KR100537808B1 - 접촉 기상 산화 반응기 - Google Patents

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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명의 반응기에서 열매체의 온도 분포가 완화되고 핫 스팟의 발생이 억제된다. 도넛형과 원반형 배플판이 구비된 다관식 반응기에서, 반응 튜브는 도넛형 배플판에 형성된 기공에 균등하게 분포되고, 상기 반응 튜브의 배열이 없는 빈 공간이 쉘의 중앙에 형성된다. 본 발명에 따르면, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인이 프로필렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 기체의 접촉 기상 산화에 의해 낮은 에너지로 생산될 수 있다.

Description

접촉 기상 산화 반응기{Reactor for catalytic gas phase oxidation}
본 발명은 도넛형 배플판(donut type baffle plate)에 의해 지지되지 않는 반응 튜브가 구비된 다관식(shell-and-tube type) 반응기, 상기 반응기를 사용하여 (메타)아크릴산((meth)acrylic acid) 또는 (메타)아크롤레인((meth)acrolein)을 생산하는 방법; 복수의 내장된 반응 튜브와 반응기의 쉘(shell)내로 도입되는 열매체(heating medium)의 이동 방향을 변화시킬 수 있는 배플판이 구비된 다관식 반응기, 및 상기 반응기를 사용하여 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 생산하는 방법에 관한 것이다.
다관식 반응기를 사용하는 접촉 기상 산화 반응은 일반적으로 상기 반응에 의해 발생되는 열을 효율적으로 제거할 목적으로 사용되는 수단이다. 반응기 쉘에 복수의 내장된 반응 튜브가 구비된 다관식 반응기를 사용하는 것에 의해, 반응을 위한 원료 기체가 접촉 기상 산화 반응에 영향을 주는 촉매로 충진된 상기 반응 튜브에 공급되고, 반응열을 제거할 수 있는 열매체가 반응의 생성열을 제거하기 위하여 반응기의 쉘에서 순환된다.
다관식 반응기를 사용하는 접촉 기상 산화 반응은 원료 입구쪽에 핫 스팟(hot spot)이 발생하는 경향이 있고, 과다한 발열반응에 의한 촉매의 열화와 목적 생성물에 대한 선택율의 감소와 같은 문제점들을 가지고 있다.
예를 들면, 미국특허 제3,871,445호는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 열매체에 대한 순환 장치가 구비되고 쉘에 배플판들이 더 구비된 다관식 반응기를 개시하고 있다. 이러한 배플판들이 존재하기 때문에 한 지역내에서 측면 흐름 속도가 실질적으로 일정하게 유지되고, 따라서 상기 지역내에서의 열전달이 고정된다. 구체적으로, 상기 문헌에 기술된 반응기는 반응기내에 환상 패턴으로 배열된 수직의 반응 튜브를 가지고, 튜브 시트에 단단히 밀봉되도록 맞추어진 상기 반응 튜브의 상부 및 하부 말단을 가지며, 중앙으로 그리고 외부로 통로 구역을 형성하기 위하여 상기 반응 튜브의 측면으로 수평적으로 그리고 선택적으로 위치되고 부착되는 복수의 도넛형 및 원반형 배플판을 갖는다. 상기 쉘은 쉘의 중앙에 원반형 배플판들을 고정하기 위한 연결 막대와 스페이서를 구비한다.
도넛형 및 원반형 배플판들이 내장된 종래의 다관식 반응기가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 일반적으로, 쉘(1)의 중앙에 원반형 배플판(3)을 연결하기 위하여 연결 막대와 스페이서(7)가 배치된다. 도넛형 배플판(2)은 다른 연결 막대와 스페이서를 통해 연결된다. 반응 튜브(4)는 상기 배플판에 형성된 기공을 통해 배치되고 쉘(1)에 내장된다. 열매체(10)는 예를 들면 미도시된 축-흐름 펌프(axial-flow pump)를 사용하여 환상 도관(annular conduit)(11a)을 거쳐 쉘(1)내에 도입된다. 이렇게 도입된 열매체(10)는 쉘(1)에서 도넛형 배플판(2)과 원반형 배플판(3)에 의해 흐름 방향이 변하면서 이동된다. 열매체(10)의 이동은 반응 튜브로부터 반응열을 제거하기 위함이고, 배플판은 열매체(10)에 대한 통로를 확보하고 반응 튜브에서 일정하게 열이 제거될 수 있도록 하기 위한 목적으로 요구된다. 이러한 경우에, 상기 반응 튜브들(4)은 실수없이 도넛형 배플판(2)에 의해 완전히 지지된다. 만약 이들이 완전히 지지되지 못한다면, 상기 도넛형 배플판(2)의 중앙 기공은 열매체(10)에 수직 흐름을 부여하게 되고 따라서 반응 튜브들(4)이 일정하게 열을 충분히 제거하는 것을 방해한다. 열매체의 측면 이동의 현저함은 열매체의 부가적인 압력 강하를 강요하고 지나치게 많은 전력 에너지를 요구한다.
쉘로 도입된 열매체는 튜브로부터 반응열을 제거하기 위한 목적으로 사용된 후에 쉘로부터 배출되고, 그후 열교환기 등에 의해 냉각되고 쉘내에서 재사용하기 위하여 쉘로 순환된다. 예를 들면, 미국특허 제5,821,390호는 다관식 반응기를 사용하여 특정 선택율과 전환율을 유지하면서, 열매체를 병류(co-current)로 도입시키며, 반응기에 배치된 배플판을 이용하고, 반응기에서 열매체의 온도 상승이 2 - 10℃의 범위가 되도록 열매체의 흐름 속도를 조절하여 프로펜(propene)을 아크롤레인으로 접촉 기상 산화시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 공보는 프로펜의 아크롤레인으로의 접촉 기상 산화가, 핫 스팟 온도를 감소시키면서 다관식 반응기에서 데워진 촉매적 활성의 복합 금속 산화물을 사용하여 이루어지는 것을 개시하고 있다.
열수율은 반응에 의해 생성된 열의 양과 냉각에 의해 소비된 열의 양 사이의 차이로 계산된다. 심지어 열매체가 반응열을 제거할 목적으로 쉘에 도입된 때에도, 전체 반응 튜브에서 두루 일정하게 반응열을 제거하는데 실패하는 것은 반응 튜브가 과도한 온도 상승을 받고, 부반응을 증가시키며, 반응의 수율을 낮추고, 촉매의 열화를 가속화시키며, 제어할 수 없는(run-away) 반응을 유도하는 가능성이 틀림없이 수반되기 때문이다. 미국특허 제5,821,390호에 인용된 실시예로부터, 비록 열매체가 쉘내에서 향류 또는 병류로 통과하더라도 생성되는 열의 양이 동일한 조건하에서 열매체의 온도 상승을 1℃로 제한하기 위해 요구되는 펌프력은 완전히 동일하다는 것이 명백하다. 결과적으로, 각각의 반응 튜브에서 일정하게 핫 스팟 온도를 감소시킬 수 있는 효율적인 수단을 개발하는 바람직한 방법이 관심사로 대두되고 있다.
더 나아가, 열매체가 쉘내에 도입되는 것과 함께 기체가 쉘내에 도입되는 경우가 있다. 반응 튜브로부터 반응열의 제거 결과로 가열되고, 그 후에 냉각되는 것에 의함으로써 열매체가 큰 온도 변화를 수용하기 때문에, 열매체는 그안에 팽창과 수축하는 기체를 포함하는 경향이 있고 상기 기체는 결국 쉘에 수집된다. 일반적으로, 열매체가 반응기의 사용 초기에 쉘로 도입될 때, 열매체의 도입을 촉진하기 위하여 통기구(air vent)가 개방된다. 상기 통기구는 보통 반응기가 사용중에는 폐쇄 상태에 있다. 따라서, 상기 기체는 쉘의 상부에 저장소(pool)를 형성한다. 열매체는 상기 기체의 저장소에 없기 때문에, 반응기의 관련 부분에서 열이 충분히 제거될 수 없다. 상기 기체에 의해 반응 튜브가 부식되는 시기가 있다.
따라서, 종래의 다관식 반응기는 반응 튜브로부터 반응열을 제거하기 위하여 배플판의 분포와 특정 흐름 속도로 열매체를 순환하여 사용하는 것에 의존한다. 상기 반응 튜브로부터 열을 제거하는 것은 충분하지 못하다. 상기 다관식 반응기를 사용하여 상업적 규모로 목적 생성물이 제조될 때, 상기 생성물의 수율과 소비된 전력 사이의 조화는 그 자체로 중요한 이슈가 된다. 구체적으로, 상기 다관식 반응기를 사용하여 열을 효율적으로 제거할 목적으로 순환되는 열매체의 양을 증가시키면 결국 상기 열매체를 순환시키기 위한 전력 에너지의 증가라는 단점이 초래된다. 튜브 직경을 감소시킴으로써 열전달 지역을 확대하려는 시도는 반응 튜브의 수와 반응 장치의 비용을 증가시킨다.
결과적으로, 일정하게 반응열을 제거하고, 핫 스팟 온도를 감소시키며, 목적 생성물에 대한 선택율을 유지하거나 향상시키고, 전력 에너지를 감소시킬 수 있는 반응기의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 반응기에서의 열매체의 이동을 조사한 결과, 반응 튜브가 도넛형 배플판의 내부 측면에 분포할 때 반응기가 소형화될 수 있고 목적 생성물을 종래의 반응기에서처럼 동일한 수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 그 결과로 본 발명을 달성하게 되었다.
본 발명의 목적은 기상 산화 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급된 반응기를 사용하여 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 반응기에 대한 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 원통형의 쉘과 그것의 외면에 배치된 방사 방향에서 열매체를 안팎으로 가이드하기 위한 복수의 환상 도관과 원료 입구와 생성물 출구를 구비한 다관식 반응기; 상기 복수의 환상 도관을 상호 연결하기 위한 순환 장치; 복수의 튜브 시트에 고정된 다수의 반응 튜브; 및 튜브의 수직 방향으로 배치되고 상기 반응기 쉘로 도입되는 열매체의 방향을 변화시키도록 적응된 도넛형과 원반형 배플판에 의해 달성되고, 본 발명은 반응 튜브가 그것의 외부 직경에 비해 1.2 - 1.4배의 중심 간격으로 고정되고, 상기 쉘은 그것의 중앙에 반응 튜브의 배열이 없는 빈 공간을 가지며, 상기 도넛형 배플판은 반응 튜브를 지지하는 부분이 없는 것을 특징으로 한다.
게다가 본 발명의 목적은 상기 언급된 반응기를 사용하여 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 생산하는 방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 목적은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 생산하기 위하여 상기 언급된 반응기를 사용하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 튜브를 도넛형 배플판의 지역에 의해 지지되지 않도록 배치하는 것에 의해 펌프의 전력을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 이러한 전력의 감소는 목적 생성물의 선택율과 수율을 변화시키지 않고 얻을 수 있다.
본 발명의 반응기는 상기 반응기의 사용이 열매체의 온도 분포 편차를 억제할 수 있기 때문에 구체적으로 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 생산하는데 적합하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적들, 특징 및 장점들은 하기 바람직한 실시예의 기술로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 하기에서 (Ⅰ) 도넛형 배플판의 기공 부분에도 반응 튜브를 가지고, 배치되는 반응 튜브가 없는 쉘의 중앙에 빈 공간을 제공하기 위한 수단과 (Ⅱ) 열매체를 위한 순환 통로를 제공하기 위한 수단으로 분리되어 설명될 것이다.
(Ⅰ) 도넛형 배플판의 기공 부분에도 반응 튜브를 가지고, 쉘의 중앙에 배치되는 반응 튜브가 없는 빈 공간을 제공하기 위한 수단
본 발명은 원통형의 쉘과 그것의 외면에 배치된 방사 방향에서 열매체를 안팎으로 가이드하기 위한 복수의 환상 도관과 원료 입구와 생성물 출구를 구비한 다관식 반응기; 상기 복수의 환상 도관을 상호 연결하기 위한 순환 장치; 복수의 튜브 시트에 고정된 다수의 반응 튜브; 및 상기 반응 튜브의 수직 방향으로 배치되고 상기 쉘로 도입되는 열매체의 방향을 변화시키도록 적응된 도넛형과 원반형 배플판에 관한 것으로서, 본 발명은 반응 튜브가 그것의 외부 직경에 비해 1.2 - 1.4배의 중심 간격으로 고정되고, 상기 쉘은 그것의 중앙에 반응 튜브의 배열이 없는 빈 공간을 가지며, 상기 도넛형 배플판은 반응 튜브를 지지하는 부분이 없는 것을 특징으로 한다.
전통적으로, 배플판은 열매체에 대한 통로를 확보하기 위해 의도된 것이었다. 배플판이 완전히 지지되지 않을 때 배플판이 수직 흐름을 초래하고 열효율을 감소시키기 때문에, 전체 반응 튜브는 도넛형 배플판에 의해 완전히 지지된다. 도넛형 배플판내에 반응 튜브를 부분적으로 배치할 때, 반응 튜브가 열매체의 흐름을 만들기 위한 전력 에너지를 감소시키고 또한 목적 생성물의 수율과 선택율을 유지하면서 반응기내에 공급된 반응 튜브에 대하여 반응기의 횡단면적(cross sectional area)을 감소시킨다는 것이 증명되었다. 이제, 본 발명의 태양을 도 2를 참고하여 설명한다.
본 발명은 원통형의 반응기 쉘(201)과 그것의 외면에 배치된 복수의 환상 도관(211a, 211b)과 원료 입구(250)와 생성물 출구(251)를 구비한 다관식 반응기; 상기 반응기 쉘(201)의 원료 입구(250)와 생성물 출구(251)를 구분하기 위해 2개의 튜브 시트(206a, 206b)에 구속된 복수의 반응 튜브(204); 및 상기 반응 튜브의 수직 방향으로 배치되고 상기 반응기 쉘(201)로 도입되는 열매체의 방향을 변화시키도록 적응된 도넛형 배플판(202)과 원반형 배플판(203)에 관한 것이다.
상기 도넛형 배플판(202)과 상기 원반형 배플판(203)은 반응 튜브(204)의 수직 방향으로 선택적으로 배치된다. 상기 도넛형 배플판(202)과 상기 원반형 배플판(203) 사이의 거리는 특별히 제한되지 않는다. 반응 튜브의 핫 스팟이 접촉 기상 산화 반응으로 변화할 때, 상기 거리는 상기 핫 스팟의 위치 및 온도 변화에 의존하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 반응 튜브(204)는 중심 간격이 상기 반응 튜브의 외부 직경에 비해 1.2 - 1.4배로, 바람직하게는 1.25 - 1.35배로, 더욱 바람직하게는 1.25 - 1.30배로 배치되는 것이 요구된다. 만약 상기 중심 간격이 1.2배보다 작다면, 감소된 거리로 반응기를 소형화하는 데에는 유용함에도 불구하고 상기 반응 튜브간의 거리가 쉘의 근접 중앙에 위치하는 반응 튜브에서 열제거 효율을 낮추고, 따라서 핫 스팟 온도의 감소를 어렵게 할 정도로 좁아질 것이다. 역으로, 만약 상기 중심 간격이 1.4배를 초과한다면, 상기 초과로 인하여 반응기가 대형화되고, 쉘에서 유체의 직선속도가 감소하게 되며, 열매체의 흐름이 채널링(channelling)되고, 열 제거의 효율이 감소하게 되는 불리함이 있다. 상기 반응 튜브의 내부 및 외부 직경과 거리는 특별히 제한되지 않는다. 공지의 접촉 기상 산화 반응에서 사용되는 반응 튜브의 크기가 선택될 수 있다. 본 발명에서, 추천할만한 반응 튜브는 내부 직경이 15-50mm의 범위를, 바람직하게는 20-40mm의 범위를, 더욱 바람직하게는 20-30mm의 범위를 갖는 것이다.
게다가, 본 발명은 쉘의 중앙 부분에 빈 공간을 갖는 쉘이 제공되고, 반응 튜브(204a)가 도넛형 배플판(202)에 의해 지지되지 않는 것을 특징으로 한다. 이제까지, 상기 쉘은 쉘의 중앙에 연결 막대와 스페이스를 구비하여 가능하게 제공되고 상기 도넛형 배플판(202)은 모든 반응 튜브를 지지한다. 도 2에 도시된 바와 같이 도넛형 배플판(202)내의 적어도 하나의 열(row)에 반응 튜브(204a)를 배치하는 것에 의해, 고정된 직경의 쉘에 축적되는 반응 튜브의 수를 증가시키고 열매체에 대한 전력 에너지를 감소시키며, 나아가 이전과 같이 동일한 열제거 효율을 확보하는 것이 가능하다. 이러한 성과에 대한 이유가 명확하지 않음에도 불구하고, 상기 쉘의 중앙에 빈 공간을 제공하고 상기 반응 튜브가 도넛형 배플판(202)에 의해 지지되지 않도록 배열하는 것에 의해, 열매체의 압력 강하가 감소되고, 따라서 이것이 전력 에너지의 감소와, 열교환 속도를 개선시키는 직선 속도의 향상을 이끈다는 점, 그리고 핫 스팟 온도를 감소시키고 이전과 같이 동일한 방식으로 선택율을 유지하는 것이 가능하도록 이끈다는 점이 고려되어진다.
적절하게, 상기 빈 공간의 횡단면적은 상기 쉘의 횡단면적을 기준으로 0.5-5%의 범위이고, 바람직하게는 1-4%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1-2%의 범위이다. 만약 이러한 횡단면적이 0.5%보다 작다면, 이러한 작음으로 인하여 중앙 부분 주위에 열매체의 흐름이 약화되고, 반응 튜브의 열제거가 불충분하게 되며, 핫 스팟 온도를 감소시키는데 실패하는 단점이 될 것이다. 역으로, 만약 이러한 횡단면적이 5%를 초과한다면, 이러한 초과로 인하여 상기 쉘이 과도하게 큰 직경을 가지게 되고 직선 속도의 감소 때문에 열효율이 감소하게 되는 단점이 될 것이다. 상기 쉘(201)의 중앙 부분에 있는 연결 막대 외에도, 도넛형 배플판(202)과 원반형 배플판(203)을 고정시키기 위하여 필요하다면 도넛형 배플판(202)을 관통하여 복수의 연결 막대와 스페이서가 배치될 수 있다.
추천할만하게, 상기 원반형 배플판(203)의 횡단면적은 상기 쉘(201)의 횡단면적을 기준으로 50-95%의 범위이고, 바람직하게는 60-90%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 70-85%의 범위이다. 만약 상기 횡단면적이 50%보다 작다면, 이러한 작음으로 인하여 상기 쉘의 내벽 근처에서 열매체의 흐름이 약화되고, 따라서 열효율이 감소되는 단점이 될 것이다. 만약 상기 횡단면적이 95%를 초과한다면, 이러한 초과로 인하여 전력 에너지가 증가하고, 원반형 배플판 근처에서 열매체의 흐름이 약화되며, 열효율이 감소하게 되는 단점이 수반될 것이다.
적절하게는, 도넛형 배플판(202)에서 기공의 횡단면적은 상기 쉘의 횡단면적을 기준으로 2-25%의 범위이고, 바람직하게는 4-20%의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 6-18%의 범위이다. 만약 이러한 횡단면적이 2%보다 작다면, 이러한 작음으로 인하여 열매체의 압력 강하가 증가될 것이다. 역으로, 만약 상기 횡단면적이 25%를 초과한다면, 이러한 초과로 인하여 열이 일정하게 제거되는 것이 어려워질 것이다.
본 발명은 상기 도넛형 배플판(202)에 의해 지지되지 않는 반응 튜브(204a)를 포함한다. 본 발명은 또한 도 2에 도시된 바와 같이 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브(204b)를 포함할 수 있다. 만약 그러한 반응 튜브(204b)가 배열된다면, 상기 쉘(201)에 반응 튜브의 수가 증가된다. 이제 중앙의 빈 공간, 도넛형 배플판에 있는 기공 지역, 및 원반형 배플판의 지역이 특정 비율로 선택되어 결합될 때 핫 스팟 온도를 감소시키고 목적 생성물의 수율을 얻는 것이 가능하다.
바람직하게는, 배플판들은 핫 스팟의 위치와 겹치지 않도록 배치되거나, 또는 핫 스팟의 위치로부터 적어도 100mm의 거리, 바람직하게는 200mm의 거리 정도로 다소 벗어난다. 만약 반응 튜브의 핫 스팟 위치가 배플판의 지지부분과 겹친다면, 열매체에 의한 열제거의 효율은 감소될 것이고, 핫 스팟 온도를 감소시키는 것이 어려워질 것이다. 상기 핫 스팟 위치는 촉매가 충진된 반응 튜브에 원료 기체를 공급하고 상기 반응 튜브의 다양한 지점에서 온도를 측정함으로써 발견할 수 있다. 반응 진행의 결과로 상기 핫 스팟 위치가 변화될 때, 상기 배플판은 이러한 변화 지역을 고려하여 적절하게 배치될 수 있다.
본 발명의 반응기에서, 열매체(310)는 전체적으로 또는 부분적으로 환상 도관(311a 또는 311b)에 형성된 열매체 출구를 통해 환상 도관(311)내로 배출되고 환상 도관(311a 및 311b) 사이에 배치된 순환 장치를 통해 다른 환상 도관(311b 또는 311a)을 통하여 쉘(301)내로 순환된다. 상기 반응기가 순환 장치를 구비할 때, 도넛형 배플판(302)과 원반형 배플판(303)에 의해 확보되는 열매체의 통로를 구비한 열매체(310)가 반응기의 하부로부터 상부로 상방-흐름(up-flow)으로 도입된다. 반응기에서 열매체(310)의 흐름은 도 3을 참고로 하기에서 기술될 것이다. 도 3에서, 반응기는 수직으로 절단되어 있으나 열매체의 흐름을 도시하기 위하여 환상 도관은 절단되어 있지 않다.
환상 도관(311a)을 통하여 도입되고 환상 도관(311b)을 통하여 배출되는 열매체(310)의 부분은 쉘(301)과 순환 장치(330)로부터 꺼내어지지 않고 즉시 열매체 출구(334)로 향하고(상기 부분을 "열매체(310a)"로 칭한다) 환상 도관(311b)에 형성된 열매체 순환 포트(port)(331)을 거쳐 순환 장치(330)내로 도입되며, 열매체 출구(334)를 통해 환상 도관(311a)내로 도입되고, 쉘(301)내로 순환된다.
그 동안에, 상기 열매체(310)의 부분은 환상 도관(311b)에 형성된 열매체 인출 포트(312)를 통하여 쉘(301)로부터 인출되고, 열교환기(미도시)에서 냉각되며, 순환 장치(330)의 열매체 순환 포트(331) 반대편에 형성된 열매체 입구(332)를 통하여 도입된다. 쉘로부터 열매체(310)의 배출이 환상 도관(311b)에만 의존되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 4에 도시된 바와 같이, 열매체 순환 포트(412)를 거쳐 환상 도관(411b)으로부터 순환 장치(430)로 열매체를 도입시키고, 그후 순환 장치(430)의 상부에 형성된 열매체 인출 포트(412)를 거쳐 쉘(401)로부터 열매체를 인출하며, 열교환기(미도시)로 열매체를 냉각시키고, 순환 장치(430)에 형성된 열매체 도입 포트(432)를 거쳐 상기 냉각된 열매체를 도입시킴으로써 달리 달성될 수도 있다. 도 4에서, 반응기는 수직으로 절단되어 있으나 열매체의 흐름을 도시하기 위하여 환상 도관은 절단되어 있지 않다. 쉘로부터 열매체를 인출하고 냉각시킨 후, 상기 냉각된 열매체(410b)를 환상 도관(411b) 또는 순환 장치(430)의 열매체 순환 포트(431) 근방으로 순환시킴으로써, 상기 열매체(410a)와 상기 냉각된 열매체(410b)는 이들의 공급 부분이 서로 연결되어 있기 때문에 점차 혼합된다. 도 4에서 도시된 바와 같이, 열매체 인출 포트(412)로부터 인출된 열매체는 예를 들어 필요하다면 환상 도관(411b)을 거쳐 쉘내로 순환될 수 있다. 이러한 경우에, 열매체가 환상 도관(411b)내에서 완전히 혼합되도록 하기 위해 충분히 긴 체류 시간이 주어져야 한다. 상기 환상 도관(411b)은 열매체 순환 포트(431)의 반대 위치에 열매체 도입 포트(432')를 구비하는 것이 바람직하다. 냉각된 열매체(410b)를 환상 도관(411b)으로 도입하는 열매체 도입 포트(432)는 도 4에서 인용부호 432'로 도시되어 있다. 이러한 경우에, 도 4에 도시된 상기 열매체 도입 포트(432)는 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 반응기는 환상 도관(411b) 또는 순환 장치(430)의 열매체 순환 포트(431)의 근방에서 냉각된 열매체(410b)를 쉘(401) 또는 순환 장치(430)에 도입하기 위한 열매체 도입 포트(432)를 구비하는 것이 바람직하다. 만약 상기 냉각된 열매체(410b)가 순환 장치(430)의 열매체 배출 포트(434)의 근방으로 순환된다면, 이러한 순환은 열매체(410a)와 냉각된 열매체(410b)가 완전히 혼합되는 것을 방해하고, 쉘(401)에서 순환되는 열매체(410)가 일정한 온도로 분포하는 것을 약화시키며, 반응 튜브(404)에서 국부적으로 비정상적인 높은 온도를 생성하는 경향을 나타내는 것과 같은 단점을 야기한다. 본 발명에 따르면, 열매체(401a)와 냉각된 열매체(410b)는 상기 냉각된 열매체(열매체(410b))를 순환 장치(430)에 있는 열매체 순환 포트(431)에 공급하고 환상 도관(411b)의 부분에 열매체 도입 포트(432)를 제공하는 것에 의해 매우 효율적으로 혼합된다. 게다가, 순환 장치(430)에서 이동하는 동안에 열매체에 의해 제거되는 열의 양이 매우 작기 때문에, 상기 열매체는 반응열을 완전히 제거할 수 있다. 더욱이, 일정한 온도 분포의 열매체(410)를 사용하는 것에 의해, 균등하게 핫 스팟의 비정상적으로 높은 온도를 막고 순환되는 열매체의 양을 감소시키는 것이 가능하다.
냉각된 열매체를 받아들이기 위한 열매체 도입 포트가 순환 장치의 내부에 배치될 때, 열매체 순환 포트(331)에 반대되는 위치가 도 3에 도시된 바와 같이 사용될 수 있다. 열매체 순환 포트(431)에 반대되는 위치를 통하여 열매체(410b)가 도입될 때 냉각된 열매체(410b)의 부분이 열매체 인출 포트(412)를 통하여 반응기로부터 인출되므로, 열매체 인출 포트(412)가 도 4에 도시된 바와 같이 순환 장치(430)의 상부에 배치될 때, 열효율에서 단점을 수반하게 된다. 이러한 경우에, 순환 장치(430)내의 열매체 순환 포트(431)에 가장 근접하고 열매체 배출 포트(434)로부터 가장 먼 위치, 즉, 순환 장치로부터 반응기내로 열매체를 배출하기 위한 출구가 사용될 수 있다. 상기 순환 장치가 그 안에 복수의 열매체 순환 포트(431)를 구비하여 제공될 때, 열매체(401b)는 임의의 상기 포트 근방에 도입될 수 있다. 그러한 위치는 냉각된 열매체(410b)와 열매체(410a)가 일정하게 효율적으로 혼합되게 하는 것을 가능하게 한다.
게다가, 본 발명에서는, 열매체 도입 포트(432)가 도관이 순환 장치의 열매체 순환 포트에 연결된 반응기의 출구 쪽의 환상 도관 부분에 배치될 수 있다. 열매체(410a)와 냉각된 열매체(410b)가 순환 장치(430)내로 도입될 때에 이미 혼합되었고, 순환 장치(430)에서 일정한 열 분포를 가지도록 제조된 열매체(410)를 이미 얻을 수 있기 때문에 이러한 선택은 추천할만하다. 이러한 경우에, 상기 혼합된 열매체가 환상 도관에서 충분히 긴 체류 시간을 갖도록 하기 위하여 열매체 도입 포트(432)의 위치는 순환 장치(430)의 반대쪽에 있도록 하는 것이 바람직하다.
열매체가 도 4에서 도시된 바와 같이 상방-흐름으로 순환될 때, 순환 장치(430)의 상부에 배치된 열매체 인출 포트(412)를 통하여 펌프(433)를 사용함으로써 인출되어질 수 있다. 이러한 경우에, 인출된 열매체가 분리판의 하부에 배치된 열매체 도입 포트(432)를 통하여 도입된 냉각된 열매체(410b)와 혼합되는 것을 막기 위하여 분리판(437)을 구비하는 것이 추천할만하다.
본 발명의 반응기에서, 순환 장치(430)는 열매체(410a)와 냉각된 열매체(410b)를 효율적으로 혼합할 목적으로 그 안에 펌프(433)대신에 교반기를 구비할 수도 있다. 상기 교반기의 사용은 열매체가 더욱 일정한 열 분포를 갖도록 한다. 일정한 열 분포를 갖는 열매체(410)(열매체(410a) + 냉각된 열매체(410b))가 순환 장치(430)의 열매체 배출 포트(434)를 거쳐 다시 환상 도관(411a)로부터 쉘(401)내로 도입된다. 열매체(410)(410a + 410b), 열매체(410a), 및 냉각된 열매체(410b)의 흐름들은 각각의 경로를 나타내는 화살표위에 적혀있는 관련 참조번호에 의해 도면에 나타나 있다.
쉘(401)로부터 인출된 열매체(410b)에 대해 본 발명에서의 열교환 전 또는 후에 기체-액체 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 기포를 포함하는 열매체(410b)를 사용하는 것이 쉘내 상부 튜브 시트의 하부에 기체 저장소를 만드는 경향이 있고, 탈기된 열매체를 사용하여 이미 열매체(410a)와 냉각된 열매체(410b)의 균일 혼합물을 얻을 수 있기 때문에 상기 기체-액체 분리는 추천할만하다. 상기 기체-액체 분리에 유용한 방법들은 다른 방법들 뿐만 아니라 속도를 감소시키거나 액체의 높이를 조절함으로써 기체가 액체내로 포획되는 것을 막는 방법을 포함한다.
본 발명의 반응기는 환상 도관의 전체 외주에 걸쳐 간헐적으로 배치되어 있는 관통 개구(opening)를 갖는 환상 도관(411a 및 411b)을 구비한다. 이러한 도관들의 사용은 열매체가 균등하게 공급될 수 있고, 상기 환상 도관(411a 및 411b)을 통하여 반응기의 전체 외주 방향으로 균등하게 열매체를 공급하고 배출하는 것에 의해 핫 스팟 온도를 효율적으로 감소시킬 수 있기 때문에 추천할만하다. 이러한 경우에, 상기 환상 도관들은 열매체의 관통 개구의 복수의 열을 구비하는 것이 바람직하다.
도 5를 참조하면, 환상 도관(511a)은 복수의 개구열(A1 및 A2)을 갖는다. 각각의 개구열에서 중심 간격(A)은 동등하거나 특정 열에서는 동등하지 않을 수도 있다. 적절하게, 거리는 50-500mm의 범위이고, 바람직하게는 100-400mm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 200-300mm의 범위이다. 만약 거리가 50mm보다 작다면, 환상 도관을 제조하는 것이 과도하게 어려워질 것이다. 만약 거리가 500mm를 초과한다면, 상기 환상 도관은 열매체가 일정하게 쉘내로 진행하는데 어려움을 겪게 될 것이다. 각 열에서 개구의 수는 적어도 하나 이상이다. 도 5에서 도시된 바와 같이, 열(A1)은 하나의 개구를 가지고, 열(A2)은 2개의 개구를 가지며, 열(An)은 4개의 개구를 갖는다. 개별적인 열에서 개구의 수가 다르기 때문에, 이들 인접 개구 사이의 거리는 중심 간격(A)과 일치하지 않는다. 개구의 폭(B)은 중심 간격(A)을 기준으로 적절하게 5-50%의 범위이고, 바람직하게는 10-40%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20-30%의 범위이다. 만약 상기 개구의 폭이 5%보다 작다면, 환상 도관은 높이의 과도한 증가를 초래할 것이다. 만약 상기 개구의 폭이 50%를 초과한다면, 상기 개구는 과도하게 낮은 높이를 갖게 되고 도관의 넓은 지역을 통하여 열매체를 도입하는데 어려움을 준다. 나아가, 개구의 길이(C)/개구의 폭(B)의 비율은 0.2-20의 범위인 것이 바람직하다. 중심 간격(A)은 모든 환상 도관에서 동일할 필요가 없다. 마찬가지로, 상기 개구의 폭(B)도 모든 환상 도관에서 동일할 필요가 없다. 각각 복수의 개구를 갖는 환상 도관들을 구비하는 것에 의해, 도관이 안팎으로 열매체를 통과시키는 것이 가능하다. 상기 개구들은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 원형, 난형, 타원형, 및 사각형이 포함될 수 있다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 형태에서, 원료가 상방-흐름으로 공급되든지 또는 하방-흐름(down-flow)으로 공급되든지 간에 열매체(310 및 410)는 상방-흐름으로 이동한다. 본 발명의 반응기가 접촉 기상 산화를 수행할 때, 상기 원료 기체는 아무런 특별한 제약없이 반응 튜브(304 및 404)내로 상방-흐름 또는 하방-흐름으로 도입될 수 있다. 열매체(310 및 410)은 아무런 특별한 제약없이 원료의 공급에 대하여 병류 또는 향류로 도입될 수 있다.
나아가, 본 발명의 반응기는 튜브 시트와 단단하게 결합되도록 하기 위하여 쉘(301 및 401)의 상부에 수집된 기체를 배출하기 위한 기체 배출 파이프를 구비한다. 일반적으로, 열매체(310 및 410)가 각각의 쉘(301 및 401)로 도입될 때, 열매체는 그 안에 기체를 가지고 오고 쉘(301 및 401)의 상부에 열매체가 없는 빈 공간을 형성하는 경향이 있다. 이러한 기체 저장소에는 열매체가 없기 때문에, 가스 저장소는 국부적으로 완전한 열제거를 방해하고 따라서 온도의 비정상적인 상승을 유도한다. 기체 배출 포트를 구비하는 것에 의해, 상기 저장소를 형성할 가능성이 있는 기체를 축출하고, 열매체로 공간을 채우며, 반응 튜브가 국부적 비정상적으로 온도가 상승하는 것을 방지하고 반응 조건을 안정화시키는 것이 가능하다.
이하에서, 열매체를 하방-흐름으로 도입시키는 것에 의해 작동되는 본 발명의 반응기가 도 6을 참조하여 하기에서 설명될 것이다. 도넛형 배플판(602)에 의해 지지되지 않는 반응 튜브(604a)가 반응기 쉘의 중앙 부분에 배치된다. 냉각된 열매체(610b)가 열매체 도입 포트(632)를 통하여 순환 장치(630)내로 도입된다. 환상 도관(611a)에 형성된 열매체 인출 포트(612)를 통하여 배출되는 상기 열매체는 쉘(601)의 상부 튜브 시트(606b) 위에 배치된 열매체 배출 포트(613)로 밀어 올려지고, 이후 노즐(614)을 통하여 시스템으로부터 배출된다. 이러한 경우에, 열매체 배출 포트(613)에 의해 시스템으로부터 배출된 열매체(610b)와 동일한 양의 냉각된 열매체가 열매체 도입 포트(632)를 통하여 공급된다. 결과적으로, 쉘(601)은 열매체(610)가 충진된 상태를 유지할 수 있다. 쉘로부터 인출되어진 열매체(610b)는 냉각된 후 재사용을 위해 순환되고, 열매체 순환 포트(631)를 통하여 순환 장치(630)내로 도입된 열매체(610a)는(쉘로부터 인출되지 않고 즉시 순환하여 사용되는 열매체) 혼합되고 축-흐름(axial-flow) 또는 볼루트(volute) 펌프와 같은 펌프(633)에 의해 퍼내어질 수 있으며 이후 열매체 배출 포트(634)로부터 환상 도관(611b)을 거쳐 쉘(601)내로 도입될 수 있다. 이렇게 도입되는 열매체의 양은 순환되는 열매체의 양의 범위내에서 조절될 수 있다.
생각할 수 있는 임의의 태양에서, 본 발명의 반응기는 열매체를 쉘(601)로 공급하고, 각각 반응기의 상부 및 하부 주변 부분에 배치된 환상 도관(611a 및 611b)을 거쳐 쉘로부터 열매체를 배출할 수 있다. 열매체(610)의 유입과 유출은 상기 환상 도관(611a 및 611b)의 복수의 지점에서 영향을 받을 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 2개 또는 그 이상의 순환 장치가 설치될 수 있다. 일정한 온도 분포의 열매체는 펌프의 수를 단순하게 증가시키는 것으로 용이하게 조절되지 않는다. 본 발명에 따르면, 일정한 온도 분포를 갖는 열매체가 순환 장치내로 공급되기 때문에, 복수의 순환 장치를 설치함으로써 더욱더 효율적으로 열을 제거할 수 있게 된다.
나아가, 본 발명의 반응기는 열매체에 대한 인출 포트의 앞뒤에 배치되는 배압 공급 장치(back-pressure imparting devices)를 구비하고 쉘 하방으로 흐르는 열매체에 만족할만한 배압을 주는 것에 의해 열매체로 충진된 상태를 유지하는 것이 가능하다. 열매체(610b)가 쉘(601)로부터 인출되는 동안에, 쉘(601)의 내부는 열매체(610)로 충진된 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 배압 공급 장치를 배치하고 쉘에서 하방으로 흐르는 열매체에 만족할만한 배압을 주는 것에 의해, 상기 쉘은 열매체로 완전히 충진될 수 있다. 배압 공급 장치의 적절한 실시예들은 저항 오리피스, 밸브 및 열교환기를 포함할 수 있다. 본 발명의 반응기는 이러한 배압 공급 장치를 더 구비할 수 있다.
도 6에서, 열매체를 쉘(601)의 상부에 공급하는 동안에 열매체에 포함된 기체가 수집되어 쉘의 내부에 저장소를 형성할 때, 쉘(601) 상부의 중앙 부분에 도입되고 열매체 배출 포트(613)로 연결된 파이프(616)를 통해서 또는 반응기의 주변에 위치하고 열매체 순환 장치(630)의 상부 빈 공간으로 연결된 파이프(615)를 통해서 저장소에 있는 상기 기체를 추출할 수 있다. 이렇게 함으로써 그 자체로 반응기로부터 일정하게 열을 제거하는 것을 약화시키고 비정상적인 반응을 유도하는 인자를 구성하는 기체 저장소가 쉘(601)내에 형성되는 것을 방지할 수 있다. 쉘(601)의 상부에 배치된 기체 배출 도관(616)이 상부 튜브 시트상에 위치하는 열매체 배출 포트(613)의 기체 상 부분과 소통하는 것을 가능하게 함으로써 기체 배출 포트(617)를 통하여 상기 기체가 배출될 수 있고 또는 상기 기체가 기체 배출 도관(636)을 구비한 순환 장치(630)의 상부 빈 공간으로 배출될 수 있다.
도 7은 기체 배출 도관의 배열예를 도시한다. 반응기의 상부 주변에 수집된 기체는 쉘의 내부와 외부 사이에 연속성을 확립하기 위하여 상부 튜브 시트(706b)에 통로(717)를 형성하는 것에 의해 배출될 수 있다. 반응기의 중앙 부분에 수집된 기체는 상부 튜브 시트(706b)의 바로 하부에 배치된 기체 배출 도관(716)을 이용하여 배출될 수 있다.
이제, 본 발명의 반응기를 사용하여 프로필렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 기체의 접촉 기상 산화 반응에 의해 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크롤레인을 형성하는 방법을 도 2를 참조하여 하기에서 설명할 것이다.
본 발명에 의해 의도되는 접촉 기상 산화 반응은 원료 기체를 촉매(205)로 충진된 반응 튜브(204)에 공급하는 것에 의해 영향을 받는다. 공기 등과 함께 반응물들의 혼합물인 원료 기체가 원료 기체 공급 포트(250)로부터 쉘(201)에 있는 촉매(205)로 충진된 반응 튜브(204)로 도입되고, 반응 튜브에서 반응 생성물로 산화되며, 형성된 기체(생성물) 배출 포트(251)를 통해 배출된다.
본 발명은 중간 튜브 시트에 의해 상부 및 하부 챔버가 형성되는 반응기에 적용될 수 있다.
쉘에서 순환되는 적절한 열매체는 임의의 공지된 열매체일 수 있고 예를 들면, 다우덤형(Dowtherm type) 유기 열매체인 용융염, 초석, 및 페닐 에테르형 열매체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 튜브를 도넛형 배플판 지역에 의해 지지되지 않도록 배치함으로써 축-흐름 펌프의 전력량을 예컨대 1/5.4정도로 감소시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 쉘의 중앙 부분에 빈 공간을 형성하고 반응 튜브를 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않도록 배치하는 것에 의해, 전력 에너지를 감소할 수 있고 목적 생성물의 선택율과 수율을 일정하게 유지할 수 있다. 나아가, 반응 튜브의 핫 스팟이 일정하게 감소될 수 있기 때문에, 효율적으로 촉매의 열화를 방지하고 촉매의 사용 수명을 연장하는 것이 가능하다.
(Ⅱ) 열매체에 대한 순환 통로를 제공하기 위한 수단
상기 언급된 (Ⅰ)의 구조에 부가적으로 열매체에 대한 순환 통로를 구비하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용된 "순환 통로"라는 용어는 상부 및 하부 튜브 시트 사이와 횡단면에서 쉘의 주변과 중앙 부분 사이의 쉘에서 반응 튜브를 갖지 않는 부분을 의미한다.
반응기는 비록 적어도 2개의 통로를 구비하는 것이 바람직하다고 하더라도 적어도 하나의 순환 통로를 구비한다. 본 명세서에서 사용되는 "주변 부분"이라는 용어는 쉘의 내벽과 반응 튜브(그룹)간의 빈 공간을 의미한다. 반응 튜브가 존재하는 지역과 비교할 때, 상기 반응기에는 반응기의 주변 부분으로부터 중앙 부분으로 또는 반응기의 중앙 부분으로부터 주변 부분으로 바람직하게 배플판이 존재하기 때문에, 열매체는 상기 순환 통로를 실질적으로 수평하게 진행할 수 있다. 복수의 순환 통로가 존재하는 지역에서, 개별적인 순환 통로의 폭은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 이러한 폭들은 열매체 흐름 속도의 조절을 촉진한다는 견지에서 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
반응 튜브는 바람직하게 배열되어 적어도 2개의 순환 통로에 의해 분할된 개별적인 지역 중에서 반응 튜브 수의 차이는 3%내이다. 만약 이러한 차이가 3%를 초과한다면, 이러한 초과는 반응 튜브의 지역 중에서 열매체의 흐름 속도 분포를 발생시키고, 온도 분포 차이를 유발하며, 반응 조절을 어렵게 하는 단점이 될 것이다. 반응 튜브 지역에서 반응 튜브를 배열하는 방법은 임의의 순환 통로도 발생시키지 않는다면 특별히 제한되지 않으나, 상기 반응 튜브는 규칙적으로 또는 비규칙적으로 배열될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "반응 튜브의 개별적인 지역에서 반응 튜브 수의 차이"라는 표현은 하기 식으로 주어지는 절대값을 의미한다:
{(개별적인 지역에서 반응 튜브의 수)/(상기 지역에서 반응 튜브의 평균수)-1} × 100.
순환 통로의 횡단면적은 반응기의 전체 횡단면적의 0.5-5%의 범위인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "순환 통로의 횡단면적"이란 용어는 만약 상기 통로가 동일한 폭의 직선 스트립(strip)이라면, {(D-d)/2}×B×N으로 표현되며, 상기 식에서 D는 반응기의 쉘의 직경(내부 직경)을 나타내고, d는 중앙 직경(중앙의 빈 공간의 직경)을 나타내며, N은 순환 통로의 수를 나타내고, B는 순환 통로의 폭을 나타낸다(만약 B > (반응 튜브의 피치(pitch)-(반응 튜브의 외부 직경)인 관계가 만족된다면). 반응기의 횡단면적은 반응기의 전체 횡단면적{(π/4)D2}, 즉, 중앙 부분, 주변 부분, 순환 통로의 합과 반응 튜브를 설치하는 모든 지역을 의미한다. 만약 상기 횡단면적이 0.5%보다 작다면, 상기 순환 통로를 통하여 순환되는 열매체의 양이 과도하게 적게 될 것이고, 반응기내에서 열매체의 온도 분포가 만족스럽게 제거되지 않을 것이다. 역으로, 만약 상기 횡단면적이 5%를 초과한다면, 이러한 초과는 상기 순환 통로를 통하여 통과하는 열매체의 양을 과도하게 증가시키고 이후 불균등한 온도 분포를 초래하여 온도가 순환 통로 근방에서는 낮고 다른 부분에서는 높게되는 단점이 될 것이다.
순환 통로의 수는 반응기마다 적절하게 적어도 하나 이상이고, 바람직하게는 적어도 2개 이상이며, 더욱 바람직하게는 3개 내지 6개이다. 만약 순환 통로의 수가 과도하게 적으면, 열매체가 전체 반응기를 두루 순환 통로를 통해 통과할 수 있도록 하는 효과를 완전히 만족할만하게 항상 얻을 수 없을 것이다. 역으로, 순환 통로의 수가 과도하게 많으면, 반응 튜브의 보통 피치(인접한 반응 튜브 사이의 거리)에 접근하기 때문에, 이러한 초과는 순환 통로를 통해 통과하는 열매체의 양을 감소시켜서 반응 튜브로부터의 열 영향을 증가시키는 단점이 될 것이다.
이제까지는, 순환 통로가 없는 경우에 열매체가 개별적인 반응 튜브와 접촉하면서 흐르고, 효율적으로 반응열을 제거하며, 반응기내에 일정한 온도 분포를 만든다는 것이 고려되어 왔다. 예기치 않게 순환 통로의 제공은 열매체가 순환 통로를 통하여 빨리 통과하는 것을 가능하게 하고, 반응기의 중앙 부분 또는 주변 부분 근방에서 열매체의 온도를 효율적으로 낮추며(또는 반응 튜브에서 온도가 낮을 때 온도를 상승시키며), 따라서 전체 반응기의 온도 분포를 더 감소시키고 목적 생성물의 수율을 향상시키는 것을 성공하는 것과 같은 잇점을 준다.
이제, 본 발명은 하방-흐름으로 원료 기체를 주입함으로써 작동되는 단일 챔버를 갖는 반응기를 사용하여 (1) 상방-흐름과 (2) 하방-흐름과 같이 열매체의 흐름의 경우로 구분하고 (3) 2개의 챔버로 분리된 반응기를 사용하는 경우로 구분하여 하기에서 구체적으로 설명되어질 것이다.
(1) 상방-흐름
접촉 기상 산화 반응이 본 발명에서의 다관식 고정-베드 반응기를 사용하여 수행될 때, 반응기의 상부로부터 공급된 원료 기체를 반응 튜브의 내부 하부로 흐르도록 하고 그 동안에 쉘의 하부로부터 열교환 매체(열매체)를 공급하는 것에 의해 반응을 위한 원료 기체와 열매체가 향류로 통과된다.
도 8은 본 발명에 따른 다관식 반응기의 일반적인 실시예를 설명하는 개략 설명도이다. 도 8에서, 반응기는 수직으로 절단되어 있으나 열매체의 흐름을 도시하기 위하여 환상 도관은 절단되어 있지 않다. 도 8에서 도시된 바와 같이, 원료로부터 반응을 위해 산소-함유 기체와 혼합된 원료 기체가 원료 기체 도입 포트(802)를 통해 반응기 쉘(819)로 공급되고, 촉매(803)로 충진된 반응 튜브(804)의 내부에서 하부로 흐르며, 상기 반응 튜브에서 반응 생성물로 부분적으로 산화된 후, 형성된 기체 배출 포트(805)를 통하여 배출된다.
열매체는 원료 기체에 향류로 하부 환상 도관(812)을 거쳐 반응기(801)내로 공급되고, 반응열을 회수하기 위해 사용되며, 이후 상부 환상 도관(810)을 통해 배출된다. 상기 환상 도관(812 및 810)은 반응기의 외부에 환상으로 놓여 있다. 열매체는 상기 반응기의 전체 외주 방향으로 환상 도관의 전체 외주에 두루 주기적으로 형성된 기공(미도시)을 통해 안팎으로 일정하게 통과하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 연관된 환상 도관은 상기 열매체를 통과시킬 수 있는 복수의 개구열을 구비하는 것이 바람직하다. 열에 대한 더 자세한 내용이 도 5에 설명되어 있다.
상부 환상 도관(810)에서, 반응열을 회수한 후의 열매체와 새롭게 냉각된 열매체가 순환 장치(820)내로 도입되기 위하여 혼합된다. 상기 냉각된 열매체(T1℃에서 W1으로 표시된 공급량)는 공급되는 동안에 열매체에 의해 반출되는 기체가 기체-액체 분리기(814)에서 제거되고 노즐(818)을 통해 배출된 후에 상부 환상 도관(810)에 공급되는 것이 바람직하다.
순환 장치(820)에 들어간 열매체의 일부분(배출량:W1)은 순환 장치의 상부를 거쳐 반응기의 외부에 위치하는 열매체 용기(미도시)로 진행하고, 다른 열매체가 하부 환상 도관(812)으로부터 축-흐름 또는 볼루트 펌프 및/또는 교반기와 같은 펌프(821)를 통해 반응기(801)로 공급된다(T2℃에서 W2로 표시된 순환량). 열매체 용기로 진행한 열매체는, 필요하다면, 열을 제거하기 위해 펌프를 통해 열교환기(미도시)로 진행하고, 이후 냉각된 열매체로서 재생된다. 열매체의 온도를 감소시키기 위하여 반응열을 회수한 결과로 상대적으로 높은 온도의 열매체가 냉각된 열매체와 혼합되었기 때문에 하부 환상 도관(812)으로 진행한 열매체는 반응 튜브(804)로부터 반응열을 회수할 수 있다. 열매체는 환상 도관(810 및 812)의 전체 외주에 두루 주기적으로 배치된 관통 개구를 거쳐 반응기(801)의 전체 외주 방향으로 균등하게 안팎으로 통과하는 것이 바람직하다. 환상 도관(810 및 812)의 제공은 열매체가 반응기(801)의 전체 외주를 통해 안팎으로 통과하는 것을 가능하게 하고 따라서 상기 반응기(801)내에 열매체의 온도 편차를 감소시키는 잇점을 준다. 단지 상부 및 하부 환상 도관의 한 세트 외에도 더 많은 환상 도관들이 사용될 수 있다.
상기 반응기(801)에서, 상기 열매체는 선택적으로 배치된 도넛형과 원반형 배플판과 같은 배플판(807c, 807b, 및 807a)을 따라 진행한다. 예를 들면, 열매체는 반응기(801)의 전체 주변 부분으로부터 중앙 부분으로 수평으로 진행하고, 도넛형 배플판(807c)이 배치된 중앙 부분을 지나 상승한 후 상기 중앙 부분으로부터 상기 전체 주변 부분으로 실질적으로 수평하게 진행하며 이후 상기 전체 주변 부분으로부터 상기 중앙 부분으로 실질적으로 수평하게 진행한다. 상기 과정은 반복된다. 비록 상기 도넛형 배플판과 반응기의 벽 사이에 간격이 있다고 하더라도, 간격은 반응기에서 온도 분포를 감소시킬 목적으로 바람직하게 제거된다.
기체가 쉘의 상부에 축적될 때, 상기 기체의 존재로 인하여 열을 완전히 제거하는 것의 방해가 초래되고, 열매체의 온도에 있어 편차가 유발된다. 축적된 상기 기체는 기체 배출 도관(816)을 사용하여 노즐(미도시)을 통해 축출되는 것이 바람직하다.
반응열을 회수한 열매체의 배출은 열매체를 반응기의 상부 튜브 시트상에 주입하고 이후 반응기로부터 예컨대, 순환 장치(820)의 상부를 통해 이것을 인출하는 것에 의해 쉘이 열매체로 충진되는 것을 가능하게 한다.
도 9(도 8의 Ⅸ - Ⅸ 라인을 따라 절단한 횡단면을 도시함)에 도시된 바와 같이, 비록 열매체가 반응기(901)의 중앙 부분으로부터 주변 부분(961)으로 실질적으로 수평하게 흐른다 하더라도, 열매체가 반응 튜브의 지역(962)을 통해 흐를 때보다 열매체가 순환 통로(931a, 931b, 및 931c)통해 흐를 때에 순환 통로를 따라서 열매체는 짧은 시간내에 주변 부분(961)으로 이동한다. 반응 튜브의 지역(962)을 따라 흐르는 열매체는 개별적인 반응 튜브(904)와 접촉하고 그 동안에 반응열을 회수하며 점차적으로 온도가 상승하고 마침내 주변 부분(961)에 도달한다. 대조적으로, 순환 통로(931a, 931b, 및 931c)를 통해 통과하는 열매체는 반응 튜브(904)와 뚜렷하게 접촉하지 않고 단지 적은 양으로 반응열을 회수하기 때문에 상대적으로 짧은 시간내에 상대적으로 낮은 온도로 주변 부분(961)에 도달할 수 있다. 주변 부분(961)에서, 동일한 횡단면상의 온도를 일정하게 하기 위하여 순환 통로(931a, 931b, 및 931c)를 통해 진행한 상대적으로 낮은 온도의 열매체는 외주 방향으로 이동하고 반응 튜브와의 반복 접촉 후에 도달한 상대적으로 높은 온도의 열매체와 혼합된다.
상기 실시예는 열매체가 반응기(901)의 중앙으로부터 주변 부분으로 흐르는 경우에 관한 것이다. 이제, 역으로 열매체가 전체 주변 부분으로부터 중앙 부분으로 흐르는 경우가 설명되어질 것이다. 순환 통로를 통해 통과한 열매체는 반응 튜브의 지역을 통해 진행한 열매체와 비교할 때 중앙 부분에 도달하는 시간이 짧다. 구체적으로, 반응 튜브의 지역을 통해 진행한 열매체는 개별적인 반응 튜브와 접촉하고 그 동안에 반응열을 회수하며 점차적으로 온도가 상승하고 마침내 중앙 부분에 도달한다. 순환 통로를 통해 진행한 열매체는 반응 튜브(904)와 뚜렷하게 접촉하지 않기 때문에 상대적으로 짧은 시간에 상대적으로 낮은 온도로 중앙 부분에 도달한다. 중앙 부분에서, 순환 통로를 통해 진행한 상대적으로 낮은 온도의 열매체는 반응 튜브의 지역을 통해 진행한 상대적으로 높은 온도의 열매체와 혼합되고, 그 결과로 흐름 방향에서 열매체의 온도는 일정하게 될 것이다. 이후 상기 혼합물은 핫 스팟의 감소에 기여한다.
비록 순환 통로를 통해 진행한 열매체의 흐름 속도가 특별히 제한되지 않는다고 하더라도, 상기 흐름 속도가 쉘내에서 진행하는 열매체의 전체 흐름 속도를 기준으로 2-30%의 범위에 속하도록, 바람직하게는 5-20%의 범위에 속하도록 순환 통로의 횡단면적을 결정하는 것을 추천할만하다.
만약 원료 기체의 온도가 반응기의 입구 부분에서 열매체의 온도보다 낮다면, 상기 열매체의 열이 상기 기체의 온도를 상승시키는데 소비되기 때문에 상기 열매체의 온도는 반응이 시작될 때까지 감소된다. 순환 통로를 통해 진행한 열매체는 상대적으로 높은 온도로 중앙 부분에 도달하는 반면, 반응 튜브의 지역을 통해 진행한 열매체는 개별적인 반응 튜브와 접촉하고 따라서 상기 기체의 온도를 상승시키는데 요구되는 열을 빼앗기며 점차적으로 온도가 감소하고 마침내 중앙 부분에 도달한다. 이러한 열매체들이 중앙 부분에서 혼합되기 때문에, 상기 열매체의 온도는 상기 기술된 바와 같이 동일한 방식으로 흐름 방향에서 일정하게 된다.
반응기(하부 환상 도관)의 입구의 주변 부분에서 열매체의 온도 편차를 감소시키고 일정한 온도의 열매체를 쉘에 공급하는 것이 가능하기 때문에, T2(반응기의 입구 온도)-T1(냉각된 열매체의 온도) = 15-150℃이고, W1/W2 = 2-40%인 조건이 더욱 양호한 것으로 판명된다.
(2) 하방-흐름
(1)에서와 유사하게, 반응기의 상부로부터 반응을 위한 원료 기체가 공급되고 접촉 기상 산화 반응이 시작될 때, 원료 기체와 열매체가 동일한 방향으로 흐르는 효과를 주기 위하여 열매체가 쉘의 상부로부터 공급된다.
도 10은 본 발명에 따른 다관식 반응기의 일반적인 실시예를 설명하는 개략 설명도이고, 도 10에 있어서 1002는 원료 기체 도입 포트를 나타내고, 1003은 촉매를 나타내며, 1004는 반응 튜브를, 1005는 형성된 기체 배출 포트를 나타내고, 1006a는 상부 튜브 시트를, 1006b는 하부 튜브 시트를 나타내며, 1007a, 1007b, 및 1007c는 각각 배플판을, 1009는 쉘을 나타내고, 1040은 열매체 배출 장치를, 1041은 열매체 배출 포트를 나타내며, 1042는 열매체 배출 용기를, 1043은 노즐을 나타내고, 1051은 냉각된 열매체 도입 포트를, 1052는 열매체 배출 포트를 나타내며, 1053은 펌프를, 그리고 1054는 열매체 도입 포트를 나타낸다.
반응을 위해 공기 등과 원료를 혼합하는 것에 의해 형성된 원료 기체가 원료 기체 도입 포트(1002)를 통하여 반응기(1001)에 공급되고, 촉매(1003)가 충진된 반응 튜브(1004)내로 흘러 내려가서 목적 생성물로 산화되며, 그리고나서 형성된 기체 배출 포트(1005)를 통하여 배출된다. 반응열을 회수한 열매체의 특정량은 반응기의 하부에 위치한 열매체 배출 포트(1041)를 통하여 인출된다. 상기 인출된 열매체는 상부 튜브 시트(1006a) 위에 배치된 열매체 배출 용기(1042)를 거쳐 노즐(1043)을 통하여 시스템 밖으로 배출된다.
열매체 배출 용기를 거쳐 시스템 밖으로 배출된 열매체와 동일한 양의 냉각된 열매체가 냉각된 열매체 도입 포트(1051)를 통해 공급된다. 상기 냉각된 열매체와 열매체 배출 포트(1052)를 통해 회수된 상기 열매체는 축-흐름 또는 볼루트 펌프 및/또는 교반기와 같은 펌프(1053)에 의해 혼합되고 그 동안에 퍼내어지고 열매체 도입 포트(1054)를 통하여 반응기내로 공급된다. 결과적으로, 쉘은 열매체로 완전히 충진된다. 냉각된 열매체의 공급량(W1)과 공급 온도(T1)는 상기 (1)에서와 같은 동일한 범위내에 해당하도록 수정되고, 시간이 지남에 따라 촉매의 열화에 근거하여 반응 온도가 상승하는 것이 적절하게 조절된다.
쉘로의 열매체의 공급과 쉘로부터 열매체의 배출은 반응기의 전체 외주 방향으로부터 각각 상기 반응기의 상부 및 하부 바깥 주변 부분상에 위치한 환상 도관(1010 및 1012)의 전체 외주에 두루 주기적으로 배치된 관통 개구를 거쳐 일정하게 이루어지는 것이 바람직하다.
반응 튜브는 도 9에 도시된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 배열되고 반응기에서 열매체의 온도 편차를 방지할 수 있으며 핫 스팟 온도의 생성을 억제할 수 있다.
반응기 밖으로 열매체를 인출하기 위한 방법은 쉘이 열매체로 완전치 충진되는 것을 확실히 하기 위해서 단지 요구되는 것이다. 열매체를 반응기의 상부 튜브 시트상으로 밀어올리는 것과 열매체를 인출하는 것이 항상 요구되는 것은 아니다. 반응기가 열매체로 충진되어 있는 상태는 배압 공급 장치를 쉘상의 하부에 있는 열매체 배출 포트(1041)의 내부 또는 전후에 배치하고 반응기 아래로 흐르는 열매체에 완전한 배압을 공급하는 것에 의해 유지될 수 있다. 상기 배압 공급 장치의 적절한 실시예는 저항 오리피스, 밸브, 및 열교환기를 포함할 수 있다.
나아가, 열매체가 반응기의 상부로부터 하부로 진행할 때, 열매체를 공급하는 동안에 상기 열매체에 의해 반출됨으로써 도입된 기체는 쉘에 수집되는 경향이 있다. 따라서 쉘에 수집된 기체는 상부 튜브 시트의 내면 아래의 중앙 부분과 열매체 배출 용기 사이에 배치된 파이프를 통해 또는 상부 튜브 시트의 내면의 주변과 열매체 순환 장치의 상부 빈 공간 사이에 배치된 파이프를 통해 바람직하게 인출된다. 상기 기체를 인출하기 위하여 이러한 파이프를 사용하기 때문에, 반응기에서 반응열을 일정하게 제거하는 것을 방해하고 비정상적인 반응을 유도하는 원인이 되는 저장소가 형성되는 쉘에서 기체 저장소가 형성되는 것을 막을 수 있다.
도 10에서 도시된 바와 같이, 예를 들면, 쉘의 상부에 배치된 기체 배출 도관(1044)과 반응기의 상부 튜브 시트상에 위치한 열매체 배출 용기(1042) 사이를 소통시키는 것에 의해 기체 배출 포트(1045)를 통하여 또는 기체 배출 도관(1055)을 열매체 순환 장치(1050)의 상부 빈 공간과 소통시키는 것에 의해 노즐(1056)을 통하여 기체의 인출이 실행될 수 있다.
도 7은 기체 배출 도관의 배치예를 도시한다. 예를 들면, 반응기의 주변상에 수집된 기체에 관하여, 상부 튜브 시트(706b)에 통로(715)를 형성하고 통로의 연속성을 완전하게 갖추는 것에 의해 인출이 영향을 받을 수 있다. 반응기의 중앙 부분에 수집된 기체에 관하여, 기체 배출 도관(716)을 상부 튜브 시트(706b) 아래에 직접 배치하는 것에 의해 인출이 달성될 수 있다. 중앙 부분으로부터 기체를 방출하기 위한 기체 배출 도관(1144)은 도 11a에서 도시된 것과 같은 횡단면을 갖는 원통형의 파이프이거나 또는 도 11b에 도시된 것과 같은 양분된 파이프일 수 있다. 상부 튜브 시트(1106a)에 잘 접합될 수 있고 기체를 잘 인출하기 때문에 상기 양분된 파이프가 추천된다.
하방-흐름으로 원료 기체를 도입하는 것이 기술되어 있다. 본 발명은 상방-흐름으로 도입되는 경우에도 유사하게 적용될 수 있다. 흐름 방향에서 열매체의 온도가 일정하게 될 수만 있다면, 원료 기체 또는 열매체의 상방-흐름과 하방-흐름 공급 사이에 특별한 제약없이 핫 스팟 온도의 생성을 억제하는 것과 목적 생성물의 수율을 향상시키는 것과 촉매의 사용 수명을 연장시키는 것이 달성될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열매체의 적절한 예들은 일반적인 열매체인 융합염(fused salt) 및 다우덤(Dowtherm)과 같은 페닐 에테르형 열매체를 포함한다.
(3) 2개의 챔버로 분리된 반응기
도 12는 본 발명에 따른 반응기의 수직 횡단면의 일실시예를 설명하는 설명도이다. 상기 반응기는 2개의 챔버(A 및 B)를 가지고 있다. 수많은 반응 튜브(1204)가 수평으로 원형 횡단면을 갖는 반응 챔버(1201)의 내부에 충진되어 있다. 이러한 반응 튜브들은 파이프 익스팬션(pipe expansion) 또는 웰딩 테크닉(welding technique)과 같은 공지의 방법으로 반응 튜브들의 상부 말단이 상부 튜브 시트(1207a)에 그리고 반응 튜브들의 하부 말단이 하부 튜브 시트(1207b)에 고정되어 있다. 나아가, 반응기(1201)는 중앙 부분에서도 열매체의 효율적인 이동을 확실하게 한다는 견지에서 반응기의 중앙 부분에 반응 튜브(1204)의 설치없이 하부로부터 상방으로 열매체가 진행하기 위한 경로를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 반응기(1201)의 쉘은 2개의 챔버(A 및 B)를 형성하기 위해 실질적으로 상부 튜브 시트(1207a)와 하부 튜브 시트(1207b) 사이의 중간에 위치한 중간 튜브 시트(1208)에 의해 수평으로 분리된다.
도 13은 촉매층 및 반응 튜브의 중간 튜브 시트의 수직 횡단면에 대한 확대 설명도이다. 반응 튜브(1304)와 중간 튜브 시트(1308)는 가열과 냉각에 의한 가능한 팽창과 수축을 고려하여 강철 또는 철과 같은 동일한 재질로 만들어지는 것이 바람직하다.
도 12의 챔버(A 및 B)에서, 예를 들면, 도넛형 배플판(1217a 및 1217b), 원반형 배플판(1218a 및 1218b), 및 도넛형 배플판(1219a 및 1219b)은 측면 방향으로 열매체를 분산시키고 측면 방향에서의 온도 분포를 감소시키기 위해 선택적으로 배치된다.
반응 튜브(1204)는 반응을 위해 촉매로 충진될 수 있고 고정 베드로써 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 프로필렌-함유 기체의 2단계 접촉 기상 산화 반응에 의해 아크릴산을 생산하는데 있어서, 프로필렌을 함유하는 원료 기체의 기상 산화 반응에 의해 아크롤레인을 생산하는데 일반적으로 사용되는 산화 촉매는 업스트림(upstream) 촉매로서 사용될 수 있다. 다운스트림(downstream) 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 2단계 접촉 기상 산화 방법으로 업스트림상에서 얻은 주로 아크롤레인을 함유하는 반응 기체의 기상 산화에 의해 아크릴산을 생산하는데 일반적으로 사용되는 산화 촉매를 포함한다.
아크릴산을 생산하기 위한 전단계 촉매는 업스트림 촉매로서 사용될 수 있고 아크릴산을 생산하기 위한 후단계 촉매는 다운스트림 촉매로서 사용될 수 있다.
각각 상기 업스트림과 다운스트림 촉매 베드를 형성하는 촉매들이 유일한 촉매일 필요는 없다. 예를 들면, 활성이 다른 몇몇 종류의 촉매들이 순차적으로 충진될 수 있고 또는 필요하다면 상기 촉매들은 비활성 담체와 같은 불활성 물질로 희석될 수도 있다. 이러한 사실은 다른 촉매들에 있어서도 사실이고, 본 명세서의 하기에서 구체적으로 기술될 것이다.
촉매는 형상때문에 특별히 제한되지 않으나, 촉매 형상의 적절한 예들로 라쉬히 링(Raschig rings), 구, 실린더, 및 링을 언급할 수 있다. 상기 형상으로 촉매를 형성하는 방법에 관하여, 침적 성형(deposition molding), 압출 성형(extrusion molding), 및 정제 성형(tablet molding)가 사용될 수 있다. 내화성 담체상에 촉매 물질을 침적하는 것에 의해 형성되는 촉매가 유용하다.
반응 튜브(1204)가 촉매로 충진되기 전에, 촉매가 흘러내리는 것을 막기 위하여 금속망 또는 지지판(1214)이 반응 튜브(1204)의 하부 말단에 설치된다. 촉매를 채우기 전에, 필요하다면 상기 반응 튜브(1204)를 반응에 비활성인 내화성 물질로 채우고 나서 업스트림 촉매를 채운다. 이후, 반응 튜브에 다운스트림 촉매를 채운다. 비활성의 내화성 물질은 상기 업스트림과 다운스트림 촉매들 사이에 개재될 수 있다.
도 12에서는 도면을 잘 볼 수 있도록 하기 위하여 촉매들을 생략하였다. 도 13은 상기 촉매로 충진된 하나의 반응 튜브의 일실시예를 설명하는 개략 단면도이다. 도 13에서 도시된 바와 같이, 비활성의 내화성 물질(1322a)과 업스트림 촉매(1321)가 챔버(B)의 하부로부터 침적되고, 비활성의 내화성 물질(1322b)이 업스트림 촉매의 상부로부터 중간 튜브 시트(1308)를 통하여 챔버(A)의 입구까지 침적되며, 다운스트림 촉매(1323)가 챔버(A)의 남은 지역에 침적된다. 예를 들면, 챔버(B)의 온도가 챔버(A)의 온도보다 높을 때, 원료 기체가 업스트림 촉매(1321)에 의해 부분적으로 산화되고, 그리고 나서 비활성의 내화성 물질(1322)의 부분에서 냉각되며, 이후 목적 생성물을 만들기 위하여 다운스트림 촉매(1323)의 부분에서 낮은 온도를 유지하는 동안에 부분적으로 더 산화된다. 챔버(A)의 지역에서, 비활성의 내화성 물질(1322) 부분은 냉각층에 상응하고 다운스트림 촉매(1323) 부분은 반응층에 상응한다.
상기 비활성의 내화성 물질의 적절한 예들은 α-알루미나, 알런덤(alundum), 뮬라이트(mullite), 카보런덤(carborundum), 스테인레스 스틸, 실리콘 카바이드, 스테아타이트(steatite), 도기, 자기, 철, 및 다양한 종류의 세라믹을 포함한다.
상기 비활성의 내화성 물질은 과립 형태일 수도 있다. 비활성의 내화성 물질의 전체층이 항상 일정하게 충진될 필요는 없다. 반응 기체를 효과적으로 냉각시키기 위하여, 상기 비활성의 내화성 물질의 전체층은 실질적으로 일정하게 충진되는 것이 바람직하다. 이것은 과립 형태가 아닌 다른 형태에도 적용될 수 있다.
비활성의 내화성 물질층의 하나의 기능은 챔버(A)의 온도가 챔버(B)의 온도보다 낮을 때, 업스트림 촉매로부터 나오는 생성물-함유 기체를 갑자기 냉각시키는 것에 의해 다운스트림 촉매층에서 산화 반응에 적당한 범위 수준으로 반응 기체의 온도를 조절하는데 있다. 상기 비활성의 내화성 물질층은 만족스럽게 기능이 나타나도록 충분한 길이로 배치하는 것이 요구된다.
본 발명에서, 비활성의 내화성 물질층은 업스트림 촉매층으로부터의 반응 기체를 다운스트림 촉매층에 적당한 온도로 냉각시키는데 충분한 길이로 배치되고, 이렇게 함으로써 상기 업스트림 촉매층의 출구 부분에서의 촉매와 상기 다운스트림 촉매층의 입구 부분에서의 촉매가 중간 튜브 시트로부터 모두 실질적으로 열 영향을 받지 않는다. 챔버들 사이에서 열매체의 이동을 경감시킬 수 있고 열 영향을 완화할 수 있기 때문에 본 발명에서 비활성의 내화성 물질층의 길이를 감소시킬 수 있다. 또한 촉매들이 충진된 반응 튜브의 길이, 즉 반응기의 길이를 감소시킬 수 있다.
비활성의 내화성 물질층은 상기 비활성의 내화성 물질층으로부터 다운스트림 촉매층으로 들어가는 반응 기체, 즉 다운스트림 촉매층의 입구 부분에 있는 반응 기체를 기껏해야 (열매체가 동일한 방향으로 흘러 원료 또는 생산된 기체로 진행할 때, 열매체의 입구 온도에 15℃를 더한) 온도로 냉각시키는데 충분한 길이를 갖는 것이 단지 요구된다.
업스트림 반응층으로부터 나오는 반응 기체가 통과하는 상기 비활성의 내화성 물질층의 다른 기능은 반응 기체에 함유되는 물질들, 즉, 업스트림 촉매로부터 승화된 몰리브덴 성분과 예컨대 아크릴산을 생산하는데 부수적으로 생산되는 테레프탈산과 같은 높은 비등 물질이 압력 강하를 초래하는 것을 방지할 뿐만 아니라, 이러한 불순물이 상기 다운스트림 촉매층으로 직접 들어가는 것과 그것의 촉매 특성을 감소시키는 것을 방지하는데 있다. 이러한 기능을 위하여, 상기 비활성의 내화성 물질의 공극율(void ratio)을 감소시키는 것이 필요하다. 만약 이러한 감소가 과도하게 크다면, 이러한 초과는 압력 강하를 증가시키는 단점이 될 것이다. 본 발명은 상기 비활성의 내화성 물질의 공극율을 40-99.5%의 범위 수준으로, 바람직하게는 45-99%의 범위 수준으로 설정할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "공극율"이란 용어는 하기 식으로 정의된다:
공극율(%) = {(X-Y)/X}×100
상기 식에서 X는 비활성의 내화성 물질층의 체적을 나타내고, Y는 비활성의 내화성 물질층의 실체적을 나타낸다(상기 "실체적"이란 용어는 예컨대, 링의 경우에 실제 체적에서 중앙 빈 부분을 공제하는 것을 의미한다).
만약 상기 공극율이 40%보다 작다면, 이러한 부족으로 인하여 압력 강하가 커질 것이다. 역으로, 상기 공극율이 99.5%를 초과한다면, 이러한 초과로 인하여 불순물을 포획하는 기능이 감소되고 또한 반응을 냉각시키는 기능이 감소되는 단점이 될 것이다.
원료 기체를 사전 가열할 목적으로 업스트림 촉매의 입구 부분에 비활성의 내화성 물질이 도입될 때, 이것은 목적 생성물의 수율을 증가시키는 잇점을 준다.
도 12에서, 반응을 위한 원료 기체가 반응기(1201)에 상방-흐름으로 공급되고, 그 안에서 촉매에 노출되며 목적 생성물을 생산하게 되고, 반응기의 상부를 통하여 반응기로부터 배출된다. 필요하다면, 상기 반응 기체를 공급하는 방법은 반응기에 하방-흐름으로 반응 기체를 공급하기 위하여 촉매의 종류를 채우는 순서를 변화시킴으로써 다양해질 수 있다.
챔버(A)에서, 쉘(1221)의 외부 주변에 배치된 환상 도관(1209a)의 열매체 출구 포트(1212a)를 통하여 배출되고 반응기(1201)와 소통하는 복수의 개구가 제공되는 열매체는 열교환기(1215a)에 의해 냉각된다. 이후 상기 냉각된 열매체가 쉘(1221)의 외부 주변상에 배치된 환상 도관(1210a)를 통하여 챔버(A)내로 도입되고 볼루트 또는 축-흐름 펌프와 같은 공지의 펌프(1216a)로 열매체 입구(1211a)를 거쳐 반응기(1201)와 소통하는 복수의 개구가 제공된다. 상기 반응기(1201)에서, 열매체가 실질적으로 반응기 주변 부분의 전체 외주로부터 쉘(1221)로 들어가고, 한 묶음의 반응 튜브(1204)와 접촉하는 동안에 반응이 발열 반응일 때 생성된 열을 회수하며, 반응기의 중앙을 향하여 진행하고, 도넛형 배플판(1219a)에 형성된 기공을 올라간다. 열매체는 한 묶음의 반응 튜브(1204)와 접촉하기 위해 그리고 접촉하는 동안에 반응열을 회수하기 위해 원반형 배플판(1218a)을 따라 실질적으로 수평하게 더 진행하고, 실질적으로 반응기의 전체 주변 부분을 향해 진행하며, 원반(1218a)의 외부 주변 부분을 올라간다. 그런 후에, 이러한 과정을 반복함으로써 상기 열매체는 반응기(1201)의 외부 주변에 배치된 환상 도관(1209a)으로 진행한다. 도넛형 배플판과 반응기 사이에 간격이 개재될 수 있음에도 불구하고, 반응기에서 열매체의 온도 분포를 감소시킬 목적으로 이러한 간격을 제거하는 것이 추천할만하다.
챔버(B)에서, 상기 열매체는 챔버(A)에서와 유사하게 순환한다.
그리고 나서, 필요하다면 상기 열매체를 순환시키는 방법은 열매체가 챔버(A 및 B) 중 하나 또는 모두에서 향류로 순환되도록 하는 것을 가능하게 한다. 펌프(1216a 및 1216b)를 보호한다는 견지에서, 상기 열매체가 열교환기(1215a 및 1215b)를 통과하고 나서 상대적으로 낮은 온도를 가진 후에 펌프(1216a 및 1216b)를 통과하는 것이 바람직하다.
상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 내용은 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 적절하게 결합될 수 있다.
상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 사용되는 촉매
본 발명에 따라, 프로필렌-함유 기체의 2단계 접촉 기상 산화 반응에 의해 아크릴산을 생산하는데 있어서, 기상 산화 반응에 프로필렌-함유 원료 기체를 주입함으로써 아크롤레인을 생산하기 위해 일반적으로 사용되는 산화 촉매가 업스트림 촉매로서 사용될 수 있다. 유사하게, 다운스트림 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 2단계 접촉 기상 산화 방법에 의해 전단계에서 얻은 아크롤레인을 주로 함유하는 반응 기체의 기상 산화에 의해 아크릴산을 생산하는데 일반적으로 사용되는 산화 촉매를 포함한다.
업스트림 촉매의 적절한 예들에는 Moa-Bib-Fec-Ad-Be-C f-Dg-Ox의 식으로 표현되는 촉매가 포함될 수 있는데, 상기 식에서 Mo, Bi, 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무스, 및 철을 나타내고, A는 니켈과 코발트로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, B는 알칼리 금속과 탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, C는 인, 니오븀, 망간, 세륨, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 및 납으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, D는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내며, a, b, c, d, e, f, g, 및 x는 a=12를 기준으로 b=0.1-10, c=0.1-10, d=2-20, e=0.001-5, f=0-5, 및 g=0-30의 범위를 만족하는, 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, 및 O의 원자 비율을 나타내고, x는 관련 원소의 산화 상태에 의해 고정된 수치를 나타낸다.
다운스트림 촉매의 적절한 예들에는 Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox의 식으로 표현되는 촉매가 포함될 수 있는데, 상기 식에서 Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리를 나타내고, A는 안티몬, 비스무스, 주석, 니오븀, 코발트, 철, 니켈, 및 크롬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, C는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 및 세륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, 및 x는 a=12를 기준으로 b=2-14, c=0-12, d=0.1-5, e=0-5, f=0-5, 및 g=0-20의 범위를 만족하는, 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, 및 O의 원자 비율을 나타내고, x는 관련 원소의 산화 상태에 의해 고정된 수치를 나타낸다.
본 발명에 따라 이소부틸렌, t-부탄올, 또는 메틸-t-부틸 에테르의 2단계 접촉 기상 산화 반응에 의해 메타크릴산을 생산하는데 사용될 촉매로서, 예를 들어, 이소부틸렌을 함유하는 원료 기체의 기상 산화 반응에 의해 메타크롤레인을 생산하는데 업스트림 촉매로서 일반적으로 사용되는 산화 촉매가 사용될 수 있다. 다운스트림 촉매는 특별히 제한되지는 않으나, 2단계 접촉 기상 산화 방법의 전단계에 의해 얻은 메타크롤레인을 주로 함유하는 반응 기체의 기상 산화에 의해 메타크릴산을 생산하는데 일반적으로 사용되는 산화 촉매를 포함한다.
업스트림 촉매의 적절한 예들에는 Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-B f-Cg-Dh-Ox의 식으로 표현되는 촉매가 포함될 수 있는데, 상기 식에서 Mo, W, 및 Bi는 각각 몰리브덴, 텅스텐, 및 비스무스를 나타내고, Fe는 철을 나타내며, A는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고, B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, C는 인, 텔루르, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 및 지르코늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, 및 x는 a=12를 기준으로 b=0-10, c=0.1-10, d=0.1-20, e=2-20, f=0.001-10, g=0-4, 및 h=0-30의 범위를 만족하는, 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자 비율을 나타내고, x는 관련 원소의 산화 상태에 의해 고정된 수치를 나타낸다.
다운스트림 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 주성분으로 몰리브덴과 인을 함유하는 적어도 하나의 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 인몰리브덴산형 헤테로폴리산과 이것의 금속염은 유리한 것으로 판명된다. 다운스트림 촉매의 적절한 예들에는 Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-O x의 식으로 표현되는 촉매가 포함될 수 있는데, 상기 식에서 Mo는 몰리브덴을 나타내고, P는 인을 나타내며, A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무스, 지르코늄, 및 셀렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐, 및 텔루륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, C는 바나듐, 텅스텐, 및 니오븀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, D는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, 및 x는 a=12를 기준으로 b=0.5-4, c=0-5, d=0-3, e=0-4, 및 f=0.01-4의 범위를 만족하는, 각각 Mo, P, A, B, C, D 및 O의 원자 비율을 나타내고, x는 관련 원소의 산화 상태에 의해 고정된 수치를 나타낸다.
촉매는 형상 때문에 특별히 구별되지는 않으나, 구, 원형 칼럼, 또는 원통형의 형상일 수 있다. 상기 형상으로 촉매를 형성하는 적절한 방법들은 담지 성형, 압출 성형, 및 정제 성형을 포함할 수 있다. 내화성 담체상에 촉매 물질을 침적하여 얻은 촉매도 또한 유용하다.
상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 사용된 반응 조건
분자 산소를 갖는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 접촉 산화 반응을 위한 조건들이 공지의 방법으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌의 경우에, 원료 기체에서 프로필렌 농도는 3-15용량%의 범위이고, 프로필렌에 대한 분자 산소의 비율은 1-3용량%의 범위이며, 나머지는 질소, 수증기, 탄소산화물, 프로판 등을 포함한다.
공기가 분자 산소의 주입원으로서 유용하게 사용된다. 필요하다면, 산소가 풍부한 공기와 순수 산소가 대신 사용될 수 있다. 분자 산소에 대한 상기 원의 공급은 원-패스(one-pass) 또는 순환 방법에 의해 실행된다. 바람직하게는, 반응 온도가 250℃-450℃의 범위내이고, 반응 압력이 5기압으로 정상 압력의 범위내이며, 공간 속도가 500-3000h-1(STP)의 범위내이다.
이소부틸렌의 기상 접촉 산화의 경우에, 원료 기체에서 상기 이소부틸렌 농도는 1-10 용량%의 범위내이고, 이소부틸렌에 대하여 각각 분자 산소의 농도는 3-20 용량%의 범위내이며, 수증기의 농도는 0-60 용량%이고, 나머지는 질소, 수증기, 탄소산화물 등을 포함한다. 공기가 분자 산소의 주입원으로서 유리하게 사용된다. 필요하다면, 산소가 풍부한 공기와 순수 산소가 또한 사용가능하다. 바람직하게는, 반응 온도가 250℃-450℃의 범위내이고, 반응 압력이 5기압으로 정상 압력의 범위내이며, 공간 속도가 300-5000h-1(STP)의 범위내이다.
이후, 아크릴산의 생산은 산화 촉매(다운스트림 촉매)를 갖는 열교환기형 2차 다관식 반응기의 쉘에 한 묶음의 반응 튜브를 채우고, 필요하다면 상기 반응기내로 100-380℃의 반응 온도(반응기에서 촉매의 온도)에서, 바람직하게는 150-350℃의 반응 온도에서, 300-5,000hr-1(STP)의 공간 속도로 전단계 반응에서 얻은 아크롤레인-함유 기체에 2차 공기, 2차 산소, 또는 수증기를 첨가함으로써 제조된 혼합 기체를 주입하며, 후단계 반응을 실행하는 것에 의해 영향을 받는다.
메타크릴산의 생산은 몰리브덴과 인을 함유하는 산화 촉매(다운스트림 촉매)를 갖는 열교환기형 2차 다관식 반응기의 쉘에 한 묶음의 반응 튜브를 채우고, 필요하다면 상기 반응기내로 100-380℃의 반응 온도(반응기에서 촉매의 온도)에서, 바람직하게는 150-350℃의 반응 온도에서, 300-5,000hr-1(STP)의 공간 속도로 전단계 반응에서 얻은 메타크롤레인-함유 기체에 2차 공기, 2차 산소, 또는 수증기를 첨가함으로써 제조된 혼합 기체를 주입하며, 후단계 반응을 실행하는 것에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 반응기를 사용함으로써, 공지의 촉매를 갖는 공지의 반응 시스템에서 벤젠- 또는 부탄-함유 기체를 원료로서 사용하는 것에 의해 말레산 무수물이 생산될 수 있고, 또한 공지의 촉매를 갖는 공지의 반응 시스템에서 크실렌- 및/또는 나프탈렌-함유 기체를 원료로서 사용하는 것에 의해 프탈산 무수물이 생산될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 구성된 반응기는 접촉 기상 산화 반응으로 프로필렌으로부터 아크롤레인을; 이소부틸렌, t-부탄올, 및 메틸-t-부틸 에테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 물질로부터 메타크롤레인을; 벤젠으로부터 말레산 무수물을; 부탄으로부터 말레산 무수물을; 크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을; 아크롤레인으로부터 아크릴산을; 그리고 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 생산하는데 적합하고, 특히 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인으로부터 (메타)아크롤레인을 생산하는데 적합하다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
참조예 1 : 촉매의 제조
순수한 물 150리터를 계속 가열하고 교반하면서, 100kg의 몰리브덴산 암모늄과 6.3kg의 파라텅스텐산 암모늄을 용해시켰다. 이러한 용액에, 순수한 물 100리터에 68.7kg의 질산 코발트 용액과 순수한 물 30리터에 19kg의 질산철 용액 및 6리터의 진한 질산이 그안에 포함된 순수한 물 30리터에 22.9kg의 질산 비스무스 용액을 혼합함으로써 제조된 질산수용액을 적가하였다. 이후, 14.2kg의 수용성 20중량% 실리카 졸 용액과 순수한 물 15리터에 0.29kg의 질산칼륨 용액을 첨가하였다. 이렇게 해서 얻은 서스펜션을 증발하여 건조될 때까지 가열하고 교반한 후에 건조하고 분쇄하였다. 생산된 분말을 직경 5mm의 실린더로 성형하고 촉매로 작용할 수 있도록 6시간동안 460℃에서 공기를 불어 주어 하소(calcined)하였다. 상기 생산된 촉매는 Mo 12, Bi 1, Fe 1, Co 5, W 0.5, Si 1, 그리고 K 0.06인 조성을 갖는다.
참조예 2 : 촉매의 제조
순수한 물 150리터를 계속 가열하고 교반하면서, 100kg의 몰리브덴산 암모늄과 6.3kg의 파라텅스텐산 암모늄 및 27.5kg의 질산 니켈을 용해시켰다. 이러한 용액에, 순수한 물 100리터에 68.7kg의 질산 코발트 용액과 순수한 물 30리터에 19kg의 질산철 용액 및 6리터의 진한 질산이 그안에 포함된 순수한 물 30리터에 22.9kg의 질산 비스무스 용액을 혼합함으로써 제조된 질산수용액을 적가하였다. 이후, 14.2kg의 수용성 20중량% 실리카 졸 용액과 순수한 물 15리터에 0.38kg의 질산칼륨 용액을 첨가하였다. 이렇게 해서 얻은 서스펜션을 증발하여 건조될 때까지 가열하고 교반한 후에 건조하고 분쇄하였다. 생산된 분말을 직경 5mm의 실린더로 성형하고 촉매로 작용할 수 있도록 6시간동안 460℃에서 공기를 불어 주어 하소하였다. 상기 생산된 촉매는 Mo 12, Bi 1.0, Fe 1.0, Co 5, Ni 2.0, W 0.5, Si 1.0, 그리고 K 0.08인 몰조성을 갖는다.
참조예 3 : 촉매의 제조
순수한 물 500리터를 계속 가열하고 교반하면서, 100kg의 몰리브덴산 암모늄과 19.1kg의 파라텅스텐산 암모늄 및 30.4kg의 메타바나듐산 암모늄을 용해시켰다. 이러한 용액에, 50리터의 순수한 물에 20.5kg의 질산 구리 용액과 3.4kg의 삼산화물 안티몬 용액을 첨가하였다. 담체상에 촉매 성분을 침적시키기 위하여 상기 혼합 용액과 그것에 첨가된 5mm의 평균 입경을 갖는 350kg의 실리카-알루미나 담체를 함께 증발시켜 건조하였다. 운반된 촉매 성분을 촉매로 작용할 수 있도록 6시간동안 400℃에서 하소하였다. 상기 과정을 반복함으로써 소정량의 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Mo 12, V 5.5, W 1.5, Cu 1.8, 그리고 Sb 0.5인 몰조성을 갖는다.
참조예 4 : 촉매의 제조
순수한 물 500리터를 계속 가열하고 교반하면서, 100kg의 몰리브덴산 암모늄과 12.7kg의 파라텅스텐산 암모늄 및 27.6kg의 메타바나듐산 암모늄을 용해시켰다. 이러한 용액에, 50리터의 순수한 물에 25kg의 질산 구리 용액과 1.4kg의 삼산화물 안티몬 용액을 첨가하였다. 담체상에 침적된 촉매 성분을 얻기 위하여 상기 혼합 용액과 5mm의 평균 입경을 갖는 350kg의 실리카-알루미나 담체를 함께 증발시켜 건조한 후, 촉매로 작용할 수 있도록 6시간동안 400℃에서 하소하였다. 상기 과정을 반복함으로써 소정량의 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Mo 12, V 5, W 1, Cu 2.2, 그리고 Sb 0.2인 몰조성을 갖는다.
참조예 5 : 촉매의 제조
순수한 물 150리터를 계속 가열하고 교반하면서, 100kg의 몰리브덴산 암모늄과 6.3kg의 파라텅스텐산 암모늄을 용해시켰다. 이러한 용액에, 순수한 물 100리터에 68.7kg의 질산 코발트 용액과 순수한 물 30리터에 22.9kg의 질산철 용액 및 6리터의 진한 질산이 그안에 포함된 순수한 물 30리터에 27.5kg의 질산 비스무스 용액을 혼합함으로써 제조된 수질산용액을 방울로 첨가하였다. 이후, 14.2kg의 수용성 20중량% 실리카 졸 용액과 순수한 물 15리터에 0.29kg의 질산칼륨 용액을 첨가하였다. 이렇게 해서 얻은 서스펜션을 증발하여 건조될 때까지 가열하고 교반한 후에 건조하고 분쇄하였다. 생산된 분말을 직경 5mm의 실린더로 성형하고 촉매로 작용할 수 있도록 6시간동안 460℃에서 공기를 불어 주어 하소하였다. 상기 과정을 반복함으로써 소정량의 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Mo 12, Bi 1.2, Fe 1.2, Co 5, W 0.5, Si 1, 그리고 K 0.06인 몰조성을 갖는다.
<실시예 Ⅰ-1>
도 3에 설명된 반응기에서, 프로필렌으로부터 주로 아크롤레인을 형성하기 위한 촉매를 제조하는 참조예 1에서 얻은 5.6㎥의 촉매로 반응 튜브를 채운 후, 7용량%의 프로필렌, 12.6용량%의 산소, 10용량%의 수증기, 및 70.4용량%의 질소 등으로 이루어진 원료 기체를 촉매와의 접촉 시간이 2초가 되도록 하는 흐름 속도로 상기 반응 튜브내로 도입하였다. 50중량%의 질산칼륨과 50중량%의 질산나트륨으로 이루어진 열매체를 2900㎥/h에서 작동하는 축-흐름 펌프를 가지고 315℃의 입구 온도로 순환시켰다. 상기 반응기에는, 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브와 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브가 존재한다.
반응기의 생성물 배출 포트로부터 나오는 생성물을 분석하였을 때, 프로필렌의 전환율은 97.0%인 것으로 밝혀졌고, 아크롤레인에 대한 선택율은 84.8%인 것으로 밝혀졌다.
<비교예 Ⅰ-1>
표 1에 나타난 직경으로 도넛형 배플판의 기공의 직경을 변화하면서 실시예 Ⅰ-1의 과정을 따라 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 결과로부터 선택율과 수율의 비율이 변하지 않았고 축-흐름 펌프에 대한 전력이 실시예 Ⅰ-1에서 사용된 전력에 비해 5.4배 증가한 것을 알 수 있다. 반응기에서, 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 없고 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 존재한다.
<비교예 Ⅰ-2>
도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브가 없는 반응기에서, 중앙 빈 공간과 상기 도넛형 배플판에서 기공의 직경을 표 1에 나타난 직경으로 변화시키면서 실시예 Ⅰ-1의 과정을 따라 아크롤레인을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 반응기에서, 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 존재하지 않고 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 존재한다. 상기 결과로부터 선택율과 수율의 비율이 변하지 않았고 축-흐름 펌프에 대한 전력이 실시예 Ⅰ-1에서 사용된 전력에 비해 1.8배 증가한 것을 알 수 있다.
<실시예 Ⅰ-2>
실시예 Ⅰ-1에서와 같이 도넛형 배플판과 중앙 빈 공간에 대해 동일한 직경을 사용하고 원반형 배플판과 반응기 쉘의 직경을 표 1에 나타난 직경으로 변화시키면서 실시예 Ⅰ-1의 과정을 따라 아크롤레인을 얻었다. 반응기에서, 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 존재하고 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 없다. 축-흐름 펌프에 대한 전력 비율은 0.97이다.
<비교예 Ⅰ-3>
도넛형 배플판에서 기공의 직경을 표 1에 나타난 직경으로 변화시키면서 실시예 Ⅰ-2의 과정을 따라 아크롤레인을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 반응기에서, 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브와 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 없다.
<실시예 Ⅰ-3>
도 12에 나타난 바와 같이, 길이가 7m, 내부 직경이 25mm, 그리고 외부 직경이 29mm인 4100개의 강철 반응 튜브가 사용되고, 중간 튜브 시트를 채용하며, 업스트림 촉매로서 참조예 2에서 생산된 5.6㎥의 촉매와 다운스트림 촉매로서 참조예 3에서 생산된 7.0㎥의 촉매가 충진되고, 업스트림 단계에서 315℃, 2900㎥/h이고 다운스트림 단계에서 280℃, 2000㎥/h인 열매체가 순환되는 것을 제외하고는, 반응기의 쉘 직경, 중앙 빈 공간의 직경, 원반형 배플판의 직경, 도넛형 배플판에서 기공의 직경, 중앙 빈 공간 면적/쉘 면적의 비율, 원반형 배플판 면적/쉘 면적의 비율, 및 도넛형 배플판에서 기공 면적/쉘 면적의 비율이 실시예 Ⅰ-1의 반응기와 동일한 하나의 반응기를 사용하여 아크릴산을 얻었다.
반응기의 생성물 배출 포트로부터 나오는 생성물을 분석하였을 때, 프로필렌의 전환율은 97.6%인 것으로 밝혀졌고, 아크릴산에 대한 선택율은 90.1%인 것으로 밝혀졌다.
<비교예 Ⅰ-4>
반응기의 쉘 직경, 원반형 배플판의 직경, 및 도넛형 배플판에서 기공의 직경을 표 1에 나타난 직경으로 변화시키면서 실시예 Ⅰ-3의 과정을 따라 아크릴산을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 반응기에서, 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브와 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브는 없다.
실시예Ⅰ-1 실시예Ⅰ-2 비교예Ⅰ-1 비교예Ⅰ-2 비교예Ⅰ-3 단일 반응기
실시예 Ⅰ-3 비교예 Ⅰ-4
(A)(mm) 2700 3000 2700 2750 3000 2700 3000
(B)(mm) 300 300 300 500 300 300 300
(C)(mm) 2400 2700 2400 2400 2700 2400 2700
(D)(mm) 1100 1100 300 500 300 1100 300
(E)(F)(G) 1.2379.016.6 1.0081.013.4 1.2379.01.23 3.3176.23.31 1.0081.01.00 1.2379.016.6 1.0081.01.00
(H)(mm) 3250 3250 3250 3250 3250 7000 7000
(I) 4100 4100 4100 4100 4100 4100 4100
(J)(mm) 29 29 29 29 29 29 29
(K)(mm) 25 25 25 25 25 25 25
(L)(mm) 38 38 38 38 38 38 38
(M) 1.00 1.23 1.00 1.04 1.23 1.00 1.23
(N)(1st)(kW)(O)(1st)(P)(2nd)(kW)(Q)(2nd) 831.0 800.97 4505.4 1521.8 4465.4 831.0601.0 4465.41312.2
(R)(%) 97.0 97.3 96.9 96.9 97.0 97.6 97.3
(S)(%) 84.8 84.4 84.9 84.9 84.9 90.1 90.5
상기 표 1에서
(A) : 반응기의 쉘 직경
(B) : 중앙 빈 공간 부분의 직경
(C) : 원반형 배플판의 직경
(D) : 도넛형 배플판의 기공의 직경
(E) : 중앙 빈 공간의 면적/ 쉘의 면적
(F) : 원반형 배플판의 면적/ 쉘의 면적
(G) : 도너형 배플판의 기공 면적/ 쉘의 면적
(H) : 반응 튜브의 길이
(I) : 반응 튜브의 수
(J) : 반응 튜브의 외부 직경
(K) : 반응 튜브의 내부 직경
(L) : 반응 튜브의 피치
(M) : 쉘 면적의 비율
(N) : 축-흐름 펌프에 대한 전력
(O) : 축-흐름 펌프에 대한 전력의 비율
(P) : 축-흐름 펌프에 대한 전력
(Q) : 축-흐름 펌프에 대한 전력의 비율
(R) : 프로필렌의 전환율
(S) : 아크롤레인의 선택율을 각각 나타낸다.
<실시예 Ⅱ-1>
도 8 및 도 9는 본 발명을 구체화하는 일태양으로서의 반응기를 설명하는 도면이다. 본 발명의 반응기의 특징적인 특성들이 하기 표 2에 나타나 있다. 반응 튜브의 세 지역에서 반응 튜브의 수들은 2123, 2123, 및 2123으로 차이(0%)가 없었다. 순환 통로의 횡단면적은 반응기의 횡단면적에 대해 2.4%이었다{식= 100×[((3400-500)/2)(50)(3)]/(π/4·(3400)2)}.
반응 튜브들을 아크롤레인으로부터 주로 아크릴산을 생산하기 위한 촉매 9.4㎥로 채우고, 5용량%의 아크롤레인, 5용량%의 산소, 17용량%의 수증기, 및 73용량%의 질소 등으로 이루어진 원료 기체를 상기 촉매와의 접촉 시간이 2.5초가 되도록 하는 비율로 상기 튜브내로 도입하였다. 본 실시예에서 사용된 촉매는 촉매의 제조에 관한 참조예 4에 의해 제조된 것이다.
50중량%의 질산칼륨과 50중량%의 질산나트륨으로 이루어진 열매체를 쉘에서 2700㎥/h로 작동하는 축-흐름 펌프를 이용하여 270℃의 입구 온도로 순환시켰다. 상부 및 하부 환상 도관에서 개구의 수는 각각 50개 이었다. 본 실시예와 관련된 조건들은 T1=220℃, T2=270℃, W1=81㎥/h, 그리고 W2=2700㎥/h 이었다.
고정된 높이에서 열매체의 수평 방향에서의 최대 온도 차이는 2℃이었다. 결과적으로, 아크롤레인의 전환율은 99.2%이었고, 아크릴산에 대한 선택율은 95.1%이었다.
실시예 Ⅱ-1 비교예 Ⅱ-1
반응 튜브★)의 길이/직경(mm) 3500/38 ←
반응 튜브의 내부 직경/반응 튜브의 외부 직경(mm) 25/29 ←
반응 튜브의 수 6369 ←
반응기의 쉘 직경(mm) 3400 ←
중앙 빈 지역의 직경(mm) 500 ←
도넛형 배플판의 직경(mm) 500 ←
원반형 배플판의 직경(mm) 3000 ←
순환 통로의 수 3 0
순환 통로의 폭(mm) 50 0
★) 정삼각형에서의 배열
<비교예 Ⅱ-1>
반응기에 순환 통로가 형성되지 않은 것을 제외하고는 실시예 Ⅱ-1에서와 같은 동일한 조건하에서 동일한 반응기를 작동시켰다. 고정된 높이에서 열매체의 수평 방향에서의 최대 온도 차이는 5℃이었다.
결과적으로, 아크롤레인의 전환율은 99.0%이었고, 아크릴산에 대한 선택율은 92.8%이었다.
<실시예 Ⅱ-2>
도 12에서 도시된 바와 같이 길이 6500mm, 내부 직경 25mm, 그리고 외부 직경 29mm인 6369개의 강철 반응 튜브들을 포함하고 중간 튜브 시트를 가지는 수직 다관식 반응기를 사용하고, 7.0용량%의 프로필렌, 12.6용량%의 산소, 10.0용량%의 수증기, 및 70.4용량%의 질소 등을 포함하는 불활성 기체로 이루어진 원료 기체를 업스트림 촉매로서 참조예 5에서 제조된 촉매 7.5㎥와 다운스트림 촉매로서 참조예 4에서 제조된 촉매 9.4㎥로 충진된 상기 반응 튜브내로 도입함으로써 프로필렌의 산화에 의한 아크릴산의 합성을 실행하였다.
상기 반응기의 특징적인 특성들을 하기 표 3에 나타내었다. 반응 튜브의 세 지역에서 반응 튜브의 수는 상기 반응 튜브들에서 아무런 차이없이 각각 2123, 2123, 및 2123이었다. 순환 통로의 횡단면적은 상기 반응기의 횡단면적에 대해 2.4%이었다{식= 100×[((3400-500)/2)(50)(5)]/(π/4·(3400)2)}.
챔버(A)(다운스트림쪽)에서, 50중량%의 질산칼륨과 50중량%의 질산나트륨으로 이루어진 열매체를 2700㎥/h에서 작동되는 축-흐름 펌프를 이용하여 270℃의 입구 온도로 상방으로 순환시켰다. 상부 및 하부 환상 도관에서 개구의 수는 각각 50개 이었다. 본 실시예에서 사용된 조건들은 T1=220℃, T2=270℃, W1=97㎥/h, 그리고 W2=2700㎥/h 이었다.
챔버(B)(업스트림쪽)에서, 50중량%의 질산칼륨과 50중량%의 질산나트륨으로 이루어진 열매체를 3800㎥/h에서 작동되는 축-흐름 펌프를 이용하여 315℃의 입구 온도로 상방으로 순환시켰다. 상부 및 하부 환상 도관에서 개구의 수는 각각 50개 이었다. 이 경우에서의 조건들은 T1=220℃, T2=305℃, W1=48㎥/h, 그리고 W2=3800㎥/h 이었다.
고정된 높이에서 열매체의 수평 방향에서의 최대 온도 차이는 2℃이었다. 결과적으로, 프로필렌의 전환율은 97.3%이었고, 아크릴산에 대한 선택율은 90.5%이었다.
실시예 Ⅱ-2 비교예 Ⅱ-2
반응 튜브★)의 길이/직경(mm) 6500/38 ←
반응 튜브의 내부 직경/반응 튜브의 외부 직경(mm) 25/29 ←
반응 튜브의 수 6369 ←
반응기의 쉘 직경(mm) 3400 ←
중앙 빈 지역의 직경(mm) 500 ←
도넛형 배플판의 기공 직경(mm) 300 ←
원반형 배플판의 직경(mm) 3000 ←
순환 통로의 수 3 0
순환 통로의 폭(mm) 50 0
★) 정삼각형에서의 배열
<비교예 Ⅱ-2>
반응기에 순환 통로가 없는 것을 제외하고는 실시예 Ⅱ-2에서와 같은 동일한 조건하에서 동일한 반응기를 작동시켰다.
고정된 높이에서 열매체의 수평 방향에서의 최대 온도 차이는 5℃이었다.
결과적으로, 프로필렌의 전환율은 97.1%이었고, 아크릴산에 대한 선택율은 89.0%이었다.
본 발명에 따른 반응기를 사용함으로써 펌프의 전력을 감소시킬 수 있고, 더욱이 이러한 전력의 감소를 목적 생성물의 선택성과 수율을 변화시키지 않고 얻을 수 있다는 잇점이 있다. 나아가, 반응 튜브의 핫 스팟이 일정하게 감소될 수 있기 때문에 효율적으로 촉매의 열화를 방지하고 촉매의 사용 수명을 연장할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응기는 열매체의 온도 분포 편차를 억제할 수 있기 때문에 구체적으로 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 프로필렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 기체의 접촉 기상 산화에 의해 낮은 에너지로 생산할 수 있다.
도 1은 종래의 다관식 반응기를 개략적으로 도시하여 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 반응기의 도넛형 배플판, 원반형 배플판, 반응 튜브, 및 빈 공간을 도시하는 단면도이다.
도 3은 순환 장치를 구비한 반응기에서 열매체의 순환 경로를 설명하는 부분 단면도이다.
도 4는 순환 장치 부분으로부터 열매체를 빼내어 순환 장치에 냉각된 상태로 상기 열매체를 도입하는 반응기의 부분 단면 개략도이다.
도 5는 환상 도관에서 개구열을 설명하는 도면이다.
도 6은 하방-흐름 패턴에서 열매체를 통과시키는데 적합한 반응기에서 열매체의 흐름을 설명하는 단면도이다.
도 7은 상부 튜브 시트에서 기체 출구의 배열을 설명하는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 반응기의 일실시예를 설명하기 위한 부분 단면 개략 설명도이다.
도 9는 도 8에서 Ⅸ-Ⅸ 라인을 따라 절단된 반응기에서 순환 통로의 단면 개략 설명도이다.
도 10은 본 발명의 다른 반응기의 일실시예를 설명하는 단면 개략 설명도이다.
도 11a 및 도 11b는 기체 출구 도관의 형상의 예들을 설명하는 단면 설명도이다.
도 12는 본 발명에 따른 접촉 기상 산화를 위한 2개 챔버형 반응기의 수직 단면의 일실시예에 대한 설명도이다.
도 13은 도 12에 도시된 반응 튜브와 중간 튜브 시트에서 촉매층의 단면에 대한 확대 설명도이다.

Claims (10)

  1. 외면상에 배치되어 방사 방향에서 안팎으로 열매체를 가이드하는 복수의 환상 도관과 원료 입구 및 생성물 출구를 포함하는 원통형 쉘; 복수의 환상 도관을 상호 연결하기 위한 순환 장치; 복수의 튜브 시트에 의해 반응기에 구속된 복수의 반응 튜브; 상기 반응 튜브에 대해 수직 방향으로 배치되고, 상기 쉘내로 도입되는 열매체의 방향을 변화시키도록 적응된 도넛형 배플판과 원반형 배플판을 구비하고;
    상기 반응 튜브가 상기 반응 튜브의 외부 직경에 비해 1.2-1.4배의 중심 간격으로 제약되고, 상기 쉘이 쉘의 중앙에 반응 튜브의 배치가 없는 빈 공간을 가지며, 상기 반응 튜브가 상기 도넛형 배플판에 의해 지지되지 않는 형태로 상기 도넛형 배플판의 내측에 위치하여 상기 도넛형 배플판이 형성하는 중심 공간부에 존재하는 것을 특징으로 하는 다관식 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원반형 배플판에 의해 지지되지 않는 반응 튜브가 더 존재하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 빈 공간의 횡단면적은 쉘의 횡단면적의 0.5-5%의 범위이고, 원반형 배플판의 횡단면적은 상기 반응기의 횡단면적의 50-95%의 범위이며, 도넛형 배플판에서 기공의 횡단면적은 쉘의 횡단면적의 2-25%의 범위인 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 그것의 중앙에 반응 튜브의 배열이 없는 빈 공간과 그것의 외면 부분 사이에 열매체를 위한 적어도 하나의 순환 통로를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 2개의 순환 통로에 의해 분할되는 반응 튜브 지역에 배열된 반응 튜브의 수의 차이는 3%내인 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제4항에 있어서, 상기 순환 통로의 횡단면적이 쉘의 횡단면적을 기준으로 0.5-5%의 범위인 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제4항에 있어서, 상기 순환 통로의 수는 3-6의 범위인 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘의 내부를 상기 반응 튜브의 수직 방향으로 적어도 2개의 폐쇄 빈 공간으로 분리할 수 있는 적어도 하나의 튜브 시트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 반응기를 사용하여 접촉 기상 산화에 의해 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크롤레인을 생산하는 방법.
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