UA55386C2 - Спосіб та реактор (варіанти) для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду - Google Patents
Спосіб та реактор (варіанти) для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду Download PDFInfo
- Publication number
- UA55386C2 UA55386C2 UA97115413A UA97115413A UA55386C2 UA 55386 C2 UA55386 C2 UA 55386C2 UA 97115413 A UA97115413 A UA 97115413A UA 97115413 A UA97115413 A UA 97115413A UA 55386 C2 UA55386 C2 UA 55386C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- methanol
- layers
- gas
- Prior art date
Links
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 90
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 218
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 122
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 67
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 2
- ITFCTBFBEKRKDC-UHFFFAOYSA-N [O].OC Chemical compound [O].OC ITFCTBFBEKRKDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0403—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
- B01J8/0407—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more cylindrical annular shaped beds
- B01J8/0415—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more cylindrical annular shaped beds the beds being superimposed one above the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00194—Tubes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49716—Converting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Спосіб гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду в реакторах (7), що включають багато адіабатичних шарів каталізатора (11a-11e), з'єднаних у групи, який має стадію подавання до реактора метанолу, що необхідний для синтезу, розділеного принаймні на дві частини, кожну з яких подають відповідно до окремих шарів каталізатора (11a-11e).
Description
Винахід стосується процесу гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду в надлишку кисню, зокрема в реакторах синтезу такого типу, які включають велику кількість адіабатичних шарів каталізатора, з'єднаних у групи, при цьому в них відбувається процес, що включає такі стадії: - подавання газоподібних реагентів, до яких входять метанол та надлишок кисню на перший з вказаних каталітичних шарів, що відрізняється тим, що метанол, який подається до реактора синтезу, розподіляється на багато» частин, перша з яких подається до першого шару каталізатора, в той час як принаймні друга подається до іншого шару каталізатора, розташованого вниз за потоком від згаданого першого шару каталізатора; - протікання вказаних газоподібних реагентів уздовж каталітичних шарів для піддавання метанолу частковому окисленню.
Цей винахід також стосується реактора для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду,
В наведеному нижче описі та наступних пунктах формули винаходу поняття «адіабатичний шар каталізатора» означає шар, котрий містить каталізатор, і в якому практично під постійним тиском без відводу тепла відбувається реакція синтезу.
В галузі гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду відчувається зростаюча потреба з одного боку в збільшенні виробничої потужності реакторів синтезу, а з іншого - у скороченні ризику вибуху газоподібних реагентів, що містять метанол і в надлишку кисень, в умовах постійного зменшення використання енергії, капітальних та експлуатаційних витрат.
Рівень техніки
З метою врахування згаданих потреб все більше пропонують трубчасті реактори з відводом тепла протіканням зовні реакторних труб охолоджуючої рідини.
Цей тип реакторів, що складається з великої кількості труб малого діаметру, заповнених каталізатором, дуже складний для конструювання, до того ж має обмежену виробничу потужність.
В другій половині 80-х років в Інституті каталізу ім. Борескова в Новосибірську, Росія, було започатковано процес синтезу формальдегіду, де газоподібні реагенти, що містять метанол і в надлишку кисень, вступали до реакції на численних адіабатичних шарах каталізатора, з'єднаних у групи.
Газоподібні реагенти перетинають шари каталізатора з аксіальним потоком. Між виходом з шару і входом до наступного шару газовий потік відповідним чином охолоджується в придатних теплообмінниках.
Вищезазначений процес дозволяє забезпечити реактори великого розміру та виробничої потужності вище, ніж цього можна дося!ти в звичайних трубчастих реакторах, оскільки є можливим збільшити реакційну зону та швидкість потоку газоподібних реагентів і водночас поліпшити селективність реакції окислення метанолу.
Якщо, з одного боку, цей тип вирішення проблеми доводить перевагу відносно трубчастих реакторів, з іншого - виробнича потужність реактора синтезу залишається обмеженою концентрацією метанолу, що міститься в газовій фазі, яка надходить до реактора.
Як відомо, ця концентрація повинна утримуватись нижче певного значення, яке звичайно не перевищує 6- 995 за об'ємом в залежності від концентрації кисню " яка може змінюватись в межах 5-2195 за об'ємом для запобігання утворення вибухо- та спалахо-небезпечних сумішей з киснем.
Відносно низька концентрація метанолу також є бажаною для обмеження амплітуди коливань температури в каталітичній масі, Дійсна при температурах більш 300"С існує ризик пошкодження каталізатора і результатом цього є скорочення його ресурсів працездатності з докорінним збільшенням небажаних вторинних реакцій що призводять до прямого повного окислення метанолу або синтезованого формальдегіду.
До того ж, втілення великих реакторів синтезу з великими швидкостями потоку типу який розроблено в
Інституті каталізу ім, Борискова, супроводжується великими технічними труднощами капіталовкладеннями та споживанням енергії.
У І5-А-2 504 402 також описано процес гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду в реакторі, що складається з багатьох адіабатичних шарів каталізатора з'єднаних у групи, що відрізняється тим, що до кожного шару подається стехіометрична кількість метанолу.
Короткий опис винаходу
В основу винаходу поставлено задачу підвищення продуктивності способу та реактору (варіантів) для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду при зменшенні ризику, пов'язаного з можливостю вибуху газоподібних реагентів, що містять метанол та надлишок кисню, з одночасним зниженням витрат енергії, капіталовкладень та експлуатаційних витрат.
Ця задача вирішується шляхом запропонованого у винаході способу згаданого вище типу, який відрізняється тим, що згадана перша частина є більшою частиною метанолу, що подають до реактора синтезу.
Згідно зі способом, запропонованим в даному винаході, між виходом з шару каталізатора і входом до наступного шару каталізатора до газових реагентів подається рідинна фаза, що містить метанол.
В такий спосіб замість введення до газового потоку, що подають до першого з шарів каталізатора всієї кількості метанолу, необхідної для реакції, метанол якнайліпше дозується в синтез-газ під час проходження останнього крізь реактор поступово по мірі того, як відбувається конверсія метанола у формальдегід.
Діючи таким чином є можливим контролювати концентрацію метанолу в газовому потоці, що надходить до шарів каталізатора. Ця концентрація таким способом може підтримуватись в оптимальних межах, які звичайно лежать між б та 995 за об'ємом, і внаслідок цього можна отримати високу виробничу потужність реактора синтезу, без того, щоб мати зростання ризику вибуху метанольно-кисневої суміші.
Перевага й у тому, що газові реагенти спрямовують принаймні крізь один з шарів каталізатора здебільшого радіальним рухом і бажано доцентрового типу.
Потік синтез-газу із здебільшого радіальним рухом дає можливість однорідного розподілу газу, який стикається з каталітичним шаром, і це є важливою складовою для забезпечення однорідного розподілу температури і отже високої селективності конверсії метанолу в формальдегід при оптимальному використанні маси каталізатора.
Таким чином є можливим отримати подальше збільшення виробничої потужності реактора синтезу.
Більш того, завдяки радіальному потокові газових реагентів через шари каталізатора є можливість ліпшим чином використовувати внутрішній об'єм реактора, і це допомагає збільшити зону реакції, а з тим і виробничу потужність.
Перевага й у тому, що будова реактора з таким процесом технічно більш проста, і він компактнішій в порівнянні з реактором, де реалізовано попередній процес в даній галузі.
Згідно з іншим аспектом даного винаходу, цей процес дозволяє виконувати охолодження принаймні частини гарячого газового потоку, який виходить з принаймні одного шару каталізатора за допомогою теплообміну в теплообміннику, що розташований в центрі реактора та витягнутий вздовж головної вісі останнього.
В такий спосіб є можливим оптимізувати використання внутрішнього об'єму реактора із скороченням до мінімуму простору між послідовними шарами каталізатора. При цьому зона реакції всередині реактора синтезу і, разом з цим, його виробнича потужність надалі зростатимуть, і в той-же час будова реактора буде ще компактнішою і простішою.
У прийнятному втіленні цього процесу згідно з даним винаходом кисень, що подається до реактора синтезу, розділяється принаймні на дві порції, і кожна подається до окремих шарів каталізатора.
Специфічною рисою даного процесу також є стадія вприскування до газового потоку, що виходить з принаймні одного шару каталізатора, газового або рідинного потоку, що містить кисень.
Проміжний вхід кисню до газового потоку, що прямує реактором, дозволяє досягти подвійної переваги,
З одного боку, є можливість скоротити концентрацію кисню в потоці реакційного газу, що подається до першого шару каталізатора, з одночасним збільшенням вихідної концентрації метанолу, так що суміш цих двох реагентів залишається нижче межі вибухонебезпечності.
З іншого боку, кисень, таким чином розділений на порції по каталітичних шарах, дозволяє утримувати каталізатор постійно в окисленому стані, захищаючи його від можливих втрат активності. Це явище звичайно спостерігається в кінцевій стадії окислення, коли концентрація кисню сягає нижче певного порога, такого як, наприклад, 3-495 за об'ємом.
До того ж, процес в даному винаході включає переважно стадію вилучення з реактора принаймні частини газового потоку, що виходить з принаймні одного шару каталізатора.
Таким чином, є можливість отримати потік газоподібного формальдегіду на виході з реактора синтезу, який! практично не містить метанолу, і придатний для безпосереднього використання за потребою, наприклад, для виробництва смоли, і один чи більше проміжних газових потоків, що містять формальдегід та метанол, що придатні для безпосереднього приготування водних розчинів формальдегіду, в котрих метанол в концентрації 3-1295 діє як інгібітор полімеризації.
Згідно з іншим аспектом даного винаходу, також є можливим виконати реактори для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду такого типу, які наводяться в гаї. 10, 15 та 16 формули винаходу.
Характеристика та переваги даного винаходу більш детально пояснюються в описі та втіленні останнього, що наведені нижче, шляхом викладення прикладу, що не обмежує даний винахід, з посиланням на додані фігури.
Короткий опис фігур
На фігурах:
Фіг.1 показує блок-діаграму процесу згідно з даним винаходом для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду.
Фіг.2 зображує розріз по довжині секції реактора для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду згідно з прийнятним втіленням даного винаходу.
Детальний опис прийнятного втілення
Фіг1 показує блок-діаграму, що ілюструє стадії процесу для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду під низьким тиском (1-Забс.бар) та при високій температурі (200-350) згідно з даним винаходом.
Позначки 1-3 представляють стадії реакції, які визначають адіабатичну зону реакції, де відбувається синтез формальдегіду,
Стадії реакції 1-3 перетинаються лінією потоку 4 газових реагентів, що містять метанол та надлишок кисню.
Номер посилання 5 представляє лінії потоку рідини або газу, що містить метанол, котрий додається до лінії потоку 4 між послідовними стадіями реакції 1-3.
ФіМ2 також показує багато стадій охолодження 6-7 для видалення принаймні частини тепла, що утворюється при реакції синтезу.
Стадії охолодження 6-7 можуть включати багато теплообмінників, розташованих між послідовними стадіями реакції 1-3, або якнайліпше один теплообмінник.
Згідно з процесом в даному винаході, газові реагенти подаються лінією потоку 4 до першої стадії процесу 1, потім проходять стадії 1-3 з частковим окисленням метанолу в формальдегід.
Згідно з іншим кроком в цьому винаході, метанол, необхідний для реакції синтезу, розділяється принаймні на дві частини, кожна з них подається відповідно до різних стадій процесу 1-3.
В такий спосіб є можливим контролювати концентрацію метанолу, що подається до наступної каталітичної стадії вона може підтримуватись на бажаному оптимальному рівні, і внаслідок цього можна збільшити загальний показник продуктивності реактора синтезу.
Перевагою є також і те, що концентрацію метанолу в синтез-газі можна утримувати значно нижче межі вибухонебезпечної без того, що це призведе до обмеження продуктивності реактора...
Фіг.1 також показує (перервними лініями) лінії потоку 8 та 9, котрі відображають відповідно додавання до потоку 4 газового або рідинного потоку, що містить кисень, та видалення з реактора газового потоку, що містить формальдегід та метанол.
Згідно з першим втіленням, процес за даним винаходом також забезпечує етап збагачення газового потоку, що проходить крізь реактор, потоком, що містить кисень, наприклад, повітрям. При цьому можливо здійснити оптимальне подавання кисню до газового потоку 4, що проходить крізь реактор, і так зробити можливим збільшення як загальної кількості метанолу, що подається до реактора так і вихідної концентрації метанолу в синтез-газі, що подається до першого шару каталізатора. До того ж, отримують постійний ступінь окислення каталізатора, що працює в стадіях 1-3.
Як альтернатива, кисень можна подавати в той же потік, що містить метанол і подається до газового потоку, що проходить крізь реактор синтезу. В такому разі, на фіг.1, лінія потоку 8 відповідає лінії потоку 5.
Метанол і/або кисень, що подається до синтез-газу в газовій формі мають переважно температуру між 70 та 2502С та між 0 та 2507С відповідно.
Перевагою є те, що метанол і/або кисень подаються окремо до синтез-газу в рідинній формі, так що це є допоміжним засобом видалення тепла з гарячого газового потоку 4, що надходить з реакційних зон.
Присутність такого охолодження дозволяє скоротити або навіть не використовувати стадії охолодження 6- 7.
Згідно з іншим втіленням, даний процес забезпечує стадію вилучення формальдегіду, поступово по мірі його утворення в стадіях реакції 1-3.
Завдяки цій стадії процесу за даним винаходом є можливість отримати газовий потік 4, що виходить з реактора синтезу, практично вільним від метанолу, і газові потоки 9, що виходять з проміжних зон реактора, котрі включають формальдегід та метанол, застосовувані для безпосереднього приготування стабілізованих водних розчинів формальдегіду.
Переважно, стадія додавання потоку, що містить кисень, і стадія проміжного вилучення потоку, що містить формальдегід, здійснюються в межах того ж самого реактора синтезу вниз за потоком з одної або кількох стадій реакції.
З посиланням на Ффіг.2, реактор 10 для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду під низьким тиском (1-Забс.бар) та при високій температурі (200-3507С) включає вертикальний трубчастий кожух 11, оздоблений з кінців отворами 12 та 13, відповідно для входу попередньо нагрітих газових реагентів і виходу продуктів реакції.
Реагенти проходять крізь реактор 10 в газовій фазі, що містить метанол та надлишок кисню.
В кожусі 11 закріплені за принципом взаємного просторового зв'язку численні накладені один на один адіабатичні кільцеподібні за формою шари каталізатора 14-18, та теплообмінник 19, розташований в центрі реактора 10 вздовж головної вісі.
Шари каталізатора 14-18 заповнені гранульованим каталізатором типу, в основі якого є Ге-Мо, наприклад, молібдат заліза з можливими добавками елементів, таких як, наприклад, Мп, Сг, Ті або Со.
В прикладі на Ффіг.2 шари каталізатора 14-18 включають розташовані навпроти газопроникні бокові стінки та 21, відокремлені знизу й зверху кільцеподібним газонепроникним дном 22 та кільцеподібною газонепроникною кришкою 23 відповідно.
Згідно з особливою перевагою даного процесу в цьому винаході газові реагенти, що містять метанол і надлишок кисню спрямовуються до принаймні одного шару каталізатора 14-18 здебільшого радіальним потоком.
В такий спосіб, маса каталізатора, що міститься в шарах рівномірно піддається газовому потокові з отриманням рівномірного температурного розподілу і внаслідок високої селективності конверсії метанолу в формальдегід та оптимального використання маси каталізатора При цьому досягається перевага в виробничій потужності реактора синтезу.
В подальшому втіленні даного процесу, яке .не зображено, газовий потік, що перетинає шари каталізатора, може бути і аксіальне - радіального типу. В такому разі верхня кришка 23 шарів каталізатора 14- 18 не використовується або ж робиться газопроникною.
Як зображено на Фіг.2 дно 22 простягається одним кінцем до внутрішньої стінки кожуха 11 з яким воно утворює порожнину 24 для входу газів до шарів каталізатора 14-18.
В одних шарах каталізатора 14-17, наприклад, у шарі 15 дно 22 простирається також і до кільцеподібної заслінки 25, розташованої між каталітичним шаром 15 і теплообмінником 19. Таким чином утворюється порожнина 26 для виходу газу з каталітичного шару 15 до магістралі через отвір 27 до теплообмінника 19 і порожнина 24 для входу газів до наступного шару каталізатора 16.
На виході з шару каталізатора 18 є камера 28 для збирання продуктів реакції в магістраль до отвору 13 для їх випускання з реактора 10.
Завдяки такій особливій конфігурації реактора на Ффіг.2 є можливим здійснювати процес за даним винаходом із стадією, в якій синтез-газ спрямовується через шари каталізатора 14-18 здебільшого радіальним потоком доцентрового типу від зовнішньої до внутрішньої частини реактора 10.
Синтез-газ подається до реактора 10 через отвір 12 для впуску газових потоків у першу порожнину 24 і радіально перетинає перший шар каталізатора 14 так, що потім збирається в порожнині 26, з якої він спрямовується через отвір 27 до порожнини 24 для входу до наступного шару каталізатора 15. Синтез-газ протікає таким же чином інші шари каталізатора 15-18, збираючись у камері 28 і виходячи з реактора 10 через отвір 13 для виходу газів.
Реакція окислення метанолу здійснюється в шарах каталізатора 14-18 успішними послідовними стадіями.
В кожній з них ступінь конверсії обмежена значеннями переважно не вище 2595 загальної кількості метанолу, поданого до реактора 10.
Такий контроль ступеню конверсії метанолу в кожному окремому шарі каталізатора переважно досягається відповідним скороченням об'єму каталізатора в кожному шарі.
Реакція синтезу в шарах каталізатора 14-18 відбувається в адіабатичних умовах без відводу тепла, що виділяється під час проходу газових реагентів вздовж маси каталізатора. Тепло реакції потім спрямовується для підвищення температури синтез-газу, що виходить з кожного шару каталізатора 14-18.
Зростання температури газової суміші в шарі каталізатора є пропорційним кількості окисленого метанолу, тому він утримується в межах її таких значень, щоб не викликати зайвого підвищення температури каталізатора, наприклад, 330-350"С, що перешкоджає поступовому зростанню ступеня конверсії метанолу в формальдегід і скорочує ефективний час життя каталізатора.
Між шаром каталізатора 14-17 і наступним 15-18 газові реагенти спрямовуються та проходять крізь теплообмінник 19 на кожусі, охолоджуючись за допомогою теплообміну до такої температури, при якій реакція окислення може відновитись спонтанно, коли газ, що містить метанол та кисень, входить у контакт з каталізатором наступного шару 15-18. Ця температура звичайно дорівнює 200-25076.
Теплообмінник 19 є переважно трубчастим гніздового типу, що включає багато труб 29, які утримуються в фіксованому положенні двома пластинами 30, розташованими на його кінцях.
Охолоджуюча рідина, що видаляє тепло реакції, подається до реактора 10 крізь вхідний трубопровід 32 у магістраль з нижньою трубчастою пластиною 30, а звідти проходить всередині у труби 29, щоб вийти потім з реактора 10 відповідно нагрітою крізь вихідний трубопровід 31 у магістраль з верхньою трубчастою пластиною 30.
Взагалі, охолоджуюча рідина складається з діатермічного мінерального або синтетичного масла, або суміші розтоплених солей, або леткої рідини, такої як Даутерм, або газу. Для її вироблення, що застосовується на промислових підприємствах здебільшого використовують перегріту воду або водяну пару.
Забезпечуючи трубчасте гніздо трубами 29, так званого малоребристого типу, можна значно скоротити розміри теплообмінника 19, що забезпечить зростання зони реакції і, відповідно, зростання виробничої потужності реактора синтезу.
Як показано на Фіг.2 газовий потік, що виходить з останнього шару каталізатора 18, не охолоджується, проте він є доступним при його максимальній температурі для цілей попереднього розігріву нового газу, який надходить до першого шару каталізатора 14. Теплообмін між гарячим газовим потоком та холодними газовими реагентами може відбуватись у теплообміннику або попередньому нагрівачі відомого типу і тому не позказаному, який розташований зовні кожуху 11 або всередині його.
Як альтернатива, всередині реактора на Фіг.2 може бути розташований один теплообмінник 19, що простягається по центру вздовж всіх шарів каталізатора 14-18, для охолодження гарячого газового потоку, що надходить звідти.
В іншому втіленні (не показано), теплообмінник розташовано зовні кожуха 11. В такому разі потік синтез- газу вздовж шарів каталізатора буде переважно радіального типу з віддентровим пересуванням реагентів в реакторі 10.
Позначки під номерами 33 та 34 є тороїдальними розподільниками для входу до нижче розташованих шарів каталізатора рідинного або газового потоку, що містять відповідно метанол або кисень. Функціональні характеристики цих розподільників і пов'язані з ними переваги, що є результатом проміжного входу метанолу та кисню були описані вище з посиланням на лінії потоку 5 та 8 на Фіг.1.
Розподільники 33 та 34 розміщуються між послідовними шарами каталізатора поблизу порожнини 24 для входу газів.
Згідно з втіленням на Фіг.2, на вхід до другого і третього шарів каталізатора 15 та 16 бажано подавати рідину, що містить метанол, в той час як на вхід до останнього шару каталізатора 18 - рідину, що містить кисень.
Кількість та розміщення розподільників 33 і 34 в кожусі 11 в кожному випадку можна вільно змінювати в залежності від специфічних потреб реактора синтезу.
Рідинний або газовий потік, що подається до шарів каталізатора 15-16 переважно має вміст метанолу 6- 8.
Згідно з подальшим втіленням даного винаходу (не показано), принаймні між двома послідовними шарами каталізатора також забезпечено трубопровід для виходу газу для вилучення з реактора 10 частини газового потоку, що прямує крізь шари каталізатора та містить формальдегід як описано вище з посиланням на лінію потоку 9 на Фіг.1.
Проміжне вилучення формальдегіду, так же як і розподіл в шарах каталізатора частин метанолу і/або кисню, може здійснюватись як альтернатива спеціальному обладнанню, розташованому зовні реактора 10.
Згідно з іншим втіленням реактора в даному винаході, частина газового потоку, що виходить з шарів каталізатора 14-17 переважно транспортується крізь пропускний трубопровід (не показаний) прямо до наступного шару каталізатора 15-18 без проходження крізь теплообмінник 19.
В такий спосіб є можливим впливати на процес, контролюючи температуру газового потоку, що надходить до наступних шарів каталізатора 15-18.
Переважно, реактор, представлений в вигляді взірця на Фіг.2 з численними радіальними шарами каталізатора і одним центральним теплообмінником, дозволяє одночасно отримати дуже компактну і технічно просту конструкцію, котра буде вельми економічною, з оптимальним використанням внутрішнього об'єму реактора, з перевагою збільшення зони реакції і, внаслідок того, виробничої потужності.
До того ж, факт розділення зони реакції на численні шари каталізатора, з'єднані в групи, дозволяє здійснювати оптимальний контроль протікання реакції окислення метанолу з мінімізацією небажаних вторинних реакцій та збільшенням ефективного часу життя каталізатора.
Змінюючи кількість шарів каталізатора, розташованих в реакторі на Фіг.2 та об'єм каталізатора в них, є можливим контролювати реакцію по мірі її протікання, збільшуючи ступінь конверсії метанолу навіть у тих зонах, де спостерігається тенденція її зменшення внаслідок зменшення концентрацій реагентів.
Переважно, кількість шарів каталізатора є звичайно між 4 та 10. Зокрема, задовільні результати можна отримати у реакторах, які мають 5-6 шарів каталізатора.
Зокрема було виявлено, що реактор з 5 шарами каталізатора типу, взірець якого наведено на Фіг.2 дає можливість обмежити ступінь конверсії метанолу в кожному шарі каталізатора приблизно до 2095 загальної кількості метанолу, що подається до реактора синтезу. В такий спосіб можна отримати в шарах оптимальну температуру реакції між 220 та 310"С, що нижче в порівнянні із зразком реактора з 4 шарами каталізатора, де ступінь конверсії в кожному шарі є приблизно 2595. Це призводить до збільшення селективності і відтак виробничої потужності реактора.
Нарешті, завдяки особливо простій та компактній будові реактора в даному винаході, операції експлуатації, завантаження та розвантаження маси каталізатора будуть значно простішими та швидкими в порівнянні з аналогами в даній галузі.
В наступних прикладах для ілюстрації зроблено порівняння, що не обмежує даний винахід, виробничої потужності, отриманої в деяких втіленнях реактора за даним винаходом і реактора попереднього рівня техніки.
Приклад 1
Виробнича потужність реактора за даним винаходом з проміжним впуском метанолу порівнюється з виробничою потужністю реактора звичайного типу з аксіальними шарами каталізатора.
В середині двох випробуваних реакторів було розташовано за принципом взаємного просторового зв'язку чотири адіабатичні шари каталізатора.
Реактори мають такі виміри: - Внутрішній діаметр кожуху 3,0м - Загальна висота реактора 20,0м - Внутрішній об'єм реактора 140м3 - Об'єм каталізатора в 1-му шарі 1300л - Об'єм каталізатора в 2-му шарі 1400л - Об'єм каталізатора в 3-му шарі 1600л - Об'єм каталізатора в 4-му шарі 2800л
Експлуатаційні умови реакторів такі: - Середній тиск 1,3атм - Температура на вході до шару каталізатора 230"С - Температура на виході з шару каталізатора 330"С - Концентрація метанолу (вхід до першого шару) 6,506.95 - Концентрація кисню (вхід до першого шару) 8,006.90
В випадку реактора звичайного типу, загальна кількість метанолу, що подається до реактора еквівалентна кількості метанолу, що подається до першого шару каталізатора, і дорівнює З13ЗОкг/год.
В випадку реактора згідно з даним винаходом, в додаток до З1З0Окг/год, що подається до першого шару каталізатора, подається 750кг/год метанолу до другого шару. Загальна кількість метанолу при цьому становить 3835кКг/год.
Метанол подається до двох реакторів в газовому стані і перетинає шари каталізатора аксіальним потоком.
Кількість формальдегіду, що утворюється в цих двох реакторах наведена нижче. - Звичайний реактор 2720кг/год - Реактор за даним винаходом 33боОкг/год
Зростання на б64Окг/год синтезованого формальдегіду в реакторі за даним винаходом відповідає зростанню виробничої потужності на 23,595, що є дуже значним досягненням, якщо взяти до уваги також зменшення витрачання енергії на одиницю продукції приблизно 2495,
Приклад 2
Виробнича потужність реактора типу, що показано на Ффіг.2, порівнюється з виробничою потужністю реактора звичайного типу з аксіальними шарами каталізатора.
Дані для реактора, відомого в цій галузі на рівні існуючої техніки, відповідають наведеним в Прикладі 1 з посиланням як на звичайний реактор.
Реактор за даним винаходом, включає замість того, що було, п'ять шарів каталізатора, які синтез-газ перетинає радіальне.
Загальний об'єм каталізатора в реакторі синтезу дорівнює в цьому випадку 8450л, в той час як температура на виході з шарів каталізатора приблизно становить 310"С, Інші параметри експлуатаційних умов відповідають зазначеним у Прикладі 1 з посиланням на реактор за даним винаходом.
Кількість формальдегіду, що виробляє цей реактор становить 3430кг/год.
Завдяки особливій будові реактора за даним винаходом, виробнича потужність зросла ще на 1,995 в порівнянні з Прикладом 1 одночасно із скороченням об'єму реактора приблизно втричі.
Приклад З
Реактор за даним винаходом, описаний в Прикладі 2, включає додатково газовий розподільник для додавання повітря, розташований зверху за потоком п'яти шарів каталізатора, як показано на Фіг.2.
Кількість повітря, поданого до останнього шару каталізатора становить 4000МмЗ/год.
З урахуванням Прикладу 2, додавання газового потоку, що містить кисень, дозволяє практично завершити конверсію метанолу, результатом чого е зростання кількості виробленого формальдегіду (3470кг/год замість 3369кг/год), і скорочення об'єму каталізатора в останньому шарі на 1295.
б 00101и7-8- 8 9 2
Ж й пеяяяяняяня яхт р
ПН о в З 51
Фіг т.
І ар: с -- 23 рт 5-й 27 о -рЕе пайвнанавчнанвини й ау Ку 25 у и ци | ЗЕ 21 | На 14
Тв уже м - | 33 26 - , ні у ие го шк 22 ї ПТ-15 пи щі 0-35 27 ой шжоня я | 716 п Шк сих пізйк
МЕ її пе де ще ше І? че: ТК щ совно 19 питати 29 -щ-4я 30 . 4 23 о хиалнанни | пивних о я 20... Бинт тк
ОжНнХ Мн сі і. ЕН 18 пн
КН М
Ен що 8
ВЕН ЯН. пиши пивних піша МС
Пп й ИУ рі зе
ІЗ
Фіг.2
Claims (17)
1. Спосіб гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду в реакторі, який має багато адіабатичних шарів каталізатора, з'єднаних у групи, що включає стадії -подавання газоподібних реагентів, які містять метанол і надлишок кисню, до реактора, де метанол, що подають до реактора синтезу, розподіляють на багато частин, першу з яких подають до першого шару каталізатора, в той час як принаймні другу подають до іншого шару каталізатора, розташованого вниз за потоком від першого шару каталізатора; - спрямування згаданих газоподібних реагентів потоком крізь адіабатичні шари каталізатора для піддавання метанолу частковому окисленню, який відрізняється тим, що перша частина метанолу є більшою частиною метанолу, який подають до реактора синтезу.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що перша частина метанолу становить близько 8290 метанолу, який подають до реактора синтезу.
3. Спосіб за п. І, який відрізняється тим, що газоподібні реагенти спрямовують крізь принаймні один з шарів каталізатора здебільшого радіальним потоком.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що газоподібні реагенти спрямовують крізь принаймні один з шарів каталізатора аксіально-радіальним потоком.
5. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що радіальний потік є потоком доцентрового типу.
б. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що додатково включає стадію охолодження принаймні частини гарячого газового потоку, який виходить Із принаймні одного з шарів каталізатора, за допомогою теплообміну в теплообміннику, розташованому в центрі реактора поздовж головної осі останнього.
7. Спосіб за п. І, який відрізняється тим, що кисень, який подають до реактора синтезу, розподіляють принаймні на дві частини, кожну з яких подають відповідно до окремих шарів каталізатора.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що включає стадію вприскування до газового потоку, який виходить з принаймні одного з шарів каталізатора, кисневмісного газоподібного або рідинного потоку.
9. Спосіб за п. І, який відрізняється тим, що включає стадію вилучення з реактора принаймні частини газового потоку, який виходить з принаймні одного з шарів каталізатора.
10. Реактор для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду, що включає вертикальний зовнішній кожух здебільшого циліндричної форми, багато адіабатичних шарів каталізатора, розташованих один над одним і змонтованих за принципом взаємного просторового зв'язку, розподільник газового чи рідинного потоку, що містить метанол, змонтований у кожусі між принаймні двома послідовними шарами каталізатора, який відрізняється тим, що принаймні один з шарів каталізатора включає розташовані навпроти газопроникні бокові стінки для входу і виходу газу та дно, непроникне для газів.
11. Реактор за п. 10, який відрізняється тим, що включає засоби охолодження принаймні частини газового потоку, який виходить з принаймні одного з шарів каталізатора.
12. Реактор за п. 11, який відрізняється тим, що засоби охолодження включають теплообмінник, розташований в центрі реактора синтезу поздовж головної осі останнього.
13. Реактор за п. 12, який відрізняється тим, що теплообмінником є теплообмінник трубчасто-гніздового або байонетного типу.
14. Реактор за п. 13, який відрізняється тим, що теплообмінником є теплообмінник трубчасто-гніздового типу з ребристими трубами.
15. Реактор для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду, який включає вертикальний зовнішній кожух здебільшого циліндричної форми, багато адіабатичних шарів каталізатора, розташованих один над одним і змонтованих за принципом взаємного просторового зв'язку, розподільник газового або рідинного потоку, що містить метанол, змонтований у кожусі між принаймні двома послідовними шарами каталізатора, який відрізняється тим, що включає розподільник кисневмісного газового або рідинного потоку, змонтований у кожусі між принаймні двома послідовними шарами каталізатора.
16. Реактор для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду, що включає вертикальний зовнішній кожух здебільшого циліндричної форми, багато адіабатичних шарів каталізатора, розташованих один над одним і змонтованих за принципом взаємного просторового зв'язку, розподільник газового або рідинного потоку, що містить метанол, змонтований у кожусі між принаймні двома послідовними шарами каталізатора, який відрізняється тим, що включає засоби для вилучення з реактора принаймні частини газового потоку, який виходить з принаймні одного з шарів каталізатора.
17. Реактор за п. 16, який відрізняється тим, що засоби включають вихідний газовий трубопровід, змонтований у кожусі між двома послідовними шарами каталізатора.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH104195 | 1995-04-11 | ||
PCT/EP1996/001517 WO1996032190A1 (en) | 1995-04-11 | 1996-04-09 | Process and reactor for heterogeneous exothermic synthesis of formaldehyde |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA55386C2 true UA55386C2 (uk) | 2003-04-15 |
Family
ID=4201087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA97115413A UA55386C2 (uk) | 1995-04-11 | 1996-09-04 | Спосіб та реактор (варіанти) для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5986146A (uk) |
EP (1) | EP0820345B1 (uk) |
CN (1) | CN1082386C (uk) |
AR (1) | AR001603A1 (uk) |
AT (1) | ATE194925T1 (uk) |
AU (1) | AU715869B2 (uk) |
BR (1) | BR9604918A (uk) |
CA (1) | CA2217521C (uk) |
DE (1) | DE69609496T2 (uk) |
DK (1) | DK0820345T3 (uk) |
ES (1) | ES2150124T3 (uk) |
GR (1) | GR3034690T3 (uk) |
HU (1) | HU219832B (uk) |
PL (1) | PL322760A1 (uk) |
RO (1) | RO117677B1 (uk) |
RU (1) | RU2156160C2 (uk) |
TR (1) | TR199600306A1 (uk) |
UA (1) | UA55386C2 (uk) |
WO (1) | WO1996032190A1 (uk) |
ZA (1) | ZA962803B (uk) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1153653A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-14 | Methanol Casale S.A. | Reactor for exothermic or endothermic heterogeneous reactions |
EP1221339A1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-07-10 | Methanol Casale S.A. | Catalytic reactor with heat exchanger for exothermic and endothermic heterogeneous chemical reactions |
DE10144857A1 (de) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Deggendorfer Werft Eisenbau | Reaktoranordnung für die Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid |
DE102008025887A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
EP2610001A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | Ammonia Casale S.A. | Adiabatic multi-bed catalytic converter with inter-bed cooling and a related process |
CN102757324B (zh) * | 2012-05-22 | 2014-07-16 | 山西阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 | 一种甲醇富氧生产甲醛及甲醛尾气利用方法 |
EP2759338A1 (en) | 2013-01-29 | 2014-07-30 | Ammonia Casale S.A. | Adiabatic multi-bed catalytic converter with inter-bed cooling |
GB201308428D0 (en) * | 2013-05-10 | 2013-06-19 | Johnson Matthey Plc | Reactor |
DE102014116404A1 (de) * | 2014-11-11 | 2016-05-12 | Gea Mechanical Equipment Gmbh | Verfahren zum Überwachen und/oder Regeln des Betriebs einer Zentrifuge |
LT3374074T (lt) * | 2015-11-13 | 2021-03-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Formaldehido gamybos aparatas ir būdas |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2504402A (en) * | 1945-10-27 | 1950-04-18 | Du Pont | Formaldehyde synthesis |
US2512562A (en) * | 1947-10-13 | 1950-06-20 | Sun Oil Co | Catalytic reaction apparatus |
US4372920A (en) * | 1979-07-13 | 1983-02-08 | Ammonia Casale S.A. | Axial-radial reactor for heterogeneous synthesis |
CH646618A5 (it) * | 1981-03-26 | 1984-12-14 | Ammonia Casale Sa | Reattore per sintesi eterogenee catalitiche. |
DE3318098A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und reaktor zur durchfuehrung einer endo- oder exothermen reaktion |
JPS60110328A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Toyo Eng Corp | 接触反応装置 |
IN165082B (uk) * | 1985-05-15 | 1989-08-12 | Ammonia Casale Sa |
-
1996
- 1996-04-09 EP EP96914888A patent/EP0820345B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 ZA ZA962803A patent/ZA962803B/xx unknown
- 1996-04-09 BR BR9604918-9A patent/BR9604918A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-09 AU AU56867/96A patent/AU715869B2/en not_active Expired
- 1996-04-09 PL PL96322760A patent/PL322760A1/xx unknown
- 1996-04-09 CA CA002217521A patent/CA2217521C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 DK DK96914888T patent/DK0820345T3/da active
- 1996-04-09 RO RO97-01865A patent/RO117677B1/ro unknown
- 1996-04-09 WO PCT/EP1996/001517 patent/WO1996032190A1/en active IP Right Grant
- 1996-04-09 CN CN96193906A patent/CN1082386C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 HU HU9802255A patent/HU219832B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-04-09 AT AT96914888T patent/ATE194925T1/de active
- 1996-04-09 RU RU97118855/04A patent/RU2156160C2/ru active
- 1996-04-09 US US08/930,627 patent/US5986146A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 ES ES96914888T patent/ES2150124T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-09 DE DE69609496T patent/DE69609496T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-11 AR AR33613396A patent/AR001603A1/es unknown
- 1996-04-11 TR TR96/00306A patent/TR199600306A1/xx unknown
- 1996-09-04 UA UA97115413A patent/UA55386C2/uk unknown
-
2000
- 2000-10-26 GR GR20000402377T patent/GR3034690T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2150124T3 (es) | 2000-11-16 |
AR001603A1 (es) | 1997-11-26 |
ZA962803B (en) | 1996-07-29 |
DK0820345T3 (da) | 2000-11-27 |
DE69609496D1 (de) | 2000-08-31 |
AU715869B2 (en) | 2000-02-10 |
RO117677B1 (ro) | 2002-06-28 |
TR199600306A1 (tr) | 1997-02-21 |
HUP9802255A2 (hu) | 1999-01-28 |
RU2156160C2 (ru) | 2000-09-20 |
MX9707821A (es) | 1998-08-30 |
CA2217521C (en) | 2007-10-16 |
WO1996032190A1 (en) | 1996-10-17 |
GR3034690T3 (en) | 2001-01-31 |
EP0820345A1 (en) | 1998-01-28 |
HUP9802255A3 (en) | 1999-03-01 |
PL322760A1 (en) | 1998-02-16 |
US5986146A (en) | 1999-11-16 |
DE69609496T2 (de) | 2001-03-29 |
CN1082386C (zh) | 2002-04-10 |
AU5686796A (en) | 1996-10-30 |
CA2217521A1 (en) | 1996-10-17 |
BR9604918A (pt) | 2000-04-25 |
ATE194925T1 (de) | 2000-08-15 |
CN1184437A (zh) | 1998-06-10 |
HU219832B (hu) | 2001-08-28 |
EP0820345B1 (en) | 2000-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0202454B1 (en) | Method for retrofitting a bottleneck-shaped heterogeneous synthesis reactor | |
US7780925B2 (en) | Fixed-bed catalytic reactor | |
US4963338A (en) | Process for heterogeneous synthesis and related reactors | |
CS223862B2 (en) | Converter for the ammonium synthesis | |
UA55386C2 (uk) | Спосіб та реактор (варіанти) для гетерогенного екзотермічного синтезу формальдегіду | |
US5959154A (en) | Process for heterogeneous exothermic synthesis of formaldehyde | |
US5352428A (en) | High conversion ammonia synthesis | |
CA2011886C (en) | Process and reactor for exothermic heterogeneous synthesis with several catalytic beds and heat exchange | |
EP0550539B1 (en) | Apparatus for ammonia synthesis | |
CA2235294C (en) | Process and reactor for the preparation of ammonia | |
US5152977A (en) | Process for exothermic heterogeneous synthesis with external recovery of heat | |
US3998932A (en) | Process for the catalytic synthesis of ammonia | |
CA3181316A1 (en) | Multi-bed catalytic reactor | |
US3492099A (en) | Parallel gas flow reactor | |
MXPA97007821A (en) | Process and reactor for formaldeh heterogene exotermic synthesis | |
RU2154524C2 (ru) | Способ модернизации на месте реактора гетерогенного экзотермического синтеза, в особенности так называемого реактора келлога, реактор гетерогенного экзотермического синтеза и способ осуществления высокопроизводительных гетерогенных реакций | |
MXPA97007817A (en) | Process and reactor for formaldeh exotermal and heterogenic synthesis | |
MXPA01001514A (en) | Process and reactor for the preparation of ammonia |