-
Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung exothermer katalytischer
Reaktionen in Kontaktöfen
Um exotherme, insbesondere heterogene Gasreaktionen in
der industriellen Technik zu verwirklichen, muß man die frei werdende Reaktionswärme
von der als Katalysator dienenden Kontaktmasse in sicherer und geregelter Weise
abführen. Dies kann durch Wärmeableitung an ein geeignetes Kühlmittel oder durch
Wärmeaufnahme seitens der umzusetzenden und der durch die Reaktion gebildeten Stoffe
selbst geschehen. Besondere Schwierigkeiten sind zu überwinden, wenn die Reaktionswärme
erheblich ist. Dies ist beispielsweise der Fall bei der katalytischen Synthese von
Kohlenwasserstoffen aus Gasen, wobei die Temperaturen im Reaktionsraum innerhalb
enger Grenzen gleichbleiben oder nach einem bestimmten Gesetz verteilt sein müssen,
damit sich die Reaktion in der beabsichtigten Weise und im Dauerbetrieb durchführen
läßt.
-
Bekanntlich verläuft eine chemische Reaktion um so langsamer, je
weiter der Umsatz der Ausgangsstoffe zu den gewünschten Endprodukten fortgeschritten
ist.
-
In einem Kontaktofen, der in vielen Fällen aus parallel geschalteten
Rohren, sogenannten Kühlelementen, besteht, die innen die Katalysatormasse enthalten,
außen von einem Kühlmittel zur Aufnahme der Reaktionswärme umgeben sind und von
den Reaktionsteilnehmern durchstIömt werden, ist die Reaktion demnach dort am stärksten,
wo jene eintreten, und sie schwächt sich nach der Austrittsseite hin in dem Grad
ab, wie sie sich dem Endzustand nähert. Der im ganzen erzielte Umsatz verteilt sich
dadurch keineswegs gleich-
m.ißig über den von den Reaktionsteilnehmernzurückgelegten
Weg, d. b. der vom Kontakt angefüllte Raum wird nicht überall gleichmäßig ausgenutzt.
-
Ein Maßstab für die Art, in der sich der Umsatz vollzieht. ist die
Temperaturverteilung. Denn je höher der Umsatz örtlich ist, um so größer ist auch
die entwickelte Reaktionswärme und um so höher ist auch die tYbertemperatur im Kontaktraum.
Diese Verhältnisse sind beispielshalber in Abb. I für einen Kontakt röhrenofen dargestellt,
wie er zur Durchführung von Kohlenwasserstoffsynthesen benutzt wird. Die Reaktionsteilnehmer
treten in einen solchen Ofen oben in die als Kühlelemente dienenden Kontaktrohre,
von denen in Abb. I nur eines gezeichnet ist, ein und verlassen sie unten. Die Übertemperatur
ist in der Mitte des Rohrquerschnittes am größten, hat ihren absoluten Höchstwert
auf der Eintrittsseite in Rohrmitte und sinkt in dem Maße ab, wie sich das reagierende
Gewisch auf dem Wege zum Rohrende hin umsetzt. Der Reaktionsraum würde dann am besten
ausgenutzt, und der Kontaktofen erhielte dann die kleinsten Abmessungen, wenn der
Umsatz überall gleich groß wäre.
-
Die Umsetzungsgescbwindigkeit wächst unter sonst gleichen Bedingungen
bekanntlich mit zunehmender Temperatur. Der Reaktionsablauf ließe sich daher im
Sinne gleichbleibender Umsetzungsgeschwindigkeit beeinflussen, wenn ihrem Nachlassen
entlang des Weges der Reaktionsteihlellmer, d. h. mit zunehmender Entfernung vom
Rohranfang, durch laufende Steigerung der Temperatur im Rohrinnern begegnet werden
könnte. Die Einhaltung einer bestimmten Temperaturzunahme vom Rohranfange nach dem
Rohrende hin wäre also ein Mittel, um den Kontaktraum durch gleichmäßige Belastung
vollständig auszunutzen, wodurch zugleich überall dieselbe Übertemperatur erreicht
werden würde.
-
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren und Vorrichtungen, bei denen
die Reaktionswärme durch indirekte Wärmeübertragung an ein Kühlmittel abgeführt
wird, benutzen die gleichbleibende Temperatur einer siedenden Flüssigkeit, insbesondere
siedenden Wassers, um ein bestimmtes Temperaturniveau für den Ablauf der Reaktion
zu gewährleisten. Intensiver Wärmeübergang von metallenen Flächen an siedende Flüssigkeit
und spezifisch große Wärmebindung durch Verdampfung der Flüssigkeit sind dabei hervorstechende
Kennzeichen.
-
Bei diesem Verfahren ist nur die Siedetemperatur maßgebend, die dem
Druck zugehört, der in dem von der Flüssigkeit erfüllten Raum aufrechterhalten wird.
-
Temperaturunterschiede innerhalb der Flüssigkeit können entsprechend
der Druckabhängigkeit der Siedetemperatur höchstens das Ausmaß annehmell, das durch
den zusätzlichen, von dem Gemisch aus Flüssigkeit uncl Dampfblasen an der untersten
Stelle des Flüssigkeitsraumes erzeugten Druck gegeben ist. Je Nleter Fliissigkeitshöhenunterschied
erhöht sich die Siedetemperatur beispielsweise in Kontaktöfen für die Kohlenwasserstoffsynthese
bei Verwendung von Wasser als Kühlmittel um maximal o,sQ C bei Drücken von etwa
7 bis 13 atü, die die Arbeitstemperatur in solchen Öftn zwischen etwa I70 und 2()0'
C einzustellen erlauben.
-
Solange ein Katalysator eine Reaktion nur in einem engen Temperaturbereich
in der gewünschten Weise ablaufen läßt, ist dadurch gleichzeitig auch die Möglichkeit
eingeschränkt, die I msetzullgsgeschwindigkeit entlang des Weges der Reaktionsteiliiehmer
durch Temperatursteigerung auf gleicher Höhe zu erhalten.
-
In gewissem Grad kann diesem Nachteil dadurch begegnet werden, daß
das Konzentrationsgefälle der Ausgangsstoffe in dem erwähnten Beispiel zwischen
Rohranfang und Rohrende vermindert wird, wie es durch Gaskreislaufverfahren ermöglicht
wird.
-
Diese Zusammenhänge werden durch Abb. 2, wieder für das Beispiel
einer Kohlenwasserstoffsynthese, in Form des Verlaufes der mittleren Übertemperaturen
im Kontaktraum bei nahezu konstanter Wandtemperatur wiedergegeben. Dabei gilt Kurve
a für einfachen Durchgang der Reaktionsteilnehmer entsprechend Abb. I und Kurve
b für Riickführung von gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukten im Kreislauf zum
Ofeneintritt. Die Temperaturverteilung ist flacher, demgemäß auch der Umsatz gleichmäßiger
geworden, und der gleiche Gesamtumsatz wird schon nach einem kürzeren Gasweg erreicht,
wie es für die Kurve b in Abb. 2 sinnfällig angedeutet worden ist. Die Bedingung
jedoch, daß der vom Katalysator geforderte enge Bereich der Arbeitstemperaturen
nicht überschritten wird, gestattet keine vollständige Ausnutzung des Ofens bei
überall gleicher Wärmebelastung, weil dazu eine größere Temperaturänderung nötig
ist. Die Voraussetzungen zur Erreichung dieses Ziels sind daher um so günstiger,
je größer die im Reaktionsraum zulässige Temperaturspanne ist.
-
Es ist bereits versucht worden, die Änderung des Flüssigkeitsdruckes
mit der Höhe der Flüssigkeitsschicht gemäß dem hydrostatischen Prinzip zu benutzen,
um in einem Kontaktofen, dessen Reaktionsraum von oben nach unten von Gasen durchströmt
und außen von einer Flüssigkeit gekühlt wird, eine Temperaturverteilung zu erreichen,
die, wie beschrieben, eine entlang dem Gasweg möglichst gleichbleibende Umsetzungsgeschwindigkeit
herbeiführen soll.
-
Die erstrebte Temperaturverteilung bildete sich indessen nicht oder
nur in einem unzulänglichen Maß aus, weil die aufsteigenden Dampfblasen Mischbewegungen
erzeugen, die der Ausbildung eines Temperaturgefälles entgegenwirken und weil das
hydrostatische Prinzip kein von der Art der Flüssigkeit unabhängiges Mittel zur
Beeinflussung des Siededruckes und damit der Siedetemperatur darstellt. Die Störung
der gewählten Temperaturverteilung wurde um so erheblicher, je stärker die Flüssigkeit
sieden mußte, um die Reaktionswärme durch \ erdampfung zu binden, und sie war desto
schädlicher, je mehr die Umsatzleistung des Kontaktofens gesteigert wurde. Das erstrebte
Ziel wurde somit bei Anwendung des hydrostatischen ?rinzips in dem Maß verfehlt,
wie man sich ihm zu nähern trachtete.
-
Es wurde nun erkannt, daß die beschriebenen Schwierigkeiten in zweckmäßiger
Weise dadurch beseitigt werden können, daß man das Kühlmittel nur teilweise verdampfen
und gleichzeitig mit eizwungener Strömung entlang den Wandungen des Reaktionsraumes
eines Kontaktofens zwischen diesem und einem
Wärmeanstauscher umlaufen
läßt. Der jeweils günstigste Temperaturverlauf im Sinn der voraufgegangenen Erläuterungen
wird dabei erzielbar, wenn bei Zwangsströmung des Kühlmittels mit Hilfe von Strömungswiderständen
eine solche Druckverteilung entlang den Kontaktraumwandungen herbeigeführt wird,
d.lß es bei jeweils der Temperatur siedet, die an der betreffenden Stelle erforderlich
ist, wenn also beispielsweise Staubleche, Uiillkirper oder Hüllrohre um die mit
Kontaktmasse gefüllten Reaktionsrohre oder ähnliche Vorrichtungen in passender Weise
im Kühlmittelraum verteilt angeordnet werden. An Stelle von Kühlmitteln mit einheitlichem
Siedepunkt können auch Moschungen sich gegenseitig lösender Flüssigkeiteii nlit
verschiedenen Siedepunkten gewählt werdrei, deren Siedegrenieii dem Anteil, der
daraus bei ihrer Strömung durch den Reaktionsofen verdampfen soll, und dem erforderlichen
Temperaturunterschied zwischen Eintritts- und Austrittsseite des Ofens angepaßt
werden.
-
Es wurde ferner erkannt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl
bei Gleichstrom als auch bei Gegenstrom von Reaktionsteilnehmern und Kühlmittel
anwendbar ist, insbesondere wenn als Kühlmittel die eben bechriebenen Mischungen
gewählt werden.
-
Das neue Verfahren soll nun an einem Beispiel erläutert werden. Ein
nach der Erfindung arbeitender Kontaktofen ist in Abb. 3 schematisch dargestellt.
l)as Reaktionsgemisch tritt hei 1 in den ofen 2 ein dessen Rohre 3 im Innern mit
der Katalysatormasse gefüllt und von dem Kühlmittel 4 umgeben sind. Das umgesetzte
Gemisch verläßt den ofen durch die Leitiiiig 9. Zum Ablassen des Kühlmittels oder
etwa entstehender Ansscheidungen dient die Absperrvorrichtitlig bb Zu einem Dampfsammler
7 steigt ein Gemisch ans Flüssigkeit un(l Dampf auf. Dort trennt sich der Dampf
voll der Flüssigkeit, die durch das Fallrohr 8 einer Pumpe () zufließt, die den
Umlauf des Kühlmittels zwischeii dem Ofen 2 und dem Dampfsammler 7 bewirkt. Der
Kühlmitteldampf strömt in einen Wärmeaustauscher 10, in den Speisewasser bei 11
eintritt, um ihn als Wasserdampf bei 12 zu verlassen.
-
Der Dampf des Kühlmittels gibt seinen Wärmeinhalt unter Verflüssigung
im Wärmeaustauescher 10 ab und wird in den Dampfsammler 7 zurückbefördert. 13 ist
ein Sicherheitsventil. Die Absperrvorrichtung 14 kann sowohl zum Füllen der Apparatur
bei Betriebsbeginn als auch zum Anschluß einer Vakuumpumpe benutzt werden, wenn
die Eigenschaften des Kühlmittels zur Einstellung der erforderlichen Siedetemperaturen
einen Betriebsdruck erfordern, der geringer ist als der atmosphärische Druck Bekanntlich
ist die Druck abhängigkeit der Siedetemperaturen unterhalb von I ata besonders groß.
-
Die erfindungsgemäß zur Erzeugung eines Druckgefälles in dem vom
siedenden Kühlmittel erfüllten Raum 4 des Ofens 2 erforderlichen Widerstände werden
beispielsweise mittels gelochter Bleche 15 erzeugt, die im einzelnen in Abb. 4 angedeutet
sind. Die Rohre I6, mit Iiontaktmasse I7 gefüllt, sind im Schnitt dargestellt. An
Stelle der Bleche nach Abb. 4 können nach Abb. 5 auch Hüllrohre 18 die gleiche Wirkung
ergeben, insbesondere wenn sie einen entsprechenden Abstand v()iu Kontaktrohr haben
oder, wie gezeichnet, mit ringförmigen, nach der Rohrachse hin gerichteten Einbeulungen
oder dergleichen zusätzlichen Querschnittsverengungen versehen sind. Ferner sind
auch Füllkörper als Widerstandserzeuger anwendbar. Dit Pumpe 9 drückt dann gemäß
Abb. 3 das Kühlmittel durch den Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren I6 oder
zwischen den Hüllrohren 18 und den Kontakt rohren I6 hindurch.
-
Die ftir ein Kühlmittel mit gegebenem Siedeverhalten richtige Aufteilung
des Druckgefälles auf die Rohrlänge zur Erzielung einer bestimmten Temperaturverteilung
kann nun erfindungsgemäß in ein facher Weise dadurch erreicht werden, daß beispielsweise
die Abstände zwischen den Einbauten im Kühlraum, etwa der Zwischenwände nach Abb.
4, von unten nach oben entsprechend geändert werden; daß die Öffnung in den Zwischenwänden
für den Durchtritt des Kühlmittels von unten nach oben hin größer oder kleiner werden
oder sonst durch eine sinngemäße Änderung der Widerstandskörper.
-
Als Kühlmittel für Kontaktöfen zur Kohlenwasserstoffsynthese werden
vorteilhaft Fraktionen der erzeugten fliissigen Produkte verwendet, deren Siedegrenzen
einen gewissen Temperaturbereich umspanne. Der Zweck dieser Maßnahme erklärt sich
wie folgt: Fiir eine bestimmte Reaktion mussen bei dem Beispiel nach Abb. 3 ein
bestimmter Temperåturunterschied zwischen oben und unten und ein bestimmter Temperaturverlauf
in den Kontaktrohren oder Kühlelemeiiten 3 aufrechterhalten werden, um, wie beschrieben,
eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Umsatzes herbeizuführen, und zwar soll
der Verlauf der Temperatur entlang der E;ontaktrohrwand bei verschiedener Leistung
des Ofens möglichst gleichartig oder wenigstens ähnlich bleiben.
-
Bei unveränderlicher Förderleistung der pumpe 9 muß ein mit der Ofenleistung
steigender Anteil des Kühlmittels verdampft werden, damit die entsprechend größer
werdende Wärmemenge abgeführt werden kann. Dadurch erhöht sich auch die Siedetemperatur
des Kühlmittels oben im Ofen, weil die Siedetemperatur eines Gemisches mit dem daraus
verdampften Aiiteil anwächst. Diese Wirkung würde dem durch die Erfindung zu erzielenden
Effekte entgegenarbeiten. Durch die anteilig vermehrte Verdampfung nimmt indessen
der Druckverlust je Wegeeinheit des Kühlmittels entlang der Rohrwandung zu, so daß
das gesamte Druckgefälle im Kühlraum größer wird, und diese Wirkung gleicht den
oben erläuterten Anstieg der Siedetemperatur wieder aus.
-
Die Wahl des Siedeverlaufes des Kühlmittels gibt zusammen mit der
beschriebenen Aufteilung des Druckgefälles im Kühlraum und' gleichbleibendem Umlauf
des Kühlmittels gemäß der Erfindung die Handhaben dafür, daß unabhängig von der
Ofenbelastung die für günstigste Ausnutzung des Kontaktraumes notwendige Temperaturverteilung
eingehalten wird, und diese Temperaturverteilung regelt sich somit bei wechselnder
Ofenbelastung von selbst immer wieder ein.
-
Die Zunahme des Druckgefälles im Kühlraum mit der Ofenleistung würde
sich, wie beschrieben, in einer
sowohl unten durch Druckerhöhung
infolge von vermehrten Strömungswiderständen durch größere Teilverdampfung des Kühlmittels
als auch oben durch Vergrößerung der anteilig verdampfenden Menge erhöhten Siedetemperatur
äußern. Die absolute Höhe des Temperaturniveaus im Kontaktofen ist nun in einfacher
Weise dadurch zu beeinflussen, daß die Temperatur auf dem für die beste Führung
der Reaktion erforderlichen Wert durch den Druck im Kühlsystem eingeregelt wird,
was durch einen Druckregler geschehen kann, der im Beispiel nach Abb. 3 als an das
Absperrorgan 14 angeschlossen zu denken ist und dessen Sollwert von einem Temperaturfühler
im Kühlraum, der zweckmäßig an der Stelle höchster Temperatur angebracht wird, je
nach der Ofenleistung höher oder tiefer eingestellt wird. Die Regelung des Druckes
im Kühlraum kann indessen auch in anderer Weise erfolgen, z. B. kann der Sollwert
der kennzeichnenden Temperatur von einem Durchflußmesser für das Synthesegas belastungsabhängig
verstellt werden.
-
Beispiel Der für die Synthese von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff verwendete, an sich bekannte Eisenkatalysator, der
auf dem Fällungsweg erzeugt wurde und Alkalioxyd, Kieselsäure und Kupfer, insgesamt
20 Teile bezogen auf 100 Teile Eisen, enthielt, wurde in einen senkrecht stehenden
Rohrofen gegeben. Die Rohre waren 5,50 m lang und auf eine Höhe von 4,50 m mit dem
Kontakt gefüllt. Die lichte Weite der Rohre betrug 14 mm.
-
Zur Synthese wurde ein Wassergas mit 4I°/o CO, 52,50/0 H2, Rest Inerte,
verwendet, das von Schwefelverbindungen feingereinigt worden wahl.
-
Die Vorteile der Erfindung gehen besonders deutlich aus folgenden
Vergleichsversuchen hervor: Wenn um die Rohre nur siedendes Wasser sich befand und
der Raum um die Rohre, abgesehen von einigen Distanzblechen, im wesentlichen leer
war, so ergab die Beaufschlagung des Kontaktes mit dem Ioofachen Gasvolumen/Std.
bei einem Umsatz von 49,70/0 83,5 g/m3 Flüssigprodukt. Die Synthesetemperatur betrug
dabei 2200. Auf den m3 Kontakt wurde 0,2 t Syntheseprodukt täglich erzeugt.
-
Benutzte man ein sonst gleiches Ofensystem, bei dem aber erfindungsgemäß
in dem Kühlsystem senkrecht zu den Kontaktrohren gelochte Bleche eingezogen waren,
die im unteren Teil Löcher von I mm, im mittleren Teil von I,5 mm und im oberen
Teil von I,8 mm Durchmesser enthielten, so wurde aus diesem Ofen wesentlich mehr
Produkt gewonnen.
-
Durch eine Pumpe (vgl. Abb. 3) wurde das Kühlmittel sehr stark umgewälzt,
so daß ein Vielfaches der bei bekannten Kühlverfahren verdampfenden Menge im Umlauf
war. Nun wurde das System mit Synthesegas beschickt. Dabei ging das Gas, wie oben
beschrieben, von oben nach unten durch den Katalysator, während das Kühlmittel außerhalb
der Rohre durch den zwangsläufigen Umlauf von unten nach oben durch die Bleche gepreßt
wurde. Es ergab sich ein Unterschied im Siedepunkt des Kühlmittels von 25° in der
Weise, daß die Synthese am Kopf des Ofens mit 240° und am tiefsten Punkt mit 265°
ausgeführt werden konnte, was dem Kühlmittelsiedepunkt an dieser Stelle entsprach.
Nun konnte man die Gasbelastung so weit steigern, daß man das 5oofache Kontaktvolumen/Std.
an Gas einführte. Bei 50,30/, Umsatz erhielt man 82,5 g Flüssigsyntheseprodukt/m3
Gas. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fahrweise ergibt sich vor allem daraus,
daß man pro m8 Kontakt rund 1 t Flüssigsyntheseprodukt pro Tag erzeugen konnte,
also das sache der seitherigen Menge.
-
Versuchte man den eingangs geschilderten Ofen ohne die erfindungsgemäße
Vorrichtung mit der Gasbelastung 1 :500 zu fahren, so war der Katalysator in kurzer
Zeit infolge unzulässiger Temperatursteigerung verrust und mußte ausgebaut werden.
Dagegen konnte der Ofen gemäß der Erfindung drei Monate lang ohne beachtlichen Aktivitätsabfall
des Katalysators gefahren werden.