CN1096877C - 催化气相氧化反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明能够减小载热体在反应器中的温度分布，并且抑制过热点的出现。在管壳式反应器中安装有圆环形和圆盘形挡板，反应管均匀地设置在圆环形挡板上形成的孔中，在壳体中心形成一个没有配置反应管的空区。根据本发明，通过含丙烯或异丁烯的气体的催化气相氧化，能够在低能耗的情况下生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛。

Description

催化气相氧化反应器
本发明涉及一种安装有不被圆环形挡板支撑的反应管的管-壳式反应器，一种利用上述反应器生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法；一种管-壳式反应器，安装有多个固定的反应管，并且安装有能够改变引入反应器壳体的载热体流动方向的挡板，和一种利用上述反应器生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的方法。
为了有效地移走反应生成热，采用管-壳式反应器进行催化气相氧化反应是一种普遍使用的方法。通过采用在反应器的壳体安装有多个固定反应管的管-壳式反应器，将用于反应的原料气引入装有催化剂的反应管中以实现催化气相氧化反应，并且使能够移走反应热的载热体在反应器壳体循环，以移走反应的生成热。
采用上述管-壳式反应器的催化气相氧化反应，在原料入口侧往往会产生过热点，并且由于过度放热反应造成诸如催化剂老化之类的问题，同时降低了对主产物的选择性。
例如，为了解决上述问题，US 3,871,445公开了一种装有用于载热体循环的装置并在壳体装有挡板的管-壳式反应器，它已经提到，由于存在这种挡板，在一个区域内部的横向流速基本上是保持不变的，因而在该区域的传热量是固定的。具体地说，该文所示的反应器在其内部设置了以环状形式分布的垂直反应管，反应管的上下端紧密地固定在管板上，并且有多个圆环形和圆盘形挡板水平并且以一定的间隔交替地横向固定在反应管上，以便在中心和外围形成通道区。在壳体的中心装配有用拉杆和垫片固定的圆盘形挡板。
传统的内部设有圆环形和圆盘形挡板的管-壳式反应器如图1所示。通常，在壳体1的中心，设置一个拉杆和垫片7以连接圆盘形挡板3，圆环形挡板2通过另外的拉杆和垫片连接。反应管4通过挡板上形成的孔来布置，并设置在壳体1内。载热体10经由环形管道11a引入壳体1内，例如，用一个图中未示出的轴流泵。引入的载热体10在壳体1内流动，同时被圆环形挡板2和圆盘形挡板3改变流向。载热体10的移动是为了从反应管中移走反应热，使用挡板是为了保证载热体10的通过，并且使反应管能够均匀地移走热量，因此，反应管4必定全部由圆环形挡板2支撑。如果反应管没有被全部支撑，圆环形挡板2的中心孔将影响载热体10的垂直流动，那么反应管4就不能充分均匀地移走热量。载热体明显的横向流动产生了额外的载热体压降，因此，需要更多的能量作动力。
引入壳体的载热体在实现从反应管中移走反应热的目的后，从壳体排出，通过换热器等冷却，并循环回壳体重复使用。例如，US 5,821,390公开了一种使用管-壳式反应器，在保持特定选择性和转化率的条件下，使丙烯催化气相氧化制备丙烯醛的方法，载热体以并流方式引入，利用设置在反应器中的挡板，并且调节载热体的流速，以使反应器中载热体的温升降至2-10℃的范围内。该公报公开了利用在管-壳式反应器中加热催化活性复合金属氧化物，来达到丙烯催化气相氧化生成丙烯醛，并降低过热点温度的方法。
热产量是通过反应生成的热量和由冷却消耗的热量之间的差值来计算。即使为了移走反应热而将载热体引入壳体的时候，如果全部反应管中的反应热不能均匀地被移走，将不可避免地带来反应管遭受过度温升的可能性，增加副反应，降低反应产率，加速催化剂的老化，导致反应失去控制。US 5,821,390列举的实施例清楚地表明，在生成的热量固定的条件下，无论在壳体内载热体是逆流还是并流，将载热体的温升限制在1℃所需要的泵的功率是完全相同的。因此，对开发一种在每一根反应管中能够均匀地降低过热点温度的有效装置的需要性，已经越来越受到重视。
而且，将载热体引入壳体时，夹带的气体也进入壳体。由于载热体经受了巨大的温度变化，如为了从反应管中移走反应热而被加热并且紧接着又被冷却，随着膨胀和收缩，其内部往往会含有气体，并且气体最终聚集在壳体。在开始使用反应器的初始阶段，当将载热体引入壳体时，一般打开放空口以便于载热体的引入。当反应器工作时，放空口正常地保持关闭状态，因此，气体在壳体的上部形成一个气袋。由于载热体不通过气袋，就不能充分地移走反应器相关部分的热量。反应管经常会被气体腐蚀。
因此，为了从反应管中移走反应热，传统的管-壳式反应器依赖于设置挡板和以一定的流速循环使用载热体。这样从反应管中移走的热量被认为是不充分的。当使用这种管-壳式反应器以工业规模生产所期望的产品时，产品产率和能耗之间的协调是一个重要的问题。具体地说，使用这种管-壳式反应器，为了有效地移走热量而增加载热体的循环量，导致最终增加用于循环载热体的电能的缺点。一种通过减小管径以扩大传热面积的尝试增加了反应管的数量，同时，加大了反应设备的成本。
因此，需要开发一种能够均匀地移走反应热，降低过热点温度，保持或提高期望产品的选择性，并且减少所需电能的反应器。
我们研究了反应器中载热体的运动方式，并且发现，当反应管设置在圆环形挡板的内侧时，能够减小反应器，同时，能够得到与在传统反应器中得到的产率相同的期望产品。因此，本发明实现了上述需求。
本发明的一个目的是提供一种用于气相氧化的反应器。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述反应器生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的方法。
本发明进一步的目的是提供上述反应器的用途。
本发明的目的是通过一种具有圆柱形壳体的管-壳式反应器来实现的，该壳体的外部周边设有多个环形管道用于引导载热体在径向进出，并设有原料进口和产品出口；一个用于使多个环形管道互相连接的循环装置；由多个管板固定的大量反应管；设置在管子的轴向上的圆环形和圆盘形挡板，它们适于改变引入反应器壳体的载热体的流向；其特征是保持反应管的中心距离为其外径的1.2-1.4倍；在壳体的中心有一没有布置反应管的空区；并且圆环形挡板避免支撑部分反应管。
本发明的目的进一步通过使用了上述反应器的生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的方法来实现。
本发明的目的还通过将上述反应器用于生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的方法来实现。
按照本发明，通过设置不被圆环形挡板区支撑的反应管，降低泵的电能是可能的。而且，电能的降低并没有改变期望产品的选择性和产率。
本反应器特别适合用于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的生产，因为使用这种反应器能够抑制载热体温度分布的差异。
通过对以下优选实施方案的描述，本发明的上述和其它的目的、特点和优点将变得更加清楚。
图1是一个示意性的剖面图，用于图解说明一种传统管-壳式反应器；
图2是一个解释本发明的圆环形挡板、圆盘形挡板、反应管和反应器内的一个空区的剖面图；
图3是一个解释在安装有循环装置的反应器中，载热体循环通道的局部剖面图；
图4是一个从循环装置部分排出载热体和向循环装置引入冷却状态的载热体的反应器的局部剖面图；
图5是一个环形管道中开口排列方式的示意图；
图6是一个说明在适于使载热体以下降流的方式传递的反应器中载热体流动的剖面图；
图7是一个说明上管板内气体出口形状的剖面图；
图8是一个用来解释本发明的一个反应器实例的局部剖面示意图；
图9是一个反应器中循环通道沿图8的IX-IX线的剖面示意图；
图10是一个用来解释本发明的另一个反应器实例的剖面示意图。
图11 11A和B是说明气体出口管道形状的剖面图；
图12是用于本发明的催化气相氧化反应的2-腔室型反应器的轴向实例示意图；
图13是图12所示的反应管内的催化剂层和中间管板的剖面放大图。
下面将分为装置(I)和装置(II)，对本发明进行说明，装置(I)在圆环形挡板的开孔部分也有反应管，并且在壳体的中心有一个没有设置反应管的空区；装置(II)安装有用于载热体的循环通道。
(I)在圆环形挡板的开孔部分也有反应管，并且在壳体的中心有一个没 有设置反应管的空区的装置
本发明涉及一种具有圆柱形壳体的管-壳式反应器，该壳体的外部周边设有引导载热体在径向进出的多个环形管道，并设有原料进口和产品出口；具有使多个环形管道互相连接的循环装置；由多个管板固定的大量反应管；设置在反应管的轴向上，并适于改变引入反应器壳体的载热体流向的圆环形和圆盘形挡板；其特征是将反应管的中心距离限制在其外径的1.2-1.4倍；在壳体的中心有一没有配置反应管的空区；并且部分反应管没有被圆环形挡板支撑。
一般，挡板是用来确保载热体的通过。由于当它们没有全部被支撑时，会引起垂直流动和降低热效率，因此，所有反应管全部被圆环形挡板支撑。已经证明当将反应管部分地设置在圆环形挡板内时，减少了用于使载热体产生流动的电能，并且就其内部容纳的反应管而言，减小了反应器的横截面积，同时保持期望产品的产率和选择性不变。下面，参考图2，对本发明的上述方案进行描述。
本发明涉及一种具有圆柱形反应器壳体201的管-壳式反应器，该壳体201的外部周边设有多个环形管道211a、211b用于引导载热体在径向进出，并设有原料进口250和产品出口251；为了隔开反应器壳体201上的原料进口250和产品出口251，而用两个管板206a、206b固定的多个反应管204；以及圆环形挡板202和圆盘形挡板203，适于改变引入反应器壳体201的载热体的流向，并设置在反应管的轴向上。
圆环形挡板202和圆盘形挡板203交替地设置在反应管204的轴向上。圆环形挡板202和圆盘形挡板203之间的距离不受特别限制，当反应管的过热点随着催化气相氧化反应变化时，可以根据过热点的位置和温度变化适当地选择二者之间的距离。
反应管204安装的中心距离要求为反应管外径的1.2-1.4倍，优选为1.25-1.35倍，特别优选为1.25-1.30倍。如果中心距离小于1.2倍，尽管减小距离有助于缩小反应器，但是反应管之间的这种距离会窄到降低靠近壳体中心处的反应管中的热移除效率的程度，并且不容易降低过热点温度。相反地，如果中心距离超过1.4倍，距离过大的缺点在于增大反应器，降低壳体中流体的线速度，载热体发生沟流，并且降低热移除效率。反应管的内径、外径和长度没有被特别限定。反应管的尺寸在公知的催化气相氧化反应所使用的尺寸中进行选择。在本发明中，建议反应管的内径在15-50mm的范围内，优选为20-40mm，特别优选为20-30mm。
而且，本发明的特征在于，在壳体的中心部分具有一个空区，反应管204a不被圆环形挡板202支撑。到目前为止，中心处具有拉杆和垫片，以及用圆环形挡板202支撑所有的反应管204的壳体是可能被提供的。如图2所示，通过在圆环形挡板202内侧设置至少一排反应管204a，可以增加固定直径的壳体内所容纳的反应管的数量，减少用于载热体的电能，并且确保与从前相同的热移除效率。虽然，达到这种效果的原因还不清楚，但是应认为是通过在壳体的中心提供一个空区和排列的反应管不被圆环形挡板202支撑，减小了载热体的压降，从而减小了电能，增加了线速度，因而提高了热交换率，成功地降低了过热点温度，并且确保与从前相同的选择性。
正常地，空区的横截面积在0.5-5％的范围内，优选为1-4％，特别优选为1-2％，以壳体的横截面积为基础计。如果横截面积低于0.5％，缺点是削弱了在中心周围的载热体的流动，使反应管中的热量移除变得不充分，并且不能降低过热点温度。相反地，如果横截面积高于5％，面积过大将导致壳体直径过大的缺点，并且由于降低了线速度因而降低了热效率。除在壳体201中心部位的拉杆之外，如果需要，还可以设置多个拉杆和垫片，例如，为了固定圆环形挡板202和圆盘形挡板203而穿过圆环形挡板202。
建议圆盘形挡板203的横截面积在50-95％的范围内，优选为60-90％，特别优选为70-85％，以壳体201的横截面积为基础计。如果横截面积低于50％，将导致的缺点是削弱了靠近壳体内壁处的载热体的流动，从而降低了热效率。如果横截面积高于95％，面积过大将导致增加电能的缺点，削弱了靠近圆盘形挡板处的载热体的流动，从而降低了热效率。
正常地，在圆环形挡板202上的孔的横截面积在2-25％的范围内，优选为4-20％，特别优选为6-18％，以壳体的横截面积为基础计。如果横截面积低于2％，缺点是增加了载热体的压降。相反地，如果横截面积高于25％，面积过大将使均匀移除热量变得困难。
本发明包含不被圆环形挡板202支撑的反应管204a，它也可以包含不被圆盘形挡板支撑的反应管204b，如图2所示。如果设置反应管204b，则增加了壳体201中的反应管的数量，因此，结合对特定比例的壳体中心空区、特定比例的圆环形挡板上的孔的面积、和特定比例的圆盘形挡板的面积的选择，降低过热点的温度和确保期望产品的产率是可能的。
建议设置挡板不是为了与过热部位重叠，确切地说，是从过热点计算，与该部位的距离不小于100mm，优选是不小于200mm。如果反应管的过热部位与挡板的支撑部位重叠，将降低通过载热体移除热的效率，并且难以降低过热点温度。通过向装有催化剂的反应管供应原料气并且测量反应管不同点的温度，可以发现过热部位。当过热点位置随着反应的进行而改变的时候，考虑到这种变化的区域可以适当地设置挡板。
在本发明的反应器中，通过设置在环形管道311a和311b之间的循环装置，载热体310通过环形管道311a或311b上形成的载热体出口全部或部分地排入环形管道311，并且通过另一个环形管道311b或311a循环流入壳体301。当反应器具有循环装置时，具有由圆环形挡板302和圆盘形挡板303构成的通道的载热体310，从反应器的底部向上部以上升流的方式引入。载热体310在反应器中的流动将在以下参考附图3进行描述。在附图3中，为了表示载热体的流动，将反应器垂直剖开，但是未将环形管道剖开。
载热体310通过环形管道311a引入，通过环形管道311b排出，而没有从壳体301和循环装置330排出，并且直接流向载热体出口334的部分(这一部分称为“载热体310a”)，经由循环管道311b上的载热体循环口331引入循环装置330，进一步通过载热体出口334引入环形管道311a，并且循环进入壳体301。
同时，通过环形管道311b上形成的载热体排出口312，将部分载热体310从壳体301排出，在换热器(未表示)中冷却，并且通过循环装置330上形成的与载热体循环口331相对的载热体入口332引入。载热体310从壳体排出不是仅依赖于环形管道311b，也可以通过如图4所示的方式来实现，例如，通过载热体循环口412，从循环管道411b将载热体引入循环装置430，然后通过循环装置430的上部形成的载热体排出口412从壳体401排出，通过换热器(未表示)冷却，并且通过在循环装置430上形成的载热体引入口432将冷却后的载热体引入。在图4中，为了表示载热体的流动，将反应器垂直剖开，但是未将环形管道剖开。由壳体中排出载热体，并将之冷却，然后将冷却的载热体410b循环至环形管道411b或循环装置430的载热体循环口431附近，载热体410a和冷却后的载热体410b很容易被混合，因为它们的输送部件相互邻近。如图4所示，从载热体排出口412排出的载热体，如果需要，例如，可以经由环形管道411b循环进入壳体。此时，它们在环形管道411b内必须具有足够长的停留时间，以确保完全混合。环形管道411b优选在与载热体循环口431相反的位置上安装有载热体引入口432′。将冷却的载热体410b引入环形管道411b的载热体引入口432，在图4中用数字432′表示。在这种情况下，在图4中所示的载热体引入口432是不存在的。因此，该反应器优选在环形管道411b或循环装置430的载热体循环口431附近，具有将冷却后的载热体410b引入壳体401或循环装置430的载热体引入口432。如果冷却后的载热体410b循环至循环装置430的载热体排出口434附近，这种循环带来的缺点是使载热体410a不能与冷却后的载热体410b完全混合，削弱了壳体401中循环的载热体410温度分布的均匀性，并倾向于在反应管404中产生局部非正常的高温。根据本发明，通过向循环装置430中的载热体循环口431供应冷却的载热体(载热体410b)，并且在部分环形管道411b中安装载热体引入口432，载热体410a和冷却的载热体410b被非常有效地混合。此外，由于在循环装置430的传递过程中由载热体移走的热量非常少，因此，载热体能够完全移走反应热。而且，通过使用均匀温度分布的载热体410，平稳地避免过热点的非正常的高温并且降低被循环的载热体的数量是可能的。
当用于导入冷却的载热体的载热体引入口被设置在循环装置内时，它的位置与载热体循环口331相对，如图3所示。若载热体排出口被设置在循环装置430的上部，如图4所示，当通过与载热体循环口431相对的这个位置，引入载热体410b时，通过载热体排出口，部分冷却的载热体410b排出到反应器的外部，这对热效率产生不利影响。在这种情况下，可以提到的是，在循环装置430内，与载热体循环口431最接近的位置，和离载热体排出口434最远的位置，也就是从循环装置中将载热体排入反应器的出口。当循环装置内部安装多个载热体循环口431时，载热体410b可以从附近的任何一个口中引入。这种状态总是使冷却的载热体410b和载热体410a能够有效地混合。
此外，在本发明中，载热体引入口432可以设置在反应器出口侧的环形管道部分，管道与循环装置的载热体循环口连接。建议选择上述方式，因为在引入循环装置430的时候，载热体410a和冷却的载热体410b已经混合，并且在循环装置430中容易实现均匀热分布的载热体410的配制。在这种情况下，为了给混合的载热体在环形管道中提供足够长的停留时间，载热体引入口432的位置优选与循环装置430相对。
如图4所示，当载热体以上升流流动时，通过使用泵433，载热体可以由设置在循环装置430上部的载热体排出口412排出。在这种情况下，建议设置隔板437，为的是防止这样排出的载热体与通过设置在其下部的载热体引入口432引入的冷却载热体401b混合。
在本发明的反应器中，为了有效地混合载热体410a和冷却的载热体410b，可以在循环装置430内部安装一个搅拌器来代替泵433。用搅拌器来保证得到热分布更均匀的载热体。得到的热分布均匀的载热体410(载热体410a+冷却的载热体410b)，再通过循环装置430上的载热体排出口434从环形管道411a中导入壳体401。载热体410(410a+410b)，载热体410a和冷却的载热体410b的物流，在图中用指示各自通道的箭头上的相关数字来表示。
在本发明中，从壳体401排出的载热体410b优选在换热前或换热后进行气-液分离。建议气-液分离是因为使用载热体410b会带来气泡，往往在壳体上部管板的下面产生气袋，并且因为使用脱除气泡的载热体，能够容易得到载热体410a和冷却的载热体410b的均匀混合物。可利用现有的气-液分离的方法，包括通过降低流速或调整液位而避免将气体夹带入液体的方法，以及其它方法。
本发明的反应器安装有环形管道411a和411b，环形管道上设有间隔地遍布整个四周的通孔。建议使用这些通道，因为可以均匀地输入载热体，并且通过环形管道411a和411b在反应器的四周各个方向均匀地输入和输出载热体，能有效地降低了过热点的温度。在这种情况下，环形管道优选设有多排载热体的通孔。
参考图5，环形管道511a具有多排开孔A1和A2。给出的每排孔之间的中心距离A可以相等，也可以不相等。一般来说，它们在50-500mm的范围内，优选为100-400mm，尤其为200-300mm。如果低于50mm，环形管道的制造将是非常困难的；如果大于500mm，环形管道将不能均匀地把载热体输入到壳体中。每一排开孔的数量为至少一个孔。如图5所示，A1排有一个孔，A2排有两个孔，而An排有四个孔。由于每排开孔的数量不同，相邻开孔之间的距离不等于中心距离A。以中心距离A为基础计，开孔的宽度B一般在5-50％的范围内，优选为10-40％，特别优选为20-30％。如果开孔的宽度低于5％，环形管道的高度将过大；如果大于50％，开孔的高度太低，以至在通道的较宽区域引入载热体变得困难。此外，开孔长度C/开孔宽度B的比值优选在0.2-20的范围内。在所有环形管道中的中心距离A不必相同；同样，在所有环形管道中的开孔宽度B也不必相同。通过在每个环形管道上设置多个开孔，用这个通道使载热体均匀地流入和流出是可能的。没有特别限制开孔的形状，但是可以包括圆形、卵形、椭圆形和矩形。
如图3和图4所示的方式中，载热体310和410作上升流流动，而不管原料气是以上升流引入，还是以下降流引入。当本发明的反应器进行催化气相氧化反应时，没有对原料气是以上升流还是以下降流引入反应管304和404进行特别地限制。相对于原料气的流向，载热体310和410可以以并流方式，也可以以逆流方式引入，而没有特别限制。
此外，本发明的反应器优选设有一个气体排出管，用以排出壳体301和401上部聚集的气体，并与管板紧密连接。一般当将载热体310和410引入相应的壳体301和401时，往往向其内部引入气体，并且在壳体301和401的上部形成一个没有载热体的空的空间。由于气袋中没有载热体，使该部位的热量不能完全移除，导致非正常温升。通过设置气体排出口，可以排除可能形成气袋的气体，使载热体填充这个区域，避免反应管产生局部非正常温升，稳定反应状态。
此外，下面参考附图6说明以下降流的方式引入载热体来运行本发明的反应器。反应管604a不被设置在反应器壳体中心部位的圆环形挡板602支撑。冷却的载热体610b通过载热体引入口632引入到循环装置630中。载热体通过设置在圆环形管道611a上的载热体排出口612排出，并被压入设置在高于壳体601的上管板606b以上的载热体排出罐613中，然后通过管嘴614从系统中排出。在这种情况下，与通过载热体排出罐613从系统中排出的载热体610b相同数量的冷载热体，经载热体引入口632引入。因此，壳体601能够确保充满载热体的状态。从壳体中排出的载热体610b被冷却，然后进入循环重新使用，且已经通过载热体循环口631引入循环装置630的载热体610a(这个载热体没有从壳体排出，而是直接循环使用)被混合，并且用泵633提升，例如轴流泵或螺旋泵，然后从载热体排出口634经环形管道611b引入壳体601内。载热体的引入量可以在被循环的载热体数量的范围内进行调整。
本发明的反应器，能够以可以想到的任何一种方式，向壳体601供应载热体，并通过分别设置在反应器上部和下部四周的环形管道611a和611b从壳体中排出。载热体610的流入和流出可以在环形管道611a和611b上的多点进行。为此目的，可以安装两个或更多的循环装置。仅靠增加泵的数量不容易得到均匀温度分布的载热体。根据本发明，因为在循环装置内提供了具有均匀温度分布的载热体，安装多个循环装置对移走热量更有效。
而且，本发明的反应器能够确保载热体充满的状态，方法是在排出口之前和之后设置用于载热体的背压供给装置，并且把合适的背压提供给向壳体下部流动的载热体。当载热体610b从壳体601排出时，壳体601内部优选是保持用载热体610充满的状态。通过设置背压供给装置，并且把合适的背压提供给在壳体内向下部流动的载热体，壳体能够被载热体完全充满。适合的背压供给装置可以包括节流孔板、阀门和换热器。因此，本发明的反应器还可以安装这种背压供给装置。
在图6中，当在输入载热体过程中由载热体夹带的气体在壳体601的上部聚集，并且在壳体内部形成气袋时，气袋中的气体可以通过插入到壳体601上部中心部位的管616抽出，进入载热体排出罐613，或者通过设置在反应器四周的管615抽出，进入载热体循环装置630的上部空的空间。可以避免在壳体601内形成的气袋削弱从反应器中热量移除的均匀性，并且避免导致非正常的反应。通过使设置在壳体601上部的气体排出管616与位于高于上部管板处的载热体排出罐613的气相部分连接，气体可以经排出口617排出，或者气体排入设有气体排出管636的循环装置630的上部空的区域。
气体排出管的布置如图7所示。聚集在反应器上部四周的气体可以通过设置在管板706b上的管道715排出，从而在壳体的内部和外部之间保持连续性。聚集在反应器中心部位的气体可以通过直接设置在上部管板706b下部的气体排出管道716排出。
下面将参考附图2，说明使用本发明的反应器，通过一种含有丙烯或异丁烯的气体的催化气相氧化反应，生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法。
通过向装有催化剂205的反应管204供应原料气，来实现由本发明所预期的催化气相氧化反应。反应物与空气等的混合物作为原料气从原料气进口250引入壳体201中装有催化剂205的反应管204中，在反应管中氧化为反应产品，并且通过生成气(产品)排出口251排出。
本发明能够适用于一个由中间管板构成上部和下部腔室的反应器。
用于在壳体中循环的合适的载热体可以是任何一种公知的载热体，但可以包括熔盐、硝酸钾和苯基醚型载热体，其为Dowtherm型有机载热体。
根据本发明，通过设置不是由圆环形挡板支撑的反应管，可以减少轴流泵的功率至，例如，1/5.4。
根据本发明，通过在壳体中心部位形成一个空区和设置不被圆环形挡板支撑的反应管，可以减少电能，并且期望产品的选择性和产率可以保持不变。而且，由于可以均匀地减少反应管的过热点，所以有效地防止催化剂的老化和延长催化剂的寿命是可能的。
(II)提供载热体循环通道的装置
上述(I)的结构是优选还具有一个用于载热体的循环通道。
在此处使用的术语“循环通道”指的是壳体中没有反应管的部分，位于上部和下部管板之间并且在壳体横截面的四周和中心部位之间。反应器至少安装有一个循环通道，尽管优选的是至少安装两个通道。在此处使用的术语“四周部分”指的是壳体的内壁和反应管(组)之间的空间。因为在反应器中存在挡板，与存在反应管的区域进行比较，载热体能够充分水平地流过循环管道，优选是从反应器的四周部分流向中心部分，或从反应器的中心部分流向四周部分。存在多个循环通道时，各个循环通道的宽度可以相同，也可以不同。从促进控制载热体的流速的观点来说，宽度优选基本上相同。
反应管优选这样配制，使得在被至少两个循环通道分开的各个区域中，反应管数量的差值在3％以内。如果这个差值大于3％，将对在反应管区中的载热体的流速分布产生不利影响，引起温度分布的差异，并使反应控制困难。没有特别限定用于在反应管区配置反应管的方法，只要不产生循环通道就可采用，而且可以有规则地配置反应管，也可以不规则地配置反应管。在此处使用的术语“在反应管各自区域中的反应管数量上的差值”是指由以下公式给出的绝对值：
{(在各自区域中的反应管的数量)/(在区域中反应管的平均数量)-1}×100
优选的循环管道的横截面积是在0.5-5％的范围内，以反应器的总横截面积为基础计。在此处使用的术语“循环管道的横截面积”表示为{(D-d)/2}×B×N，设置的通道具有相同宽度的线带(linear strip)，其中D代表反应器壳体的直径(内径)，d代表中心直径(中心空区的直径)，N代表循环管道的数量，且B代表循环管道的宽度(只要满足B＞[(反应管的间距)-(反应管的外径)]的关系)。反应器的横截面积是指反应器的整个横截面积{(π/4)D2}，即中心部分，四周部分，循环管道和位于反应管的所有区域的总和。如果横截面积小于0.5％，通过循环通道循环的载热体的数量将太少，并且在反应器内载热体的温度分布不能令人满意。相反地，如果超过5％，将过度地增加流过循环通道的载热体的数量，并且导致不均匀的温度分布，以致于靠近循环通道处的温度低，而其它部分的温度高。
一般每个反应器的循环通道的数量至少是一个，优选不少于两个，更优选为三至六个。如果循环通道的数量太少，使载热体流过遍及整个反应器的效果将不能够完全令人满意地得到。相反地，如果数量过多，由于反应管的正常间距(在邻近反应管之间的距离)太近，将不利于降低流过循环通道的载热体的数量并增加反应管的热效应。
至此，已经认识到，在不存在循环通道的情况下，载热体流动并接触每一根反应管，有效地移走反应热，使反应器内的温度分布均匀。循环通道的设置产生了意想不到的优点，例如，使载热体能够快速地流过循环通道，有效地降低靠近反应器中心部分和反应器四周部分的载热体的温度(或当反应管内的温度低时提高它的温度)，进一步减小整个反应器的温度分布，成功地增加期望产品的产率。
下面，将对本发明进行详细地描述。本发明被分为(1)上升流的载热体流动方式，(2)下降流的载热体流动方式，均采用单腔室反应器并且原料气是以下降流的方式流动，和(3)采用分隔为两个腔室的反应器。
(1)上升流
在本发明中，当催化气相氧化反应是通过使用管壳式固定床反应器进行时，用于反应的原料气和载热体以逆流方式流动，这通过使原料气由反应器的上部引入，在反应管内向下流动，而换热介质(载热体)从壳体底部引入。
图8是一个示意图，用以说明本发明的一种管壳式反应器的典型例子。在图8中，为了表示载热体的流动，反应器被垂直剖开，而环形管道未被剖开。如图8所示，由反应用原料与含氧气体混合而成的原料气通过原料气引入口802引入反应器壳体819，在装有催化剂803的反应管804内部向下流动，在反应管中部分被氧化为反应产品，然后通过气体排出口805排出。
经下部环形管道812，以与原料器逆流的方式将载热体引入反应器801，用以回收反应热，然后通过上部环形管道810排出。环形管道812和810环状地安装在反应器的外部。载热体优选在反应器的整个环绕的方向上通过直接在整个环形管道四周设置的孔(未表示)，均匀地流入和流出。
涉及的环形管道优选是具有多排能够传送载热体的开孔。排列的其它信息参见图5。
在上部环形管道810中，回收反应热后的载热体与新的冷载热体一起混合引入循环装置820。在引入载热体过程中载热体夹带的气体已经在气液分离器814中被移走并通过管嘴818排出后，冷载热体(在温度为T1℃时，它的引入量用符号W1表示)优选引入到上部环形管道810中。
进入循环通道820的部分载热体(排出量：W1)由它的上部送到位于反应器外部的载热体容器(未表示)，其余的载热体从下部循环管道812用泵821送入反应器801(在温度为T2℃时，循环量用符号W2表示)，例如用轴流泵、螺旋泵和/或搅拌器。必要时，排入载热体容器的载热体用泵送入换热器(未表示)以移走热量，然后作冷载热体重新使用。流入下部循环管道812的载热体能够从反应管804中回收反应热，因为已经将由回收反应热产生的相对高温的载热体与冷载热体混合，以降低它的温度。载热体优选是，在反应器801的整个环形方向上通过间断在整个环形管道810和812四周设置的孔(未表示)，均匀地流入和流出。设置环形管道810和812的优点是，载热体能够通过整个反应器801的四周流入和流出，进而降低载热体在反应器801内的温度差异。除仅设一个上部和一个下部环形管道以外，还可以设置更多的环形管道。
在反应器801中，载热体沿着挡板807c、807b和807a流动，如交替布置的圆环形挡板和圆盘形挡板。例如，载热体从反应器801的四周部分向中心部分水平地流动，穿过设置圆环形挡板807c的中心部分向上流动，然后以基本上水平的状态从中心部分流向整个四周部分，进而穿过设置圆盘形挡板807b的四周部分向上流动，之后从整个四周部分基本上水平地流向中心部分。这个过程重复进行。虽然可能在圆环形挡板和反应器壁之间产生死区，但是为了降低反应器内的温度分布，优选将其消除。
当气体聚集在壳体上部时，气体的存在阻碍了对气体的彻底移除，并且产生载热体的温度差异。优选是使用气体排出管道816通过管嘴(未表示)将聚集的气体排出。
已经回收反应热的载热体的排放，通过使载热体流入反应器的上部管板，然后从反应器中将其排出，能够使壳体充满载热体，例如，通过循环装置820的上部。
按照如图9所示(沿图8的IX-IX线的剖面说明)的循环管道，当载热体通过循环通道931a、931b和931c流动时与当载热体通过反应管区962流动时相比，载热体以较短时间传递到四周部分961，尽管从反应器901的中心部分向四周部分961的流动基本上是水平的。沿反应管的区域962流动的载热体与每一根反应管904接触，同时回收反应热，逐渐升高温度，并最终到达四周部分961。相反地，流过循环通道931a、931b和931c的载热体可以在相对短的时间，以相对低的温度到达四周部分961，因为其很少与反应管904接触，仅回收少量的反应热。在四周部分961中，流过循环通道931a、931b和931c的相对低温的载热体在环形方向移动，与同反应管重复接触后已经到达相对高温的载热体混合，使同一横截面的温度均匀。
上面的例子适合载热体从反应器901的中心向四周部分流动的情况。下面，将对载热体从整个四周部分向中心部分相反地流动的方式进行描述。与载热体流过反应管区相比，流过循环通道的载热体到达中心部分的时间较短。具体地说，流过反应管区的载热体与每一根反应管接触，同时回收反应热，逐渐升温并最终到达中心部分。流过循环通道的载热体在相对短的时间，以相对低的温度到达中心部分，因为其很少与反应管904接触。在中心部分，流过循环通道的相对低温的载热体，与流过反应管区的相对高温的载热体混合，结果，使流动方向上的载热体的温度均匀。混合物起到消除过热点的作用。
虽然没有特别限制流过循环通道的载热体的流速，但是建议通过确定循环通道的横截面积将流速限制在2-30％的范围内，优选为5-20％，以壳体内流动的载热体的总流速为基础计。
如果在反应器的入口部分，原料气的温度低于载热体的温度，载热体的温度被降低，直至反应开始，因为在升高气体的温度时消耗了载热体的热量。载热体以相对高的温度流过循环通道，到达中心部分，反之，流过反应管区的载热体与每一根反应管接触，同时为了升高气体的温度而损失热量，并逐渐降低温度，最终到达中心部分。由于这些载热体在中心部分被混合，使流动方向上的载热体的温度如前所述同样的方式达到均匀。
以T2(反应器入口温度)-T1(冷载热体温度)＝15-150℃，和W1/W2＝2-40％为条件，被证明是更有利的，因为减小了反应器入口周围部分(下部环形管道)的载热体的温度差异，并且以均匀的温度将载热体输送到壳体。
(2)下降流
与(1)的过程类似，当用于反应的原料气从反应器的上部输入，进行催化气相氧化反应时，载热体同样从壳体上部输入，以达到原料气和载热体并流的效果。
图10是一个示意图，用以说明本发明的管壳式反应器的一个典型例子，其中1002为原料气引入口，1003为催化剂，1004为反应管，1005为生成气体的排出口，1006a为上部管板，1006b为下部管板，1007a、1007b、1007c均为挡板，1009为壳体，1040为载热体排出装置，1041为载热体排出口，1042为载热体排出罐，1043为管嘴，1051为冷载热体引入口，1052为载热体排出口，1053为泵，1054为载热体引入口。
使用于反应的原料与空气等混合形成的原料气，通过原料气引入口1002引入反应器1001，向下流入装满催化剂1003的反应管1004，氧化成期望的产品，然后通过生成气体排出口1005排出。
已回收反应热的一定数量的载热体通过位于反应器下部的载热体排出口1041排出，排出的载热体通过在上部管板1006a之上设置的载热体排出罐1042上的管嘴1043排出系统。
与通过载热体排出罐排出系统的载热体相同数量的冷载热体，通过冷载热体引入口1051引入。冷载热体和从载热体排出口1052回收的载热体通过泵1053混合，例如轴流泵、螺旋泵和/或搅拌器，同时通过载热体引入口1054向上打入反应器。因此，壳体被载热体充满。冷载热体的引入量W1和引入温度T1被校正在与上述(1)相同的范围，并随着反应温度的升高而进行适当的调节，这种反应温度的升高是由催化剂的老化引起的。
载热体优选是通过间隔地设置在整个环形管道1010和1012四周的孔，从反应器的整个环形方向上，均匀地流入壳体和从壳体均匀地排出，1010和1012分别位于反应器外部四周的上部和下部。
反应管基本上按照图9所示的方式设置，并能够避免反应器中载热体的温度差异，抑制过热点温度的产生。
用于从壳体中抽出载热体的方法，仅需要确保壳体是处于完全被载热体充满的状态。不总是要求向反应器上部管板上引入载热体和抽出载热体。通过在壳体下部的载热体排出口1041之前和之后设置背压供给装置，并且把全面的背压提供给向壳体下部流动的载热体，能够达到反应器被载热体充满的状态。适合的背压供给装置可以包括节流孔板、阀门和换热器。
此外，当载热体从壳体的上部向下部流动时，在引入载热体的过程中，载热体夹带的气体也往往会在壳体中聚集。优选是通过设置在上管板内表面下部中心部分和载热体排出罐之间的管道将聚集在壳体中的气体抽出，或通过设置在上管板内表面四周和载热体循环装置的上部空的空间之间的管道抽出。由于使用这些抽出气体的管道，可以避免在壳体中形成气袋，气袋的形成是阻碍从反应器中均匀地移除反应热并且导致非正常反应的原因。
如图10所示，通过使设置在壳体上部的气体排出管1044与位于反应器上部管板处的载热体排出罐1042连接，抽出的气体可以经气体排出口1045排出，或者使气体排出管1055与载热体循环装置1050的上部空的空间连接，通过管嘴1056排出。
图7为气体排出管道布置的实例。对于在反应器周边聚集的气体，例如，可以通过在上管板706b内设置通道715并完成通道的连续而将其抽出；对于在反应器中心部分聚集的气体，可以通过在上管板706b下面直接设置的气体排出管道716将其抽出。用于从中心部分排放气体的气体排出管道1144可以是具有如图11A所示的横截面的圆形管子，或者是如图11B所示的半圆形管子。建议采用半圆形管，因为容易将其焊接到上管板1106a，并且易于气体的抽出。
以上描述了以下降流的方式引入原料气的情况，本发明同样地能够应用于以上升流的方式引入原料气的情况。只要在流动方向上能够使载热体的温度均匀，就能够实现抑制过热点温度的产生，提高期望产品的产率，延长催化剂的使用寿命，而不用对原料气或载热体是以上升流引入，还是以下降流引入进行特别地限定。
在本发明中，能够用作载热体的实例包括公知的载热体熔盐和苯基醚型载热体，如Dowtherm型。
(3)分隔为两个腔室的反应器
图12是说明本发明的反应器纵截面一个例子的示意图。该反应器具有A和B两个室。许多反应管1204安装在水平方向上具有圆形截面的反应室1201的内部。使用如管子膨胀或焊接技术等公知的方法，将反应管的上端固定在上管板1207a上，下端固定在下管板1207b上。此外，反应器1201优选是在其中心部分安装用以使载热体从下往上流的通道，为了确保载热体甚至在中心部分有效地传递，没有安装反应管1204。反应器1201的壳体水平地安装一块中间管板1208，其基本上位于上管板1207a和下管板1207b的中间，以形成A和B两个腔室。
图13是反应管催化剂层和中间管板的纵截面的放大示意图。考虑由加热和冷却可能产生的膨胀和收缩，反应管1304和中间管板1308优选是用相同的材料，如钢或铁制造。
在图12的腔室A和B中，为了在径向分配载热体和在径向减小温度分布，圆环形挡板1217a和1217b、圆盘形挡板1218a和1218b、以及圆环形挡板1219a和1219b被交替地布置。
反应管1204可以装填有用于反应的催化剂，并且能够利用催化剂作为固定床。在通过含有丙烯的气体的两步催化气相氧化反应生产丙烯酸的过程中，例如，含有丙烯的原料气的气相氧化反应生产丙烯醛所普遍使用的氧化催化剂可以作为上游催化剂使用。没有对下游催化剂进行特别限定，但可以包括，例如氧化催化剂，其一般用于为了采用两步催化气相氧化法，通过主要含有从上游得到的丙烯醛的反应气气相氧化生产丙烯酸。
用于丙烯酸生产的前步催化剂可以被用作上游催化剂，用于丙烯酸生产的后步催化剂可以用作下游催化剂。
构成上游和下游催化剂床的催化剂不必是唯一的一种催化剂。例如，可以顺序地装填不同活性的几种催化剂，或者必要时，可以向催化剂中掺入惰性物质，如无活性载体。含有其它催化剂的情况，将在下面详细地描述。
没有特别限定催化剂的形状，但适宜的催化剂形状可以是拉西环、球形、圆柱形和环形。至于形成催化剂形状的方法，可以使用熔模法、挤压成形法和压片成形法。催化剂可以通过将活性物质附着在难熔载体上来制备。
为了避免催化剂脱落，在反应管1204装填催化剂之前，将金属丝网或支撑板1214设置在反应管1204的下端。必要时，在装填催化剂之前，反应管1204内部先装填对反应无活性的难熔物质，然后装填上游催化剂，最后装填下游催化剂。可以在上游催化剂和下游催化剂之间装填无活性难熔物质。
为使图面清楚，图12中省略了催化剂。图13是装填有催化剂的反应管的剖面图。如图13所示，无活性难熔物质1322a和上游催化剂1321从腔室B的底部开始设置，无活性难熔物质1322b的装填是从上游催化剂的上部开始，通过中间管板1308，到达腔室A的入口部分，下游催化剂1323装填在腔室A的剩余部分。当腔室B的温度高于腔室A时，例如，原料气被上游催化剂1321部分氧化，然后在无活性难熔物质1322部分冷却，之后，在下游催化剂1323部分保持较低的温度时，被进一步氧化，得到所期望的产品。在腔室A的区域，无活性难熔物质1322部分为冷却层，下游催化剂1323部分为反应层。
合适的无活性难熔物质可以包括α-氧化铝、刚铝玉、多铝红柱石、金刚砂、不锈钢、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、铁制品以及各种陶瓷制品。
无活性难熔物质可以是颗粒形。无活性难熔物质的整个床层不一定要求均匀装填。为了有效地冷却反应器，无活性难熔物质的整个床层优选是基本上均匀地装填。可以使用颗粒形以外的其它形状。
设置无活性难熔物质层的一个作用是，当腔室A的温度比腔室B的温度低时，通过使来自于上游催化剂的含产品的气体突然冷却，将反应气的温度调节至适于在下游催化剂层用于氧化反应的范围内。需要设置足够长的无活性难熔物质床层以满足这个功能。
在本发明中，设置足够长的无活性难熔物质床层，以将来自于上游催化剂床层的反应气冷却至适于下游催化剂床层的温度，并且其方式为，在上游催化剂床层出口部分的催化剂和在下游催化剂床层入口部分的催化剂都不能基本上受到来自于中间管板的热影响。本发明允许降低无活性难熔物质床层的长度，因为它能够减少载热体在腔室之间的传递，并且减少热影响。它也能够降低装填催化剂的反应管的长度，即反应器的长度。
无活性难熔物质床层仅需要有足够的长度用以冷却从无活性难熔物质床层进入下游催化剂床层的反应气，即在下游催化剂床层入口部分的反应气，使其不超温(在载热体与原料气或产品气以并流的方式流动的情况下，载热体入口温度+15℃)。
无活性难熔物质床层的另一个作用是，来自上游催化剂床层产生的反应气从该床层流过，不仅避免在反应气中含有的物质(即从上游催化剂中升华的钼元素)和高沸点物质(如在丙烯酸生产中副产的对苯二酸)引起的压降；也可以防止这些污染物质直接进入下游催化剂床层并且降低催化剂的性能。为此目的，需要降低无活性难熔物质的空隙率。如果降的太多，缺点在于压降太大。本发明可以将无活性难熔物质的空隙率限定在40-99.5％的范围内，优选为45-99％。此处所用的术语“空隙率”根据下式计算：
空隙率(％)＝{(X-Y)/X}×100
其中，X为无活性难熔物质床层的体积，Y为无活性难熔物质床层的有效体积(术语“有效体积”，例如，就环形而言，为实际体积减去中空部分)。
如果空隙率低于40％，缺点是增加压降。相反，如果超过99.5％，缺点在于降低捕获杂质的功能，同时降低冷却反应气的功能。
当在上游催化剂入口部分为了预热原料气而设置无活性难熔物质时，其带来的优点在于增加期望产品的产率。
如图12所示，用于反应的原料气以上升流的形式引入反应器1201，在其内部与催化剂接触，并且生成期望的产品，通过反应器的上部从反应器中排出。引入反应气的方法可以被改变，必要时，可通过改变各种催化剂的装填顺序，使反应气能够以下降流的形式引入反应器。
在腔室A中，通过圆环形管道1209a的载热体出口1212a排出的载热体被换热器1215a冷却，圆环形管道1209a安装在壳体1221外部四周，并且设置多个与反应器1201连接的开孔。然后，通过圆环形管道1210a，经载热体入口1211a，用公知的泵1216a将冷载热体引入腔室A，圆环形管道1210a安装在壳体1221外部四周，并且设置多个与反应器1201连接的开孔，所用的泵如螺旋泵或轴流泵。在反应器1201中，载热体从反应器外部四周基本上所有区域进入壳体1221，与反应管束1204接触，同时当放热反应时回收生成热，向反应器中心流动，并且从圆环形挡板1219a中形成的孔上升。载热体进一步沿着圆盘形挡板1218a基本上水平地流动，与反应管束1204接触，同时回收反应热，向反应器的基本上整个四周流动，并且从圆盘形挡板1218a外部四周上升。之后，通过重复上述过程，载热体流向设置在反应器1201外部四周的圆环形管道1209a。虽然在圆环形挡板和反应器之间可能产生沟流，但建议将沟流消除，以减小反应气中载热体的温度分布。
在腔室B中，载热体的循环过程与在腔室A中的相同。
然而，必要时，循环载热体的方法，允许在腔室A和腔室B中之一或二者都以相反的方向流动载热体。从保护泵1216a和b的观点看，载热体优选是在通过换热器1215a和b并且得到相对低温后，再通过泵1216a和b。
上述(1)和(2)的内容可以适当地结合在一起，这并不脱离本发明的范围。
在上述(1)和(2)中使用的催化剂
根据本发明，在通过含丙烯气体的两步催化气相氧化反应生产丙烯酸的过程中，一种普遍用于通过含丙烯的原料气气相氧化反应生产丙烯醛的氧化催化剂可以被用作上游催化剂。同样，下游催化剂也没有被特别限定，但是可以包括，例如氧化催化剂，其一般用于由两步催化气相氧化法，通过主要含有在前步得到的丙烯醛的反应气的气相氧化反应生产丙烯酸。
合适的上游催化剂可以包括由下式表示的催化剂，Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox，其中Mo、Bi和Fe分别表示钼，铋和铁，A表示选自镍和钴的至少一种元素，B表示选自碱金属和铊的至少一种元素，C表示选自磷、铌、锰、铈、碲、钨、锑和铅的至少一种元素，D表示选自硅、铝、锆和钛的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，满足以下范围，b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝2-20，e＝0.001-5，f＝0-5，g＝0-30，以a＝12为基础，x表示由相关元素的氧化状态确定的数值。
合适的下游催化剂可以包括由下式表示的催化剂，Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox，其中Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，A表示选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬的至少一种元素，B表示选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，C表示选自硅、铝、锆和铈的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，满足以下范围，b＝2-14，c＝0-12，d＝0.1-5，e＝0-5，f＝0-5，g＝0-20，以a＝12为基础，x表示由相关元素的氧化状态确定的数值。
按照本发明，作为在由异丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚的两步催化气相氧化反应生产甲基丙烯酸中使用的催化剂，例如，在由含有异丁烯的原料气的气相氧化反应生产甲基丙烯醛中，作为上游催化剂普遍使用的氧化催化剂可以被使用。下游催化剂没有被特别限定，但是可以包括，对于两步催化气相氧化法，通过主要含有在前步得到的甲基丙烯醛的反应气的气相氧化反应生产甲基丙烯酸常用的氧化催化剂。
合适的上游催化剂可以包括由下式表示的催化剂，Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox，其中Mo、W和Bi分别表示钼，钨和铋，Fe表示铁，A表示镍和/或钴，B表示选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，C表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰和锌的至少一种元素，D表示选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g、h和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，满足以下范围，b＝0-10，c＝0.1-10，d＝0.1-20，e＝2-20，f＝0.001-10，g＝0-4，h＝0-30，以a＝12为基础，x表示由相关元素的氧化状态确定的数值。
下游催化剂没有被特别地限定，但是可以包括至少一种含有钼和磷的氧化催化剂作主要成分。例如，磷钼酸型杂多酸及其金属盐证明是有利的。合适的下游催化剂可以包括由下式表示的催化剂，Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox，其中Mo表示钼，P表示磷，A表示选自砷、锑、锗、铋、锆和硒的至少一种元素，B表示选自铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲的至少一种元素，C表示选自钒、钨和铌的至少一种元素，D表示选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示Mo、P、A、B、C、D和O的原子比，满足以下范围，b＝0.5-4，c＝0-5，d＝0-3，e＝0-4，f＝0.01-4，以a＝12为基础，x表示由相关元素的氧化状态确定的数值。
催化剂的形状没有被特别地限定，可以是球形、圆柱形或圆筒形。适合的催化剂成形的方法可以包括负载成形法、挤压成形法和压片成形法。通过在难熔载体上沉积催化物质来得到催化剂也是有效的。
在上述(I)和(II)中使用的反应条件
丙烯或异丁烯与分子氧的气相催化氧化的反应条件可以利用公知的技术。例如，就丙烯而言，原料气中的丙烯浓度在3-15体积％的范围内，分子氧与丙烯的比例在1-3的范围内，其余组份包括氮、蒸汽、碳氧化物、丙烷等。
优选使用空气作分子氧的来源。必要时，也可以用富氧空气和纯氧来代替空气。用作分子氧的来源的供应是通过一次通过或循环的方法来完成。优选地，反应温度在250℃-450℃的范围内，反应压力在常压到5标准大气压的范围内，空速在500-3000h-1(STP)的范围内。
在异丁烯气相催化氧化的情况下，原料气中异丁烯的浓度在1-10体积％的范围内，相对于异丁烯，分子氧的浓度在3-20体积％的范围内，蒸汽的浓度在0-60体积％的范围内，原料气中的其余组份包括氮、蒸汽、碳氧化物等。优选使用空气作分子氧的来源。必要时也可以用富氧空气和纯氧。优选地，反应温度在250℃-450℃的范围内，反应压力在常压到5标准大气压的范围内，空速在300-5000h-1(STP)的范围内。
然后，通过装填在换热器型第二管壳式反应器壳体内的反应管束中的氧化催化剂(下游催化剂)来实现丙烯酸的生产，必要时，通过将第二空气、第二氧气或蒸气添加到由前步反应得到的含丙烯醛的气体中制备加入反应器中的混合气，然后进行后步反应，前步反应的反应温度(反应器中催化剂的温度)为100-380℃，优选为150-350℃，空速为300-5000hr-1(STP)。
通过装填在换热器型第二管壳式反应器壳体内反应管束中的含有钼和磷的氧化催化剂(下游催化剂)来实现甲基丙烯酸的生产，必要时，通过将第二空气、第二氧气或蒸气添加到由前步反应得到的含甲基丙烯醛的气体中制备加入反应器中的混合气，然后进行后步反应，前步反应的反应温度(反应器中催化剂的温度)为100-380℃，优选为150-350℃，空速为300-5000hr-1(STP)。
通过使用本发明的反应器，可以在具有公知催化剂的公知反应系统中，以含苯或丁烷的气体作原料来生产顺丁烯二酐；也可以在具有公知催化剂的公知反应系统中，以含二甲苯和/或萘的气体作原料来生产邻苯二甲酸酐。
根据上述方法建造的反应器，适合于通过催化气相氧化反应生产以下物质：由丙烯生成丙烯醛；由选自丁二烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚中的至少一种化合物生产甲基丙烯醛；由苯生产顺丁烯二酐；由丁烷生产顺丁烯二酐；由二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐；由丙烯醛生产丙烯酸；由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸；特别用于由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛来生产(甲基)丙烯醛。
                     实施例
下面将参考实施例对本发明更具体地而非限制地加以描述。
             参考实施例1，催化剂的生产
在加热和搅拌状态下，将100kg钼酸铵和6.3kg仲钨酸铵溶解在150公升纯水中。并向所得到的溶液逐滴地加入由以下溶液混合制得的硝酸盐水溶液：在100公升纯水中加入68.7kg硝酸钴的溶液；在30公升纯水中加入19kg硝酸铁的溶液；在30公升纯水中加入22.9kg硝酸铋并混入6公升浓硝酸的溶液。接着，再加入14.2kg20重量％的硅溶胶水溶液和在15公升纯水中的0.29kg硝酸钾一起制得的溶液。将得到的悬浮液加热并搅拌直至蒸发至干燥状态，然后再干燥并研磨成粉。将产生的粉末模铸成直径为5mm的圆筒，并以空气吹扫在460℃煅烧6个小时以生产催化剂。生产的催化剂含有以下组成：Mo 12，Bi 1，Fe 1，Co 5，W 0.5，Si 1和K 0.06。
             参考实施例2，催化剂的生产
在加热和搅拌状态下，将100kg钼酸铵、6.3kg仲钨酸铵和27.5kg硝酸镍溶解在150公升纯水中。并向所得到的溶液逐滴地加入由以下溶液混合制得的硝酸盐水溶液：在100公升纯水中加入68.7kg硝酸钴的溶液；在30公升纯水中加入19kg硝酸铁的溶液；在30公升纯水中加入22.9kg硝酸铋并混入6公升浓硝酸的溶液。接着，再加入14.2kg20重量％的硅溶胶水溶液和在15公升纯水中加入0.38kg硝酸钾一起制得的溶液。将得到的悬浮液加热并搅拌直至蒸发至干燥状态，然后再干燥并研磨成粉。将产生的粉末模铸成直径为5mm的圆筒，并以空气吹扫在460℃煅烧6个小时以生产催化剂。生产的催化剂含有以下摩尔组成：Mo 12，Bi 1.0，Fe 1.0，Co 5，Ni 2.0，W 0.5，Si 1.0和K 0.08。
              参考实施例3，催化剂的生产
在加热和搅拌状态下，将100kg钼酸铵、19.1kg仲钨酸铵和30.4kg偏钒酸铵溶解在500公升纯水中。并向所得到的溶液中加入以下溶液：将20.5kg硝酸铜和3.4kg三氧化锑加入50公升纯水中制得的溶液。混合的溶液和加入其中的具有5mm平均粒径的350kg硅-氧化铝载体一起被蒸发至干燥状态，使催化剂组分沉积在载体上。在400℃时，将附载的催化剂组分煅烧6个小时以生产催化剂。通过重复该过程得到所需要量的催化剂。该催化剂含有以下摩尔组成：Mo 12，V 5.5，W 1.5，Cu 1.8和Sb 0.5。
                参考实施例4，催化剂的生产
在加热和搅拌状态下，将100kg钼酸铵、12.7kg仲钨酸铵和27.6kg偏钒酸铵溶解在500公升纯水中。并向所得到的溶液中加入以下溶液：将25kg硝酸铜和1.4kg三氧化锑加入50公升纯水中制得的溶液。混合的溶液和具有5mm平均粒径的350kg硅-氧化铝载体一起被蒸发至干燥状态，使催化剂组分沉积在载体上。然后，在400℃时煅烧6个小时以生产催化剂。通过重复该过程，得到所需要量的催化剂。该催化剂含有以下摩尔组成：Mo 12，V 5，W 1，Cu 2.2和Sb 0.2。
                参考实施例5，催化剂的生产
在加热和搅拌状态下，将100kg钼酸铵和6.3kg仲钨酸铵溶解在150公升纯水中。并向所得到的溶液逐滴地加入由以下溶液混合制得的硝酸盐水溶液：在100公升纯水中加入68.7kg硝酸钴的溶液；在30公升纯水中加入22.9kg硝酸铁的溶液；在30公升纯水中加入27.5kg硝酸铋并混入6公升浓缩硝酸的溶液。接着，再加入的14.2kg20重量％硅溶胶水溶液和在15公升纯水中加入0.29kg硝酸钾一起制得的溶液。将得到的悬浮液加热并搅拌直至蒸发至干燥状态，然后再干燥并研磨成粉。将产生的粉末模铸成直径为5mm的圆筒，并以空气吹扫的形式在460℃煅烧6个小时以生产催化剂。通过重复该过程，得到所需要量的催化剂。生产的催化剂含有以下摩尔组成：Mo 12，Bi 1.2，Fe 1.2，Co 5，W 0.5，Si 1，K 0.06。
                    实施例I-1
用如图3所示的反应器，将5.6m3的催化剂装在反应管中，该催化剂是在生产催化剂的参考实施例1中得到的，主要用于由丙烯生产丙烯醛；然后，将由7体积％的丙烯、12.6体积％的氧气、10体积％的蒸汽、70.4体积％的氮气构成的原料气以与催化剂的接触时间为2秒的流速引入到反应管中。由50重量％的硝酸钾和50重量％的硝酸钠构成的载热体在入口温度为315℃的条件下，用轴流泵循环，流速为2900m3/h。在反应器中，存在不被圆环形挡板支撑的反应管和不被圆盘形挡板支撑的反应管。
分析从反应器的产品排出口流出的产品，发现丙烯转化率为97.0％，对丙烯醛的选择性为84.8％。
                    对比例I-1
根据表1所示的直径改变圆环形挡板的孔径，按照实施例I-1的过程进行反应。结果如表1所示。从结果可以看出，选择性和产率没有变化，而轴流泵的功率与实施例I-1中所用的功率相比增加到5.4倍。在反应器中没有不被圆环形挡板支撑的反应管，而存在不被圆盘形挡板支撑的反应管。
                    对比例I-2
在反应器中没有不被圆环形挡板支撑的反应管。根据表1所示的直径改变中心空区的直径和圆环形挡板的孔径，并按照实施例I-1的过程得到丙烯醛。结果如表1所示。在反应器中，没有不被圆环形挡板支撑的反应管，而存在不被圆盘形挡板支撑的反应管。从结果可以看出，选择性和产率没有变化，而轴流泵的功率与实施例I-1中所用的功率相比，增加到1.8倍。
                    实施例I-2
将与实施例I-1中所用的相同的直径应用于圆环形挡板和中心空区，并根据表1所示的直径改变圆盘形挡板和反应器壳体的直径，按照实施例I-1的过程得到丙烯醛。在反应器中存在不被圆环形挡板支撑的反应管，而没有不被圆盘形挡板支撑的反应管。轴流泵的功率比是0.97。
                   对比例I-3
根据表1所示的直径改变圆环形挡板上的孔径，并按照实施例I-2的过程，得到丙烯醛。结果如表1所示。在反应器中，没有不被圆环形挡板支撑的反应管和不被圆盘形挡板支撑的反应管。
                   实施例I-3
通过使用在反应器壳体直径、中心空区的直径、圆盘形挡板的直径、圆环形挡板上的孔的直径、中心空区的面积与壳体面积之比、圆盘形板的面积与壳体的面积之比、圆环形挡板上的孔的面积与壳体面积之比方面与实施例I-1的反应器相同的单个反应器生产丙烯酸，如图12所示，不同的是使用7m长、25mm内径、29mm外径的4100根钢制反应管，采用中间管板，其装填5.6m3的参考实施例2生产的催化剂作上游催化剂、7.0m3的参考实施例3生产的催化剂作下游催化剂，使载热体在上游步骤中以315℃和2900m3/h、在下游步骤中以280℃和2000m3/h的状态流动。结果如表1所示。
分析从反应器的产品排出口采出的产品，发现丙烯转化率为97.6％，对丙烯酸的选择性为90.1％。
                   对比例I-4
根据表1所示的直径，改变反应器壳体的直径、圆盘形挡板的直径、圆环形挡板上的孔径，并按照实施例I-3的过程得到丙烯酸。结果如表1所示。在反应器中，没有不被圆环形挡板支撑的反应管和不被圆盘形挡板支撑的反应管。
                              表1
实施例I-1 实施例I-2  对比例I-1  对比例I-2 对比例I-3        单个反应器
 实施例I-3  对比例I-4
(A)(mm) 2700  3000  2700  2750  3000  2700  3000
(B)(mm) 300  300  300  500  300  300  300
(C)(mm) 2400  2700  2400  2400  2700  2400  2700
(D)(mm) 1100  1100  300  500  300  1100  300
(E)(F)(G) 12379.016.6  1.0081.013.4  1.2379.01.23  3.3176.23.31  1.0081.01.00  1.2379.016.6  1.0081.01.00
(H)(mm) 3250  3250  3250  3250  3250  7000  7000
(I) 4100  4100  4100  4100  4100  4100  4100
(J)(mm) 29  29  29  29  29  29  29
(K)(mm) 25  25  25  25  25  25  25
(L)(mm) 38  38  38  38  38  38  38
(M) 1.00  1.23  1.00  1.04  1.23  1.00  1.23
(N)(lst)(kw)(O)(lst)(P)(2nd)(kw)(Q)(2nd) 831.0  800.97  4505.4  1521.8  4465.4  831.0601.0  4465.41312.2
(R)(％) 97.0  97.3  96.9  96.9  97.0  97.6  97.3
(S)(％) 84.8  84.4  84.9  84.9  84.9  90.1  90.5
其中：
(A)：反应器壳体直径
(B)：中心空区部分直径
(C)：圆盘形挡板的直径
(D)：圆环形挡板上的孔径
(E)：中心空区的面积/壳体面积
(F)：圆盘形板的面积/壳体面积
(G)：圆环形挡板上的孔的面积/壳体面积
(H)：反应管的长度
(I)：反应管的数量
(J)：反应管的外径
(K)：反应管的内径
(L)：反应管间距
(M)：壳体面积比
(N)：轴流泵的功率
(O)：轴流泵功率比
(P)：轴流泵功率
(Q)：轴流泵功率比
(R)：丙烯转化率
(S)：丙烯醛选择性
                   实施例II-1
图8和9是以本发明的一个具体表现形式图解说明本发明的反应器。该反应器的性能特征列于下面的表2中。反应管三个区域的反应管数量分别为2123、2123和2123，没有差别(0％)。循环通道的横截面积是反应器横截面积的2.4％{公式＝100×[((3400-500)/2)(50)(3)]/(π/4·(3400)2)}。
将主要用于由丙烯醛生产丙烯酸的9.4m3催化剂装填在反应管中，并且将由5体积％丙烯醛、5体积％的氧、17体积％的蒸汽和73体积％的氮气等构成的原料气以与催化剂的接触时间为2.5秒的流速引入反应管。此处所用的催化剂是由生产催化剂的参考实施例4制备的。
由50重量％的硝酸钾和50重量％的硝酸钠构成的载热体在入口温度为270℃的条件下，在壳体内用轴流泵使其流动，流速为2700m3/h。上部和下部环形管道的开孔数量均为50个。此处的反应条件为T1＝220℃，T2＝270℃，W1＝81m3/h，W2＝2700m3/h。
在一定高度的载热体水平方向上，最大温差为2℃。结果，丙烯醛的转化率为99.2％，对丙烯酸的选择性为95.1％。
                            表2
  实施例II-1   对比例II-1
反应管*)的长度/间距(mm)     3500/38     ←
反应管的内径/外径(mm)     25/29     ←
反应管的数量     6369     ←
反应器的壳体直径(mm)     3400     ←
中心空区的直径(mm)     500     ←
圆环形挡板的直径(mm)     500     ←
圆盘形挡板的直径(mm)     3000     ←
循环通道的数量     3     0
循环通道的宽度(mm)     50     0
*)形状为等边三角形
                       对比例II-1
除了在反应器中未设置循环通道以外，使用与实施例II-1相同的反应器并在相同的条件下操作。在一定高度的载热体水平方向上，最大温差为5℃。
结果，丙烯醛的转化率为99.0％，对丙烯酸的选择性为92.8％。
                       实施例II-2
通过丙烯氧化法生产丙烯酸，是在如图12所示的含有6500mm长、25mm内径和29mm外径的6369根钢制反应管并且具有中间管板的垂直管壳式反应器中进行的，将由7.0体积％丙烯、12.6体积％的氧气、10.0体积％的蒸汽和70.4体积％的包括氮气等的惰性气体构成的原料气，引入装填有7.5m3的参考实施例5的催化剂作上游催化剂，和9.4m3的参考实施例4的催化剂作下游催化剂的反应管中。
该反应器的性能特征列于下面的表3中。反应管三个区域的反应管数量分别为2123、2123和2123，没有差别。循环通道的横截面积是反应器横截面积的2.4％{公式＝100×[((3400-500)/)(50)(5)]/(π/4·(3400)2)}。
在腔室A(下游侧)中，由50重量％的硝酸钾和50重量％的硝酸钠构成的载热体在入口温度为270℃的条件下，用轴流泵使其向上流动，流速为2700m3/h。上部和下部环形管道的开孔数量均为50个。此处所用的反应条件为T1＝220℃，T2＝270℃，W1＝97m3/h，W2＝2700m3/h。
在腔室B(上游侧)中，由50重量％的硝酸钾和50重量％的硝酸钠构成的载热体在入口温度为315℃的条件下，用轴流泵使其向上流动，流速为3800m3/h。上部和下部环形管道的开孔数量均为50个。此处的反应条件为T1＝220℃，T2＝305℃，W1＝48m3/h，W2＝3800m3/h。
在一定高度的载热体水平方向上，最大温差为2℃。结果，丙烯的转化率为97.3％，对丙烯酸的选择性为90.5％。
                                表3
  实施例II-2   对比例II-2
反应管*)的长度/间距(mm)     6500/38     ←
反应管的内径/外径(mm)     25/29     ←
反应管的数量     6369     ←
反应器的壳体直径(mm)     3400     ←
中心空区的直径(mm)     500     ←
圆环形挡板的孔径(mm)     300     ←
圆盘形挡板的直径(mm)     3000     ←
循环通道的数量     3     0
循环通道的宽度(mm)     50     0
*)形状为等边三角形
                         对比例II-2
除了在反应器中未设置循环通道以外，使用与实施例II-2相同的反应器并在相同的条件下操作。
在一定高度的载热体水平方向上，最大温差为5℃。
结果，丙烯的转化率为97.1％，对丙烯酸的选择性为89.0％。

Claims (8)

1.一种管-壳式反应器，其安装有：圆柱形壳体，在该壳体的周边设有引导载热体在径向进出的多个环形管道，并设有原料进口和产品出口；使多个环形管道互相连接的循环装置；被多个管板固定在反应器上的多个反应管；以及圆环形挡板和圆盘形挡板，它们设置在反应管的轴向上并适于改变引入壳体的载热体的流向；反应管的中心距离被限制在其外径的1.2-1.4倍；在壳体的中心有一没有配置反应管的空区；并且圆环形挡板环绕无支撑的反应管；其特征在于：空区的横截面积为壳体横截面积的0.5-5％；圆盘形挡板的横截面积为反应器横截面积的50-95％；圆环形挡板上的孔的横截面积为壳体横截面积的2-25％。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：还存在不被圆盘形挡板支撑的反应管。
3.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：在反应器的中心没有配置反应管的空区和反应器四周部分之间，反应器还具有至少一个载热体的循环通道。
4.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于：在被至少两个循环通道分开的反应管区域中，配置的反应管数量的差值在3％以内。
5.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于：循环通道的横截面积为壳体横截面积的0.5-5％。
6.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于：循环通道的数量为3-6个。
7.根据权利要求1所述的反应器，其还包括至少一个管板，能够在反应管的轴向将壳体内部分隔为不少于两个封闭的空区。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的反应器通过催化气相氧化法生产选自至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛和甲基丙烯醛的方法。
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