CN1289635A - 催化气相氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在催化气相氧化反应中,采用通过连接到反应器壳体的环形导管连接的循环装置的介质,把载热体循环到反应器壳体的管壳式反应器进行催化气相氧化的方法,其特征在于,使从反应器壳体中分离出的一部分载热体进行热交换,将热交换后的载热体导入循环装置入口侧处的载热体循环入口的附近或者导入反应器的出口侧处的环形导管处。将热交换后的载热体的流量设定为所述反应器壳体内载热体流量的2—40体积%,将载热体在入口和出口处的温度差为15—150℃。根据本发明,可以在反应管中均匀地降低过热点的温度,提高目标产品的产率,完成丙烯或异丁烯的催化气相氧化反应。

Description

催化气相氧化方法
本发明涉及一种催化气相氧化方法，该方法适合于用循环装置将载热体引入反应器用于催化气相氧化，其特征在于，载热体冷却并循环至反应器的加入，在设置有反应器载热体循环系统的入口附近或者围绕反应器的环形管道的出口端实现，被循环的载热体的数量是规定的数量。
使用管壳式反应器的催化气相氧化反应是常用于有效地除去反应中产生的热量的手段。在本申请中，使用的管壳式反应器是在反应器的壳体上设置许多反应管。预先装填催化剂的反应管被供入用于反应的原料气，促使产生催化气相氧化反应，同时，促使反应器壳体中能吸收反应热量的载热体循环并吸收反应产生的热量。
然而，使用上述方法建造的管壳式反应器的催化气相氧化反应，在管的原料入口端易于形成过热点，结果使装填在管中的催化剂被损坏，目标产物的选择性会由于随后过度放热反应而降低。例如，在通过催化气相氧化反应由丙烯制丙烯醛的例子中，从提高目标产物的产率的观点来看，如何有效地除去反应热量本身变成一个问题。
例如，US 3871445公开了一种设置用于热交换介质循环的装置的管壳式反应设备，该设备的特征在于在反应器的壳体上设置一个挡板，此外在一中间部分设置至少一环形导管，其目的在于至少导入或导出部分热交换介质。由于挡板的设置，热交换介质的横向流率被保持在一固定值，热量的转移同样被固定在挡板之间的空间。这种设备使用热交换介质，使热交换介质在反应器的内外循环。从反应器排出的热交换介质通过设置在循环装置上的冷却装置冷却后加入反应器。
US4657741公开的管壳式反应设备有一与其相连接的用于循环载热体的装置，其还有许多循环装置和它相连接。如说明书所述，其目的在于降低相关设备的建造费用和占地空间，同时能实现以高产率制备均匀而高质量的反应产物，预期通过使用一组泵保证载热体完全均匀地流入和流出，并通过缩短最大进料距离使产量的需求显著减少。
此外，专利公报US5821390公开了丙烯催化气相氧化成丙烯醛的方法，同时通过使用管壳型反应器保持特定的选择性和转化率，该方法通过并流引导载热体，同时在反应器内设置一个挡板，达到调整载热体的流率，其结果是反应器中载热体温度增加2-10℃。根据该专利公开的方法，在管壳型反应器中，在升高的温度下，使用具有催化活性的复合金属氧化物，对丙烯进行催化气相氧化制得丙烯醛，同时降低过热点的温度。
当加入反应器壳体侧的用于除去反应热的载热体没有充分地除去反应热时，温度在催化剂层过度地上升，增加了副反应，降低了产率，加快催化剂的损坏和导致失控反应的可能性不可否认。在这种情况下，减小反应管的直径和增加其传热面积作为有效除去反应热的方式会导致反应管数量的增加，从而提高了反应器的费用。
通过在反应产生的热量和冷却消耗的热量之间的平衡来计算热量平衡。即使在US3871445公开的设备，根据它的使用条件，也应该允许更有效地除去热量。
US4657741公开的发明试图提供一组循环泵，保证载热体均匀循环。仅通过循环泵施加的压力，就不容易得到内在均匀的混合物。因而，不容易实现以极好的热交换比例除去热量，除非用泵将载热体加入反应器之前，被循环的载热体有均匀的温度分布。
从US5821390记载的实施例清楚地看出，在产生的热量固定的情况下，不论载热体是以逆流还是以并流导入反应器的壳体内，将载热体的温度上升限制在1℃所需要的泵的功率是完全相同的。
在反应管中产生的过热点的温度可能会导致象催化剂老化这样的情况发生。特别地，在所有反应管中达到最高温度的部分倾向于决定热量除去的速率。结果是反应管中的热量如何被均匀地除去以及降低过热点的最大值作为一个问题出现。然而，现有技术中没有一项技术能够实现彻底地移走热量。
由于要被除去的热量取决于与之相联系的产生的热量，那么开发最有效地除去反应热量的方法，同时不破坏固定设备在固定的反应条件下所得产物的产率的期望已经获得广泛认同。
由于研究在管壳型反应器中循环载热体的有关方法，本发明人发现，当从反应器壳体中提取出的载热体循环到循环装置的特定地方时，已经进行热交换的载热体和从反应器壳体排出的载热体被特别有效地混合。结果完成了本发明，也就是实现了上述的目的，如下所述。
在借助于管壳型反应器进行的催化气相氧化反应中，所述的反应器适于通过与环形导管相连接的循环装置的介质将载热体循环到反应器壳体，所述的环形导管又与反应器壳体相连接，本发明涉及催化气相氧化的方法，其特征在于从反应器壳体中抽出的部分载热体进行热交换，将热交换后的载热体加入在循环装置入口侧处的循环载热体入口的附近，或者加入到反应器出口侧处的环形导管，将热交换后的载热体流率设定为反应器壳体内载热体流率的2-40体积％，将热交换后的载热体和导入反应器壳体的载热体的温度差设定在15-150℃的范围。
因为本发明能使在反应器内循环的载热体10a(图1所示)和已经冷却的载热体10b(图1所示)容易地混合，所以本发明能降低过热点温度，因此通过把已经冷却并准备循环至管壳型反应器的载热体送至循环装置的载热体循环系统的入口处面对的位置，或送至从管壳式反应器处提取载热体经过的环形导管，因而能使具有均匀热分布的载热体导入反应器壳体。
下面通过对优选实施方案的描述，本发明上述目的以及其它目的、特征和优点将更清楚。
图1是一个剖面图，粗略地说明用于本发明气相催化氧化反应的反应器。
图2是一个侧视图，说明在环形导管上设置的孔。
图3是一个剖面图，粗略地说明用于本发明气相催化氧化反应的另外一个实施方案的反应器。
图4是一个部分剖面图，说明上管板和排气导管的排列。
图5是一个剖面图，粗略地说明用于本发明气相催化氧化反应的又一个实施方案的反应器。
图6是一个注释图，描述了实施例6所使用的反应器环形管道入口处温度分布测量的一个实例。
在借助于管壳型反应器进行的催化气相氧化反应中，所述的反应器适于通过与环形导管相连接的循环装置的介质将载热体循环到反应器壳体，所述的环形导管又与反应器壳体相连接，本发明涉及气相催化氧化反应方法，其特征在于把从反应器壳体提取出的部分载热体进行热交换，并将热交换产生的载热体导入在循环装置入口侧处的载热体循环入口处的附近或反应器出口侧处的环形导管。已存在的方法包括，从反应器壳体中提取出部分载热体，冷却该载热体，然后将冷却的载热体送回反应器壳体。本发明的方法特征在于，将冷却的载热体导入在循环装置入口侧处的载热体循环系统入口的附近或反应器出口侧处的环形导管。因而可以确定由于冷却后的载热体和从反应器壳体中提取出的载热体能完全均匀地混合并导入反应器壳体，那么过热点温度的降低能很均匀地获得。
现在，参照图1如下描述本发明气相催化氧化方法优选实施方案的实施方式。
首先，在管壳型反应器的壳体1中，载热体10经设置在反应器壳体1外部四周上的环形导管11a导入，在反应器壳体1内循环，并经环形导管11b从反应器壳体1排出。
在本发明中，在载热体10中，经环形导管形成的载热体出口12从反应器排出，经图中未示出的热交换器冷却，最后循环至反应器壳体的载热体用符号10b表示；通过环形导管后循环至循环装置而没有被外部的热交换器冷却的载热体用符号10a表示。在有关的图形中，载热体的流动用10、10a和10b表示。本发明的特征在于，经循环装置30的载热体循环入口31的附近把载热体10b导入反应器壳体1中。这里所用的术语“载热体循环入口31”表示从环形导管向循环装置30提供载热体10a的入口部位。包括提取出部分载热体到外部并把提取出的载热体循环至反应器壳体1中的方法已经存在。该方法把已经冷却的载热体10b注入循环装置30的载热体出口34的附近。选择载热体出口34的附近作为导入冷却后的载热体10b的位置，是因为以这种方式导入能最有效地阻止通过冷却的载热体无用地吸收热量。结果，载热体10a和载热体10b没有完全地混合，导入时从载热体出口34到进入反应器壳体1保持不均匀的热量分布，抑制了载热体10均匀的热分布，促使升高温度的过热点产生，导致催化剂损坏和选择性降低，并使目标产物的生产速率降低。
根据本发明，通过在循环装置30内部的载热体循环入口31的附近设置一载热体入口32，并导入已被冷却的载热体10b，载热体10a和载热体10b被有效地混合。此外，由于在循环装置里移动的载热体吸收的热量很少，因此，载热体能完全令人满意地除去反应热，均匀地防止过热点温度反常升高，并减少被循环的载热体的数量。
在术语“载热体循环入口31的附近”，是把已冷却的载热体导入壳体1的载热体入口32的优选位置，它是指通过载热体循环入口31导入的载热体10a和经过热交换的载热体10b在循环装置30内有效地混合的位置，制得具有均匀热量分布的载热体。如图1所示的载热体循环入口31面对的位置。
当循环装置30的上部设置如图5所示的载热体出口12(下文将具体描述)时，通过载热体循环入口31面对的位置导入的载热体10b在热效率方面被证明是不利的，因为一部分冷却的载热体10b通过载热体出口12离开了反应器。在这种情况下，离循环装置30中的载热体循环入口31最近，同时也是离载热体出口34最远的位置，即用于从循环装置向反应器壳体排放载热体的载热体出口处，是本发明优选的位置。当该循环装置设置一组载热体循环入口31时，载热体10b可以被导入任何一个这样的入口31的附近。在这些入口31中的任何一个中，载热体10b和载热体10a可以有效地混合。
此外，本发明允许在和循环装置的载热体循环入口相连接的反应器出口侧处的环形管道部分设置载热体入口32。采用这种排列方式，当载热体10a和载热体10b导入循环装置30时就已经混合，具有均匀热量分布的载热体10在循环装置30里容易地制备。在这种情况下，载热体入口32优选面对循环装置30设置，同时又使在环形导管中产生的混合物获得完全令人满意的停留时间。
根据本发明的方法，在泵33的位置提供或设置一搅拌器，该搅拌器可以使载热体10a和载热体10b在循环装置30内有效地混合。搅拌器能更有效地形成均匀热量分布的载热体。如上所述，获得均匀热量分布的载热体10再次经循环装置30的载热体出口34从环形导管11a进入反应器壳体1。
此外，在本发明中，上面提到的热交换后的载热体的数量相对于在反应器壳体内循环的载热体的数量为2-40体积％，在循环装置30的载热体入口32处经热交换后的载热体和导入反应器壳体的载热体的温度差在15-150℃之间。用于循环的载热体的数量相对于载热体的总量优选在5-35体积％，特别优选为10-30体积％，且温度差优选为15-130℃，特别优选为20-120℃。为实现充分除去热量，增加用于循环的载热体的数量是适宜的。如果载热体的循环量超过40体积％，因为需要更多的循环能量，这将带来经济上不利的效果。
反之，如果载热体的循环量小于2体积％，缺点在于使充分冷却变得困难。当产生的热量固定时，循环装置30的载热体入口32处的载热体和导入反应器壳体的载热体的温度差小，这意味着向反应器方向前行的冷却的载热体10b的数量大。如果上面提到的温度差小于15℃，缺点在于需要过多的能量用于循环。过热点温度降低的速率由在最高过热点温度时除去的热量决定。在本发明中，通过向反应器壳体中导入具有温度差(甚至在15-150℃之间)的载热体，管道产生热量的除去能令人满意地进行。
术语“热交换后的载热体温度”解释为将要在循环装置30的载热体入口32处导入反应器壳体1的载热体的温度，或者导入从管壳式反应器提取出载热体的环形导管中的载热体的温度。术语“导入反应器壳体的载热体的温度”指在载热体出口34处从循环装置30排出的载热体10的温度。
在本发明中，从反应器壳体提取出的载热体10b优选是在上面提到的热交换前或热交换后或者热交换前后都经过气液分离。当使用的载热体10b夹带空气泡时，易于在反应器壳体内上管板部分形成气袋。当用作载热体的载热体10a和载热体10b已经进行气液分离时，它们能够容易获得均匀的热量分布。可以达到气液分离的方法是通过降低速度或保证液面的安全高度以避免卷入气体的方法。任何其他的方法能代替使用。
本发明的方法可以使用已知的管壳式反应器来完成本发明的催化气相氧化反应。管壳式反应器优选具有一对环形导管11a、11b。优选的理由是因为通过在全部周边上具有规律性开口的环形导管的介质，载热体沿反应器的全部四周方向均匀地加入或排出，所以载热体能被均匀地输送，过热点温度能有效地降低。
这种情况下，环形导管优选设置有许多排可使载热体通过的孔。这种结构如图2所描述。例如，环形导管11a设置有许多排的孔A1、A2。在环形导管上最近的孔之间的中心距离A(每行之间相同或者不同)在50-500mm，优选100-400mm，更优选为200-300mm的范围内。如果上述的中心距离A小于50mm，孔的加工困难。相反，如果超过500mm，向反应管的外部均匀地供给载热体困难。在每一行孔中孔数量必须至少为一个或一个以上。如图2所示，行A1用一个孔，行A2用两个孔，而行An用四个孔。由于在各个行中存在的孔的数量如上所述可以不同，位于壳体上的最近孔之间的距离不需要和上面图2中提到的中心距离A保持一致。孔的宽度B相对于上述的平均中心距离A设置在5-50％，优选为10-40％，特别优选为20-30％。如果孔的宽度小于5％，环形导管的高度会过高。相反，如果孔的宽度超过50％，孔的高度将会降低，则通过导管的宽区域输送载热体困难。此外，孔的长度C／孔的宽度B优选为0．2-20。同样地，中心距离A在所有的环形导管上不需要如上所述都相同。基于同样的理由，孔的宽度B在所有的环形导管上不需要都相同。设置这么多的孔是使载热体10均匀地引入和排出。这些孔不需要在形状上特别地加以区分。作为具体形状的例子，可以采用圆形、椭圆形和矩形。
图1所示的实施方式实现了从反应器的上部向反应器的下部以向下流动的方式输送原料气，载热体以相对于原料气的输送方向呈逆流方向加入。然而，在本发明中，在管壳式反应器1进行催化气相氧化反应的被导入反应管3的原料气不需要特别区分是向上流动还是向下流动。此外，载热体10不需要特别地区分是并流还是逆流。无论如何，只要载热体10a和载热体10b在循环装置30内可完全均匀地混合，则可均匀地从反应管除去热量。
然而，在本发明的方法中载热体10的导入优选为向上流动。一般地，将要导入的载热体10易于夹带气体至反应器壳体1中，并在反应器壳体1的上部产生一没有载热体的空的空间。在加压的情况下，以向上流动的方式导入的载热体有利于气体的除去。特别是，位于反应器壳体上部的气袋由于没有载热体不能完全令人满意地除去热量，易于引起温度反常地升高，而以向上流动的方式导入载热体由于防止温度局部的升高，可稳定反应及反应条件。
然后，参照图3描述通过以向下流动的方式导入载热体来实施本发明的情况。同样，在图3所示的结构中，本发明使冷却的载热体10b通过设置在载热体循环入口31附近处的载热体入口32导入循环装置30中。在这种情况下，从设置在环形导管11a上的载热体出口12提取出的载热体被推至设置在反应器壳体1的上部管板6b的上方的载热体排放罐13，然后经喷嘴14从系统中排出。在这种情况下，通过载热体入口32加入的冷却的载热体的数量和通过载热体排放罐13排出系统外的载热体10b的数量相同。因此，反应器壳体1能保持被载热体10充满的状态。此外，上述的载热体10b和通过载热体循环入口31回收的载热体10a混合后用泵33(如轴流泵或螺旋泵和／或搅拌器)抽吸，然后通过载热体出口34加入反应器的壳体1。加入的载热体的数量可以在循环载热体的上述数量范围内调整。
在实施方案的任何一种方式中，本发明的方法优选通过设置在反应器的上下四周部分的一对环形导管11a和11b的介质分别向反应器的壳体1侧加入载热体和从壳体1侧提取载热体。必要时，循环装置可以设有不少于两个循环载热体入口和载热体排出口。因此，载热体可以通过循环装置的多个部分循环至环形导管。
在本发明方法的实施中，通过在载热体10b的出口之前和之后设置背压供给装置和对反应管向下流动的载热体10施加足够的背压，反应器的壳体能可靠地保持载热体充满的状态。从反应器的壳体1中提取出载热体10b的方法优选是能使反应器壳体1内部充满载热体10。设置背压供给装置，通过对反应管中向下流动的载热体施加了足够的背压，能够保证反应器壳体内保持被载热体充满的状态。作为背压供给装置的具体实例，可以采用节流孔(resistance orifice)、阀门和热交换器。
除此之外，在供给载热体的过程中气体会随着载热体而导入反应器壳体1上部并在反应器的壳体内部聚集，该气体可以从反应器壳体1的上部分提取进入载热体排放罐13的上部空的空间，或者经位于反应器外部四周的管15或者插入中心部分的管16进入载热体循环装置30。由于气体本身会破坏在反应器内部均匀地移走热量并导致不正常的反应，通过用以提取气体的管道，则可以避免在反应器壳体1内气袋的形成。例如，使设置在反应器壳体上部的气体排放管15和设置在反应器上部管板的上部处的载热体排放罐13相连通，气体可以通过气体出口17排出，气体还可通过反应器壳体中的气体排出管16进入循环装置30的上部空的空间排出，如图3所示，其具有一气体排放导管36。
图4说明气体排放导管设置的一个实例。例如，关于收集在反应器壳体上部的气体，以图中描述的方式可在上管板6b中形成流动通道15并延伸反应器的外部。关于在反应器壳体的中心部位收集的气体，通过在上管板6b的下面直接设置气体排放管16是足够的。
现在，参考图5描述通过循环装置30的上部排出在反应器壳体1循环的部分载热体的方式。
例如，当载热体如图5所示向上流动循环时，可使用泵33通过在循环装置30的上部形成的载热体排出口12将其排出。在这种情况下，推荐设置能阻止所感兴趣的载热体和通过设置在循环装置30的下部的载热体加入口32加入的载热体10b相混合的挡板37。
现在，参考图5描述根据本发明方法由丙烯或异丁烯的催化气相氧化反应制备丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。
向装填反应管3的催化剂4加入原料气，进行本发明的催化气相氧化反应。由反应原料和空气混合得到的原料气通过原料气入口2加入反应器1，该原料气沿着反应管3的内部向下流动，在反应管中被氧化，结果转化成反应产物，并通过产品气出口5排出。
为了制得丙烯醛酸，根据本发明，可使含丙烯的气体进行两步催化气相氧化反应，例如，可以使用使含丙烯的原料气进行气相氧化反应制备丙烯醛中一般使用的氧化催化剂作前步催化剂。而后步催化剂没有特别地限制，可以使用在两步催化气相氧化方法的前步获得的主要含丙烯醛的反应气经气相氧化反应制备丙烯酸一般使用的氧化催化剂。
作为前步催化剂的具体实例，可以使用由下述通式表示的催化剂：Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox(式中Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁，A表示选自由镍和钴组成组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属和铊组成组中的至少一种元素，C表示选自由磷、铌、锰、铈、碲、钨、锑和铅组成组中的至少一种元素，D表示选自由硅、铝、锆和钛组成组中的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，满足各自的范围：以a=12为基准，b=0．1-10，c=0．1-10，d=2-20，e=0．001-5，f=0-5和g=0-30，以及x表示由相关元素氧化态决定的数值)。
作为后步催化剂的具体实例，可以采用由下述通式表示的催化剂：Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox(其中Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，A表示选自由锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬组成组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属、碱土金属和铊组成组中的至少一种元素，C表示选自由硅、铝、锆和铈组成组中的至少一种元素，以及O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，满足下列范围，以a=12的基准，b=2-14，c=0-12，d=0．1-5，e=0-5，f=0-5和g=0-20，以及x由相关元素氧化态决定的数值)。
作为根据本发明在通过使异丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚进行反应制备甲基丙烯酸所使用的催化剂，例如，可以使用使含异丁烯的原料气进行气相氧化反应制备丙烯醛一般使用的作为前步催化剂的氧化催化剂。而后步催化剂没有特别地限制，可以使用在两步催化气相氧化方法的前步获得的主要含甲基丙烯醛的反应气经气相氧化反应制备甲基丙烯酸中一般使用的氧化催化剂。
特别地，作为优选使用的前步催化剂的具体实例，可以采用由通式表示的催化剂：Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox(其中，Mo、W和Bi分别表示钼、钨和铋，Fe表示铁，A表示镍和／或钴，B表示选自由碱金属、碱土金属和铊组成组中的至少一种元素，C表示选自由磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰和锌、铌、锰组成组中的至少一种元素，D表示选自由硅、铝、钛和锆组成组中的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g、h和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，各自的范围满足：以a=12为基准，b=0-10，c=0．1-10，d=0．1-20，e=2-20，f=0．001-10，g=0-4和h=0-30，以及x表示由相关元素氧化态决定的数值)。
后步催化剂不需要特别地加以限制，只是要求形成包含钼和磷作为主要成份的一种或一种以上的氧化物催化剂。例如，后步催化剂优选的实例是磷钼酸型杂多酸或其金属盐。作为后步催化剂的具体实例，可采用由通式表示的催化剂：Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox(其中，Mo表示钼，P表示磷，A表示选自由砷、锑、锗、铋、锆和硒组成组中的至少一种元素，B表示选自由铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲组成组中的至少一种元素，C表示选自由钒、钨和铌组成组中的至少一种元素，D表示选自由碱金属、碱土金属和铊组成组中的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示Mo、P、A、B、C、D和O的原子比，满足下列范围以a=12为基准，b=0．5-4，c=0-5，d=0-3，e=0-4，f=0．01-4，以及x表示由相关元素氧化态决定的数值)。
不需要特别地去区分催化剂的形状。它可采用这些形状如球形、圆柱形和圆筒形中的任何一种。催化剂可采用如负载成形(carryingmolding)、挤压成形和压片成形这样的方法制成。将催化物质沉积在难熔的载体上制备的催化剂也是有用的。
丙烯或异丁烯与分子氧的气相氧化反应，可以在现有技术中已知方法的条件进行。例如，在丙烯气相氧化反应的情况下，原料气中丙烯的浓度在3-15体积％，分子氧与丙烯的比在1-3，原料气的剩余部分还包括氮气、水蒸气、碳氧化物，丙烷等等。
空气用作分子氧的来源是有利的。当需要时，可用富氧空气或纯氧气代替。分子氧源的供给是通过一次供给法或循环方法进行。反应温度优选为250-450℃，反应压力优选从常压到5个大气压，空速优选为500-3000h-1(STP)。
在异丁烯的气相催化氧化反应的情况下，异丁烯在原料气中的浓度为1-10体积％，分子氧相对于异丁烯的浓度为3-20体积％，水蒸气的浓度为0-60体积％，原料气的其他成分包括氮气、碳氧化物等等。空气优选作为分子氧源。必要时，可用富氧空气或纯氧代替。反应温度优选250-450℃，反应压力优选为从常压到5个大气压，空速优选300-5000h-1(STP)。
在上述的条件下，原料气被导入前步催化剂层，产生的主要包含(甲基)丙烯醛的产品气，以不变的组成或者向其中加入空气、水蒸气等之后，引入后步催化剂层来生产(甲基)丙烯酸。
特别地，为了形成丙烯酸，必要时，通过向上述前步反应制得的含丙烯醛的气体加入空气、氧气或水蒸气而形成混合气体，在反应温度(反应器内催化剂温度)为100-380℃，优选150-350℃，空速为300-5000hr-1(STP)时，加到第二热交换器型管壳式反应器中，该反应器壳体上的管道束中装填上述的氧化催化剂(后步催化剂)，使混合气进行后步反应得到丙烯酸。
然后，为了生成甲基丙烯酸，必要时，通过向上述前步反应制得的含甲基丙烯醛的气体中加入空气、氧气或水蒸气而生成混合气体，在反应温度(反应器内催化剂温度)为100-380℃，优选150-350℃，空速为300-5000hr-1(STP)时，加入第二热交换器型管壳式反应器，该反应器壳体上的管道束中装填含有钼和磷的上述氧化催化剂(后步催化剂)，使混合气进行后步反应得到甲基丙烯酸。通过把本发明的方法应用于设置了把反应器的内部分成上室和下室的中间管板的反应器，可以实现制得(甲基)丙烯酸。
使用的反应管材料、尺寸、数量和排列，可以从现有技术中各种已知反应管中选择。
作为附加的因素，反应器壳体1优选设置一些挡板7a、7b和7c。这些挡板的设置产生了反应管3和载热体10之间易于进行热交换的结果。
在反应器壳体1内部循环的载热体可以是任何已知的载热体。例如，可用熔融盐、硝石和道氏有机载热体的苯基醚型载热体。
根据本发明，从苯或丁烷原料气，在已知的反应系统中使用已知的催化剂可制得马来酐；从二甲苯和／或萘原料气，在已知的反应系统中使用已知的催化剂可制得邻苯二甲酸酐。
根据本发明，只需要在循环装置的预定位置，在用于循环之前，将载热体导入反应器，就能够有效地使载热体的温度分布均匀，并使现有设备在结构没有改变的情况下能被有效地使用。从而，可能均匀地降低反应管的过热点温度，保证稳定地反应，有效地防止催化剂老化，延长催化剂的使用寿命，提高目的产品的选择性。
现在，参考实施例更详细地描述本发明。(催化剂的制备实施例1)
在加热和搅拌状态下，100kg钼酸铵、6．3kg仲钨酸铵和13．7kg硝酸镍在150mL净化水中溶解。向制备的溶液逐滴加入100L净化水中含68．7kg硝酸钴的溶液，30L净化水中含19kg硝酸铁的溶液，30L净化水中含27．5kg硝酸铋的溶液以及6L浓硝酸混合而成的溶液。随后加入14．2kg浓度为20质量％的硅胶水溶液，以及15L净化水中含0．29kg硝酸钾的溶液。这样得到的悬浮液被加热并搅拌直到蒸干，然后干燥并磨碎。将制得的粉末压成直径为5mm的圆筒体，在460℃时用空气吹扫焙烧6小时制得催化剂。重复这个过程可得到预定数量催化剂。该催化剂的摩尔组成为：Mo 12、Bi 1．2、Fe 1、Co5、Ni 1、W 0．5、Si 1、K 0．06。(催化剂的制备实施例2)
在加热和搅拌状态下，100kg钼酸铵、12．7kg仲钨酸铵和27．6kg偏钒酸铵在50L净化水中溶解。向生成的溶液加入50L净化水中含有20．5kg硝酸铜和1．4kg三氧化锑的溶液。混合溶液及向其加入的350kg平均粒径为5mm二氧化硅-氧化铝载体被一起蒸干，使催化剂成份在载体上沉积下来。沉积的催化剂成份在400℃焙烧6小时生成催化剂。重复这个过程可获得预定数量的催化剂。该催化剂具有如下摩尔组成：Mo 12、V 5．0、W 1．0、Cu 1．8、Sb 0．2。(实施例1)
使用如图1所示的管壳式反应器，按下述的条件下进行催化气相氧化反应。
所使用的管壳式热交换器有9000根钢质反应管，每根管的长度为3．5m，内径为25．0mm，外径为29．0mm。反应器壳体是内径为4000mm的圆筒体容器，反应管均匀地分布在容器的全部横截面上。
反应管3每个都装有1520mL制备实施例1的反应催化剂。由7．0体积％丙烯、12．6体积％的氧气、10．0体积％的水蒸气和70．4体积％由氮气等构成的惰性气体组成的原料气通过原料进入口2输入。反应气体的接触时间设定为3．0秒(换算为STP)，泵用作反应器的载热体循环设备。这时使用的载热体由50％(质量)的硝酸钾和50％(质量)硝酸钠组成。为了使载热体从环形导管的整个四周均匀地导入反应器壳体，通过环形导管11a的介质循环载热体，该环形导管设置中心距离为250mm的排孔，每排由50个宽度为平均中心距离的20％，孔长度／定位宽度的比为5-8的孔组成。从环形导管11a流出的载热体通过挡板7a和7b曲折流动并到达环形导管11b。载热体经环形导管11b的载热体排出口12排出，在热交换器中冷却(图中未示出)，然后从载热体导入口32循环进入循环装置30。
顺便说一下，载热体入口32的温度和在循环装置30的载热体出口34处被导入反应器壳体的载热体温度(T2)。
反应温度(T3)用设置相对于在环形管道11a中的载热体循环装置为180°的温度计测量，在载热体加入反应器处调节到320℃。如图6所示，在反应器环形导管中的温度分布以间隔为18°(总共20个点)测量。导入循环装置的冷却的载热体的温度用载热体入口32处的温度计测量，结果如表1所示。(实施例2)
采用实施例1中的方法，测定和实施例1中相同的试验内容，不同的是将冷却的载热体温度(T1)和导入反应器壳体的载热体的温度(T2)的差值改为100℃，冷却的载热体和反应器中载热体的流率比改为1．5。结果如表1所示。(实施例3)
使用的管壳式反应器有9000根钢质反应管，每根管长度为6m，内径为25．0mm，外径为29．0mm，设置中间管板将其分成两个室，每个室有一对环形导管。使用的反应器壳体是一个内径为4000mm的圆筒容器，反应管道均匀地分布在其整个横截面上。
首先，反应管装入1520mL制备实施例1的催化剂作为前步催化剂，在其上装入250mL直径为5mm的球形氧化铝用于冷却反应气，还装入1100mL制备实施例2的催化剂作为后步催化剂。由7．0体积％丙烯、12．6体积％的氧气、10．0体积％的水蒸气和70．4体积％由氮气等构成的惰性气体组成的原料气以与前步催化剂的接触时间为3．0秒(换算为STP)的流率加入前步催化剂。泵用作反应器的载热体循环设备。所用的载热体由50％(质量)硝酸钾和50％(质量)硝酸钠组成。为了使载热体从环形导管的整个四周均匀地导入反应器壳体，通过环形导管的介质可以导入和导出载热体，在环形导管的上部和下部装有中间管板，该管板有中心距离为250mm的多排孔，每排有50个宽度为平均中心距离的20％，孔长度／定位宽度的比值为5-8的孔组成。从中间管板之上或之下的较低的环形导管流出的载热体通过管板曲折地流动，然后到达上环形管。离开反应器的载热体通过上环形导管的载热体排出口从系统排出，在热交换器中冷却后通过载热体导入口循环至循环装置。
顺便说一下，载热体入口32的温度和在循环装置30的载热体出口34处导入反应器壳体的载热体的温度(T2)。
反应温度(T3)用设置相对于在环形管道中的载热体循环装置为180°的温度计测量，在载热体加入反应器一侧，调节到320℃用于前一步，调节到300℃用于后一步。如图6所示，在反应器环形导管中的温度分布以间隔18°(总共20个点)测量。导入循环装置的冷却的载热体的温度用每个室的载热体入口处的温度计测量，结果如表2所示。(实施例4)
采用实施例3中的方法，测定和实施例3中相同的试验项目，不同的是将冷却的载热体温度(T1)和导入反应器壳体的载热体的温度(T2)的差值改为100℃，冷却载热体和反应器中载热体的流率比改为1．5。结果如表2所示。(对比实施例1)
采用实施例1中的方法，测定和实施例1中相同的试验项目，不同的是将冷却的载热体温度(T1)和导入反应器壳体的载热体的温度(T2)的差值改为13℃，冷却载热体和反应器中载热体的流率比改为11．5。结果如表1所示。(对比实施例2)
采用实施例1中的方法，测定和实施例1中相同的试验项目，不同的是将冷却的载热体温度(T1)和导入反应器壳体的载热体的温度(T2)的差值改为160℃，冷却的载热体和反应器中载热体的流率比改为0．9。结果如表1所示。(对比实施例3)
采用实施例1中的方法，测定和实施例1中相同的试验项目，同时用载热体循环装置的出口代替导入冷却载热体的部件。结果如表1所示。(对比实施例4)
采用实施例3中的方法，测定和实施例3中相同的试验项目，不同的是将冷却的载热体温度(T1)和导入反应器壳体的载热体的温度(T2)的差值改为13℃，冷却的载热体和反应器中载热体的流率比改为11．5。结果如表2所示。(对比实施例5)
采用实施例3中的方法，测定和实施例3中相同的试验项目，不同的是将冷却的载热体温度(T1)和导入反应器壳体的载热体的温度(T2)的差值改为160℃，冷却的载热体和反应器中的载热体的流率比改为0．9。结果如表2所示。在表2中符号“-”表示省略测量。(对比实施例6)
采用实施例3中的方法，测定和实施例3中相同的试验项目，同时用载热体循环设备的出口代替导入冷却的载热体的部件。结果如表2所示。
表1
条件 实施例1 实施例2 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
添加冷却的载热体的位置(相对于载热体循环装置) 入口 入口 入口 入口 出口
在载热体入口32处冷却后载热体的温度[℃]:T1 300.0  220.0  307.0  160.0  300.0
在载热体出口34处导入壳体内载热体的温度[℃]:T2 320.0  320.0  319.2  320.9  315.4
反应温度[℃]:T3 320.0  320.0  320.0  320.0  320.0
 T1和T2的差值[℃] 20.0  100.0  12.2  160.9  15.4
在反应器内循环的载热体的数量[m3/h] 3300  3300  3300  3300  3300
冷却载热体和反应器内载热体的体积百分比[％] 7.5  1.5  11.5  0.9  7.5
与反应温度的温度差(+方向)[℃]* +0.1 +0.1 +1.8 +1.1 +1.3
与反应温度的温度差(-方向)[℃]*  0  0 -0.8 -2.8 -5.2
过热点温度(最大值)[℃]** 380.0  380.2  383.4  382.3  382.8
过热点温度(最小值)[℃]** 379.8  379.9  378.2  374.5  369.7
*：反应温度和图6分布中最高温度或最低温度的温度差。
**：在8个点测定的最大值或最小值。
表2
条件 实施例3 实施例4 对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6
添加冷却的载热体的位置(相对于载热体循环装置) 入口 入口 入口 入口 出口
前步催化剂
在载热体出口34处冷却后载热体的温度[℃]:T1  300.0  220.0  307.0  160.0  300.0
在载热体出口34处导入壳体的载热体的温度[℃]:T2  320.0  320.0  319.4  321.1  315.8
反应温度[℃]:T3  320.0  320.0  320.0  320.0  320.0
T1和T2的差值[℃] 20.0  100.0  12.4  161.1  15.8
在反应器内循环的载热体的数量[m3/h] 3300  3300  3300  3300  3300
冷却载热体和反应器内载热体的体积百分比[％] 7.5  1.5  11.5  0.9  7.5
与反应温度的温度差(+方向)[℃]* +0.1 +0.1 +1.9 +1.2 +1.2
与反应温度的温度差(-方向)[℃]* 0  0 -0.9 -2.7 -5.1
过热点温度(最大值)[℃]** 380.2  380.1  383.5  382.5  382.6
过热点温度(最小值)[℃]** 379.9  379.8  378.0  374.4  369.8
后步催化剂
在载热体出口34处冷却后的载热体的温度[℃]:T1 285.0  200.0  287.0   -  285.0
在载热体出口34导入壳体的载热体的温度[℃]:T2 300.1  300.1  299.5   -  294.8
反应温度[℃]:T3 300.0  300.0  300.0   -  300.0
T1和T2的温度差[℃] 15.1  100.1  12.5   -  9.8
在反应器内循环的载热体的数量[m3/h] 1000  1000  3300   -  1000
冷却载热体和反应器内载热体的体积百分比[％] 30.0  4.5  11.5   -  30.0
与反应温度的温度差(+方向)[℃]* +0.2 +0.1 +1.7   - +1.5
与反应温度的温度差(-方向)[℃]* 0  0 -0.9   - -5.6
过热点温度(最大值)[℃]** 325.2  325.1  328.7   -  382.8
过热点温度(最小值)[℃]** 325.0  324.8  323.0   -  313.9
*：反应温度和图6分布中最高温度或最低温度的温度差。
**：在8个点测定的最大值或最小值。
结论
(1)在实施例1中，通过调节冷却后和导入反应器的载热体温度及其如图1所示温度，反应温度和不同测量点温度之间的差值上限为0．1℃，下限为0℃；而当冷却后的载热体循环至载热体循环装置的载热体出口时，温度上限为1．3℃，温度下限为-5．2℃。这一事实表明，在反应器壳体中循环的载热体有6．5℃的温度宽度。
由于热量的不均匀性，过热点的最高值是382．8℃，最低值是369．7℃，其差值达13．1℃。相反，实施例1中过热点的温度变化仅仅是0．2℃。
(2)通过调节冷却后和导入反应器的载热体的温度及其如图1所示温度，当冷却载热体的温度和反应温度的差值小于15℃时，即使冷却载热体和反应器内载热体的流率比设定为11．5％，也不可能获得均匀热量分布的载热体。结果，反应温度和不同测量点温度的差值上限是1．8℃，下限是0．8℃。由于热量的不均匀性，过热点温度的最高值是383．4℃，最低值是378．2℃，其差值达5．2℃。
(3)通过调节冷却后和导入反应器的载热体的温度及其如图1所示温度，当冷却的载热体的温度和反应温度的差值超过150℃时，则反应温度和不同测量点的温度的差值比对比实施例1要宽，即上限是1．1℃，下限是-2．8℃，从而变化值的宽度是3．9℃。由于热量的不均匀性，过热点温度的最高值是382．3℃，最低值是374．5℃，其中的差值是7．8℃。
(4)在实施例3和实施例4的单个反应器中，观察到了与上述(1)-(3)相同的趋势。

Claims (8)

1．在催化气相氧化反应中，采用通过连接到反应器壳体的环形导管连接的循环装置的介质，把载热体循环到所述反应器壳体的管壳式反应器进行的催化气相氧化方法，其特征在于，使从所述反应器壳体中抽出的一部分所述载热体进行热交换，将所述的热交换后的载热体导入所述的循环装置入口侧处的载热体循环入口的附近或者导入所述反应器的出口侧处的环形导管处，将所述的热交换后的载热体的流量设定为所述反应器壳体内所述载热体流量的2-40体积％，将所述的热交换后的载热体和所述的导入反应器壳体内的载热体的温度差为15-150℃。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的热交换后的载热体来自气液分离。
3．根据权利要求1的方法，其中所述的载热体导入或排出所述的反应器壳体是通过环形设置在所述的反应器外侧的导管的介质来完成的，所述的导管有许多排能使所述载热体通过的孔，所述孔的宽度为中心距离的5-50％，且孔长度／孔宽度的比为0．2-20。
4．根据权利要求3的方法，其中所述的许多排的孔中的至少有一排有不少于两个的孔。
5．根据权利要求1的方法，其中所述的循环装置有不少于两个的载热体循环入口和／或载热体排出口。
6．根据权利要求1的方法，其中所述的载热体被施加一背压，或者在所述反应器的壳体上部中收集的气体从所述的壳体内排出。
7．根据权利要求1的方法，其中所述的催化气相氧化反应生产出(甲基)丙烯酸和／或(甲基)丙烯醛。
8．根据权利要求1的方法，其中所述的催化气相氧化反应是在被中间管板隔开的反应器内进行。
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