巴绝对压力)和较高的温度(200～350℃)下进行本发明甲醛多相放热合成方法的步骤。

1a-1c代表多个反应阶段，其限定了进行甲醛合成的绝热反应空间。

包含甲醇和过量氧气的气体的流线2穿过反应阶段1a-1c。

标记3表示包含甲醇的液态或气态流体的流线，该流体加入相邻反应阶段1a-1c之间的流线2中。

附图1还显示多个冷却阶段4a-4b，其用于除去在合成反应期间产生的至少部分热量。

冷却阶段4a-4b可由多个布置在相邻反应阶段1a-1c之间的热交换器或有利地是由单个热交换器组成。

根据本发明的方法，气态试剂通过流线2加入到第一反应阶段1a中，然后流过反应阶段1a-1c，同时进行部分氧化的甲醇转化为甲醛。

根据本发明的另一步骤，合成反应所需的甲醇被分为至少二个部分，并且各自分别加入不同反应阶段1a-1c中。

在这种方式中可以控制加入后续催化阶段的甲醇浓度，其保持在所希望的最佳水平，并因此提高合成反应器中得到的甲醛的总产量。

有利地，在合成气体中甲醇浓度可以维持在远远于爆炸极限之下，而不必不得不限制反应器的生产能力。

附图1也显示了(使用虚线)流线5和流线6，它们分别用于将包含氧气的气态或液态流加入流线2中和从反应器1中排出包含甲醛和甲醇的气流。

根据第一实施方案，本发明的方法还设有一个步骤，该步骤是在流过反应器的气流中加入含氧的流体例如空气。在这种方式中，可以最优化地将氧气计量入流过反应器1的气流2中，因此使得可以提高加入反应器的甲醇的总量和加入第一催化床的合成气体中的甲醇初始浓度这二者。此外，反应阶段1a-1c中所含的催化剂可以被稳定地氧化。

作为替代，可以在被加入流过合成反应器的气流中的包含甲醇的同一流体中加入氧气。在这种情况下，在附图1中，流线5相当于流线3。

以气态形式加入合成气体中的甲醇和/或氧气的温度优选分别是70～250℃和0～250℃。

有利地，以这样一种方式以液体的形式将甲醇和/或氧气分别加入合成气体中，以便实现对来自反应阶段的热气流2散热以冷却它的辅助功能。

这种冷却将减少甚至省去冷却阶段4a-4b。

根据另一实施方案，本发明的方法也设有这样的步骤，即当在反应阶段1a-1c中产生甲醛时逐渐地抽出甲醛。

由于本发明方法的这一步骤，可以得到一种从合成反应器1中出来的基本上没有甲醇的气流2和一种来自反应器中间区域的包括甲醛和甲醇的气流6，该气流可用于直接制备稳定的甲醛水溶液。

有利地，含氧气流的加入步骤和中间抽出含甲醛流的步骤在同一合成工艺中在一个或多个反应阶段的下游进行。

参照附图2，在较低的压力下(1～3巴绝对压力)和较高的温度(200～350℃)下进行本发明甲醛多相放热合成反应的反应器7包括垂直的管状壳8，在该壳的端部配备有分别为适当预热的气态试剂入口和反应产物出口的开口9和10。

包含甲醇和过量氧气的气态试剂流过反应器7。

在壳8中支承有多个叠加的相互隔开的环形催化床11a-11e，和布置在反应器7的中央并沿着反应器的纵轴延伸的热交换器12。

催化床11a-11e中填充有粒状的Fe-Mo基类例如钼酸铁的催化剂，同时可能地添加元素如Mn、Cr、Ti或Co。

在附图2的实施例中，催化床11a-11e包括下面和上面分别用不透气的环形底部15和不透气的环形盖16定界的、相向的透气性侧壁13和14。

根据本发明方法的特别有利的特征，使包含甲醇和过量氧气的气态试剂以基本上呈径向流流过至少一个催化床11a-11e。

在这种方式中，包含在床中的催化物料被气流均匀地撞击以得到均匀的温度分布和因此在甲醇向甲醛的转化中得到高的选择性和催化物料的最佳利用，以及得到提高合成反应器生产能力的优点。

在本发明方法的另一个实施方案(未示出)中，穿过催化床的气流可以是轴-径向混流式。在这种情况下，可以不使用催化床11a-11e的顶盖16，或该顶盖是透气性的。

正如附图2中所示的一样，底部15的一端延伸到壳8的内壁，并与它一起限定了一空腔17，该空腔作为气体进入催化床11a-11e的入口。

在一些催化床11a-11d中，例如催化床11b，底部15延伸到布置在催化床11b和热交换器12之间的环形挡板12。因此限定了一作为来自催化床11b的气体出口的空腔19，该空腔通过开口20与热交换器12和作为下面的催化床11c的气体入口的空腔17连通。

在催化床11e的出口处，配备有收集反应产物的室21，该室与开孔10连通从反应器7中排出反应产物。

由于附图2这种反应器的特殊结构，使得可以使用这样一步骤进行本发明的方法，在该步骤中，合成气体由外部基本上以向心式的径向流进入反应器的内部并流过催化床11a-11e。

通过进气的开孔9加入反应器7的合成气体流进第一空腔17中并径向地穿过第一催化床11a以汇集在空腔19中，迫使它通过开口20从空腔19流到用于下一个催化床11b进气口的空腔17中。合成气体以相似的方式流过其余的催化床11b-11e而汇集在室20中，并通过作为气体出口的开孔10从反应器7中出来。

甲醇的氧化反应通过串联的连续的阶段在催化床11a-11e中进行，在每一个催化床中转化率被限制在优选地不高于加入合成反应器7中的甲醇总数量的25％的值。

在单个的催化床中甲醇转化率的控制有利地是通过适当限制每个床中催化剂的体积来实现的。

催化床11a-11e中的合成反应在绝热的条件下进行，而不用除去在气态试剂通过催化物料期间产生的热量。反应热将用来升高来自每个催化床11a-11e的合成气体温度。

催化床中的气体混合物的温度提高与被氧化的甲醇的数量成正比，因此其维持在这样一个值内，以便不会造成在催化床中产生过高温度例如高于330～350℃，其中该高温不利于甲醇转化为甲醛和不利于催化剂的使用寿命。

在催化床11a-11d和下一个催化床11b-11e之间使气体试剂通过管隙空间流过热交换器12并借助于热交换被冷却到这样的温度，即当包含甲醇和氧气的气体与随后的床11b-11e的催化剂接触时可以自发地重新开始氧化反应，通常该温度是200～250℃。

热交换器12有利地是包括多个通过二个管板23安装在固定位置的管22的管巢式，其中管板23布置在它们的端部。

移去反应热的冷却液通过入口管道25加入反应器7中，并在内部流到管22中，然后通过出口管道24从适当加热的反应器7中出来，其中管道25通过流体与下管板23连通，管道24通过流体与上管板23连通。

一般，冷却液由透热矿物或合成油、熔融盐的混合物、蒸发液体例如道氏热载体或气体组成。优选地使用过热或蒸发的水以便产生在工业生产中有用的蒸汽。

通过提供具有所谓的低翅管型的管22的管巢，热交换器12的尺寸可以被显著地降低以得到具有较大反应空间的优点和因此提高合成反应器的生产能力。

正如附图2中所示的一样，来自最后一个催化床11e的气流不用被冷却，而是以其最高的温度用于预热要加入第一催化床11a中的新鲜气体。热气流和冷气态试剂之间的热交换可以在一个布置在壳8的外面或里面的已知类型的热交换器或预热器中进行，因为其类型是已知的，所以这里未示出。

作为替代，在附图2的反应器内部可以布置一种在中央沿着所有的催化床11a-11e延伸的单个热交换器12用于冷却在反应器中产生的热气流。

在另一个实施方案(未示出)中，热交换器可以布置在壳8的外部。在这种情况下，流过催化床的合成气体将优选以离心径向流的形式从反应器7的内部流到外部。

标号26和27分别表示用于使含甲醇或氧气态流或液态流进入下面的催化床的圆环形分配器。上面参照附图1的流线3和5已描述了分配器的功能特征和由甲醇和氧气的中间入口产生的相关优点。

分配器26和27布置在相邻催化床之间邻近气体入口空腔17处。

根据附图2的实施方式，有利地，在第二和第三催化床11b和11c的入口处注入含甲醇流体，而在最后一个催化床11e的入口处注入含氧流体。

在任何情况下，在壳8中分配器26和27的数目和布置可以根据合成反应器的特殊需要随意改变。

加入催化床11b和11c的液态或气态流中的甲醇含量有利地是6～8体积％。

根据本发明的另一实施方案(未示出)，正如上面参照附图1的流线6描述的一样，在至少二个相邻的催化床之间设有一从反应器7中抽出部分流过催化床并含甲醛的气流的气体出口管道。

就像部分甲醇和/或氧气在催化床中的分配一样，中间抽出甲醛可选择性地在设于反应器7外部的特殊装置中进行。

根据附图2反应器的另一个实施方案，来自催化床11a-11d的部分气流有利地是通过旁路管道(未示出)直接送到随后的催化床11b-11e而不通过热交换器12。

在这种方式中，可以以可控的方式影响加入随后的催化床11b-11e中的气流温度。

有利地，在附图2的实施例中表示的具有多个径向催化床和单个中心热交换器的反应器允许同时获得一种非常紧凑和在技术上简单的结构，该结构是非常经济的，并且得到反应器的内部体积的最优化使用和提高反应空间并因此提高生产能力的优点。

此外，将反应空间分为多个串联的催化床的事实允许最佳控制甲醇氧化反应的进展，并可使不希望的副反应降至最小程度和延长催化剂的使用寿命。

通过改变布置在附图2的反应器中的催化床数目和催化床中所含催化剂的体积可以控制反应，同时帮助例如甲醇的转化，甚至在试剂浓度较低，使该反应减慢时。

有利地，催化床的数目通常在4～10之间。使用具有5～6个催化床的反应器得到特别令人满意的结果。

特别地，发现用如图2所示的具有5个催化床的这类反应器可以限制每个催化床中的甲醇转化率至加入合成反应器中甲醇总量的约20％。在这种方式中，可以在催化床中得到最佳的反应温度，该温度是220～310℃，该温度低于例如具有4个催化床的反应器的反应温度，在具有4个催化床的反应器中每个床中的转化率是约25％。同时还可以使选择性和反应器生产能力提高。

最后，由于本发明的反应器特别简单和紧凑的结构，与现有技术相比，证明维修操作和催化物料的装料和卸料操作是相当简单和快速的。

在下面的实施例中，出于说明和非限定的目的，将本发明反应器的一些实施方案得到的生产能力和现有技术中的反应器得到的生产能力进行比较。

               实施例1

根据本发明的具有甲醇中间入口的反应器的生产能力与常规的具有轴向催化床的反应器的生产能力进行比较。

在所试验的二个反应器内部布置四个相互隔开的绝热式催化床。

反应器具有下述尺寸：-壳的内径：3.0m-反应器的总高度：20.0m：-反应器的内部体积：140m³-第一床催化剂体积：1300l-第二床催化剂体积：1400l-第三床催化剂体积：1600l-第四床催化剂体积：2800l

操作条件如下：-平均压力：1.3大气压-催化床入口处的温度：230℃-催化床出口处的温度：330℃-甲醇浓度(第一床入口)：6.5体积％-氧气浓度(第一床入口)：8.0体积％

在现有技术的反应器的情况下，加入反应器的甲醇的总量等于加入第一催化床的甲醇的数量，为3130千克/小时。

在本发明反应器的情况下，除了在第一催化床中加入3130千克/小时的甲醇外，有利地是在第二床中额外加入750千克/小时的的甲醇以使甲醇的总量是3835千克/小时。

甲醇是以气态形式加入二个反应器中，并且在以轴向流流过催化床。

在二个反应器中制备的甲醛量在下面列出。-常规反应器：2720千克/小时-本发明的反应器：3360千克/小时

本发明的反应器制备的甲醛的产量提高640千克/小时相当于生产能力提高23.5％，如果考虑到同时每单位产物能量的消耗降低约24％，那么这是非常显著的结果。

                   实施例2

附图2这种类型的反应器的生产能力与常规的具有轴向催化床的反应器的生产能力进行比较。

现有技术中的反应器的数据相当于实施例1中参照常规反应器所列的那些。

本发明的反应器包括被合成气体径向流过的5个催化床。

在这种情况下合成反应器中催化剂的总体积是8450升，同时在催化床出口处的温度是约310℃。其它的操作条件的数据相当于实施例1中参照本发明的反应器所列的那些。

通过该反应器制备的甲醛量是3430千克/小时。

由于本发明反应器的特殊结构，与实施例1相比，生产能力进一步提高1.9％，同时反应器的体积减少约三倍。

                   实施例3

在实施例2中描述的本发明的反应器另外包括气体分配器用于空气的加入，正如附图2中所示的一样，其布置在第5个催化床的上游。

加入最后一个催化床的空气量是4000Nm³/h。

与实施例2相比，含氧气流的加入实际上使甲醇完全转化，其导致甲醛的产量提高(3470千克/小时而不是3369千克/小时)，和在最后一个催化床中的催化剂的体积下降12％。

Claims (18)

1、用于特别是在包括多个串联的绝热式催化床(11a-11e)的反应器(7)中进行的甲醛多相放热合成的方法，该方法包括步骤：-将包括甲醇和过量氧气的气态试剂加入所述反应器(7)中；-使所述的气态试剂流过所述的绝热式催化床(11a-11e)以使甲醇部分氧化；其特征在于将加入合成反应器(7)的甲醇分为至少二部分，各自分别加入不同的催化床(11a-11e)中。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于其包括步骤：-将含甲醇的气态或液态流体加入来自催化床(11a-11d)中的至少一个的气流中；-将这样得到的流体加入随后的催化床(11a-11e)中。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于使所述的气态试剂以基本上呈径向流流过催化床(11a-11e)中的至少一个。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于使所述的气态试剂以轴-径向混流式流过至少催化床(11a-11e)中的至少一个。

5、根据权利要求3的方法，其特征在于所述的基本上呈径向的流动是向心式的。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于它进一步包括一冷却步骤，在该步骤中至少部分来自所述催化床(11a-11e)中的至少一个的热气流在热交换器(12)中通过热交换被冷却，该热交换器布置在反应器(1)的中央并沿着反应器的纵轴延伸。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于将加入合成反应器(7)中的氧至少分为二部分，并分别加入不同的催化床(11a-11d)中。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于其包括步骤：-将含氧的气态或液态流体加入来自催化床(11a-11d)中的至少一个的气流中。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于它包括步骤：-从所述的反应器(1)中至少抽出部分来自催化床(11a-11d)中的至少一个的气流。

10、用于甲醛多相放热合成的反应器，该反应器包括：-基本上呈圆柱型的垂直外壳(8)；-多个叠加并相互隔开支承在所述的壳(8)中的绝热式催化床(11a-11e)；其特征在于它还包括含甲醇气流或液流的分配器(26)，该分配器支承在壳(8)中并在至少二个相邻的催化床(11a-11e)之间。

11、根据权利要求10的反应器，其特征在于催化床(11a-11e)中的至少一个包括相向的用于气体入口和出口的透气性侧壁(13，14)和不透气的底部(15)。

12、根据权利要求11的反应器，其特征在于它包括冷却装置(12)，该装置用于冷却至少部分来自催化床(11a-11e)中的至少一个的气流。

13、根据权利要求12的反应器，其特征在于所述的冷却装置包括布置在合成反应器(7)的中央并沿着反应器的纵轴延伸的热交换器(12)。

14、根据权利要求13的反应器，其特征在于所述的热交换器(12)是管巢式或卡口(bayonet)式。

15、根据权利要求14的反应器，其特征在于所述的热交换器(12)是具有翅管的管巢式。

16、根据权利要求10的反应器，其特征在于它包括含氧气流或液流的分配器(27)，该分配器支承在壳(8)中并在至少二个相邻的催化床(11a-11e)之间。

17、根据权利要求10的反应器，其特征在于它包括一种装置，该装置用于从所述的反应器中抽出至少部分来自催化床(11a-11d)中的至少一个的气流。

18、根据权利要求17的反应器，其特征在于所述的装置包括支承在所述的壳中在二个相邻催化床(11a-11e)之间的气体出口管道。

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