JP4041420B2 - 気相反応装置の緊急停止方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素の分子状酸素含有ガスによる気相部分酸化反応装置の緊急停止方法ならびに運転管理方法に関するものである。詳しく述べると、分子状酸素含有ガスによるプロピレンの気相部分酸化によるアクリル酸やアクロレイン、イソブチレンの気相部分酸化によるメタクリル酸やメククロレイン、エチレンの気相部分酸化によるエチレンオキシド等の製造装置のごとき気相酸化反応装置の緊急停止方法ならびに運転管理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プロピレン、イソブチレン、エチレン等の被酸化原料は、一般に分子状酸素と混合することにより爆発性を生じるので、原料ガス組成が、通常爆発範囲外になるように原料流量と分子状酸素含有ガス流量とが設定されている。
【0003】
したがって、各ガス流量を設定値に制御することにより原料ガス組成の管理を行なっているが、流量計などの計器に異常が起こった場合、この管理方法ではガス組成が爆発範囲内に入る可能性があるので、該ガス組成を何らかの方法で検出する必要がある。
【0004】
原料ガス組成の検出方法としては、各種のオンライン分析計による分析が一般的である。しかして、従来の気相酸化反応装置では、原料ガス組成の分析値が予め規定された範囲を逸脱した場合、気相酸化反応装置は、直ちにプロセス制御装置などにより自動的に緊急停止される。また、分析計の指示で、各流量の設定値を自動制御することもある(例えば、特許文献1〜3参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−122805号公報
【特許文献2】
特開2001−114706号公報
【特許文献3】
特開2001−120984号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような装置においては、例えば原料ガス組成の分析値が設定値の範囲外を示したとしても、それは分析計の誤作動に基づくものである場合には、運転を停止すれば、それだけ不経済となる。
【0007】
したがって、本発明の目的は、気相酸化反応装置の新規な緊急停止方法ならびに運転管理方法を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、安全かつ経済性に優れた気相酸化反応装置の新規な緊急停止方法ならびに運転管理方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記(1)〜(11)により達成される。
【0010】
(1) 気相酸化反応装置における異常時の緊急停止方法であって、該反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させることを特徴とする気相酸化反応装置の緊急停止方法。
【0011】
(2) 該運転の停止は、各個所の条件の測定値と、該反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の測定値と、各ガスの固定入力値とを使用して物質収支に基づき反応器入口の原料ガス濃度と酸素濃度とを入口ガス濃度演算器で自動的に計算させ、予め指定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断して行なわれる前記(1)に記載の方法。
(3) 該反応装置に供給される原料が不飽和炭化水素および分子状酸素含有ガスである前記(1)または(2)に記載の方法。
(4) 該不飽和炭化水素が炭素原子数2〜4の不飽和炭化水素である前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法。
(5) 該不飽和炭化水素がプロピレンまたはイソブチレンである前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法。
(6) 前記(1)〜(2)に記載の運転管理方法を利用してなる不飽和炭化水素の分子状酸素含有ガスによる気相酸化による(メタ)アクリル酸の製造方法。
(7) 気相酸化反応装置における異常時の運転管理方法であって、各個所の条件の測定値と、該反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の測定値 と、各ガスの固定入力値とを使用して物質収支に基づき反応器入口の原料ガス濃度と酸素濃度とを入口ガス濃度演算器で自動的に計算させ、予め指定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断して行なわれることを特徴とする気相酸化反応装置の運転管理方法。
(8) 該反応装置に供給される原料が不飽和炭化水素および分子状酸素含有ガスである前記(7)に記載の方法。
(9) 該不飽和炭化水素が炭素原子数2〜4の不飽和炭化水素である前記(7)または(8)のいずれか一つに記載の方法。
(10) 該不飽和炭化水素がプロピレンまたはイソブチレンである前記(7)〜(9)のいずれか一つに記載の方法。
(11) 前記(7)に記載の運転管理方法を利用してなる不飽和炭化水素の分子状酸素含有ガスによる気相酸化による(メタ)アクリル酸の製造方法。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明における不飽和炭化水素とは、炭素原子数2〜4の不飽和炭化水素であり、例えばエチレン、プロピレン、n−およびイソブチレン、1,3−ブタジエン等である。これらは分子状酸素含有ガスにより気相部分酸化により、それぞれ対応する酸化物を生成する。一例を挙げると、例えばプロピレンの部分酸化によりアクリル酸やアクロレイン、イソブチレンの部分酸化によりメタクリル酸やメタクロレイン、エチレンの部分酸化によりエチレンオキサイド、1,3−ブタジエンの部分酸化により3,4−エポキシ−1−ブテン等がある。これらのうち、特にプロピレンの部分酸化によるアクリル酸やアクロレインの製造およびイソブチレンの部分酸化によるメタクリル酸やメタクロレインの製造が好適である。
【0015】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施態様について説明する。
【0016】
例えば、プロピレンの部分酸化によるアクリル酸の製造について一例を、図1に示す。
【0017】
図に示すように、プロピレンを酸化してアクロレインを生成させる工程と、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成させる工程とを単一の反応器1を用いてプロピレンの接触気相酸化によりアクリル酸を製造するプロセスにおいて、アクロレイン生成用前段触媒を反応器1の前段側領域2aに、またアクリル酸生成用の後段用触媒を反応器1の後段側領域2bに充填する。
【0018】
ついで、原料をプロピレン供給源3より流量計4および調節弁5を経て導管6より反応器1の前段側領域2aに供給するとともに、空気供給源8より空気を調節弁9、ブロワー10および流量計11を経て導管12より反応器1の前段側領域2aに供給する。
【0019】
反応器1の後段側領域2bより排出される反応生成ガスは、導管13より熱交換器14を経て吸収塔15の下部に導入される。この吸収塔15で上部より供給される吸収液20と向流接触した反応生成ガスは、アクリル酸等の生成物が吸収液に吸収されて、塔底よりポンプ16を経て捕集液17として回収される。また、その一部は、調節弁18および熱交換器19を経て吸収塔15の中段へ戻される。未反応プロピレン、窒素ガス等のガスは、塔頂より分離され、導管21より流量計22および調節弁23を経て反応器1に一部リサイクルされ、残りのガスは、圧力計24および調節弁25を経て導管26より排出される。
【0020】
プロピレン3の流量計4の測定値は、配線27により信号として入口ガス濃度演算器28に送信される。また、空気8の流量計11の測定値は、配線29により信号として入口ガス濃度演算器28に送信される。リサイクルガスの調節弁23および流量計22の測定値も、配線30により信号として入口ガス濃度演算器28に送信される。さらに、排出ガス26の圧力計24による測定値は、配線31により信号として入口ガス濃度演算器28に送信される。吸収塔15の塔頂の温度計32の測定値は、配線33により信号として調節弁18に送信されて、その開閉度を制御して熱交換器19を通過させる量が制御されるとともに、配線34により信号として入口ガス濃度演算器28に送信される。
【0021】
しかして、前記各流量計、温度計、圧力計等により原料プロピレン流量、空気流量、吸収塔の塔頂からのリサイクルガス流量、塔頂温度、塔頂圧力等の測定値と、空気温度、湿度、プロピレン転化率およびプロピレン純度の固定入力値37とを使用して物質収支に基づき反応器1の入口のプロピレン濃度と酸素濃度とをプロセス制御装置である入口ガス濃度演算器28で自動的に計算させ、予め設定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断する。
【0022】
一方、反応器1の入口のプロピレン濃度を、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計7で分析した値を、配線36により入口ガス濃度演算器28に送信し、その値が各濃度上限値と下限値の範囲内である否かを判断する。
【0023】
すなわち、図2に示すように、各固定入力値37と、各部の流量計、温度計および圧力計の値とを基に入口ガス中のプロピレン濃度を算出する、得られたプロピレン濃度を、C3(A)とする。
【0024】
一方、ガス濃度分析計7によって測定された入口ガス中のプロピレン濃度をC3(B)とする。反応時のプロピレン濃度の上限値および下限値を、それぞれC3(H)およびC3(L)とする。
【0025】
このような装置において、図2に示すように、各計器より得られたプロピレン濃度C3(A)が設定値であるC3(L)とC3(H)との間にある場合には運転を継続する。
【0026】
そして、プロピレン濃度C3(A)が設定値外となった場合には、ガス濃度分析計による分析値であるプロピレン濃度C3(B)が設定値であるC3(L)とC3(H)との間にある場合には運転が継続されるが、C3(B)が設定値を外れた場合には、入口ガス濃度演算器28からの信号が反応器緊急停止装置35に送られ、該装置が作動して運転は緊急停止される。
【0027】
以上プロピレン濃度を例に挙げて実施様態を説明したが、酸素濃度についても同様の方法で実施することができる。またこれらはどちらか一方だけの実施でも良いし、両方共に実施することもできる。
【0028】
一般にオンライン分析計はプロセス配管に直接設置されず、サンプルはサンプリング用配管を通じてオンライン分析計に供給される事が多いが、アクリル酸のような易重合性物質の製造用装置ではこの様な配管中に重合物が生成して閉塞し、分析計の誤作動の要因となっている。また、分析計は流量計などと比べより精密な物であり、機械的な動作部分も持っている物もあるので誤作動を起こす可能性が高くなっている。
【0029】
図3は、本発明の他の実施態様を示すもので、プロピレンを酸化して、アクロレインを主として生成する前段反応器101aと、アクロインおよび未反応のプロピレンを酸化してアクリル酸を主として生成する後段反応器101bとを反応器として使用するアクリル酸製造プロセスに関するもので、他の部分については、図1に示すプロセスと同様である。なお、同図において図1の符号に100をプラスした符号の部材は、図1に示す同一の部材を表わす。
【0030】
以上は、プロピレンの部分酸化によるアクリル酸の製造プロセスについて説明したが、イソブチレンの部分酸化によるメタクリル酸の製造プロセスについても同様である。
【0031】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【0032】
実施例1
図1に示すように、プロピレンを酸化してアクロレインを生成させる工程と、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成させる工程とを単一の反応器1を用いてプロピレンの接触気相酸化によりアクリル酸を製造するプロセスにおいて、アクロレイン生成用の前段用触媒としてMo12B1Fe1Co5Ni1W0.5Si1K0.06の組成を有する触媒を反応器1の前段側領域2aに、またアクリル酸生成用の後段用触媒としてMo12V5.0W1.0Cu2.2Sb0.2の組成を有する触媒を反応器1の後段側領域2bに充填した。
【0033】
ついで、原料であるプロピレンをプロピレン供給源3より流量計4および調節弁5を経て導管6より反応器1の前段側領域2aに供給した。また、空気供給源8より空気を調節弁9、ブロワー10および流量計11を経て導管12より反応器1の前段側領域2aに供給した。
【0034】
反応器1の後段側領域2bより排出された反応生成ガスは、導管13より熱交換器14を経て吸収塔15の下部に導入された。この吸収塔15で上部より供給される吸収液20と向流接触した反応生成ガスは、アクリル酸等の生成物が吸収液に吸収されて、塔底よりポンプ16を経て捕集液17として回収された。また、その一部は、調節弁18および熱交換器19を経て吸収塔15の中段へ戻された。未反応プロピレン、窒素ガス等のガスは、塔頂より分離され、導管21より流量計22および調節弁23を経て反応器1にリサイクルされ、残りのガスは、圧力計24および調節弁25を経て導管26より排出された。
【0035】
プロピレン3の流量計4の測定値は、配線27により信号として入口ガス濃度演算器28に送信された。また、空気8の流量計11の測定値は、配線29により信号として入口ガス濃度演算器28に送信された。リサイクルガスの流量計22の測定値も、配線30により信号として入口ガス濃度演算器28に送信された。さらに、排出ガス26の圧力計24による測定値は、配線31により信号として入口ガス濃度演算器28に送信された。吸収塔15の塔頂の温度計32の測定値は、配線33により信号として調節弁18に送られて、その開閉度を制御して熱交換器19を通過させる量が制御されるとともに、配線34により信号として入口ガス濃度演算器28に送信された。
【0036】
しかして、前記各流量計、温度計、圧力計等により原料プロピレン流量、空気流量、塔頂温度、塔頂圧力等の測定値と、空気温度、湿度、プロピレン転化率およびプロピレン純度の固定入力値37とを使用して物質収支に基づき反応器1入口のプロピレン濃度と酸素濃度とをプロセス制御装置である入口ガス濃度演算器28で自動的に計算させ、予め設定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断した。
【0037】
一方、反応器1の入口のプロピレン濃度を、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計7で分析した値を、配線36により入口ガス濃度演算器28に送信し、その値が各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断した。
【0038】
このとき、上記装置は、下記の操作条件で稼動した。
【0039】
プロピレン流量 25.3m3(標準状態)/分
空気流量 213.7m3(標準状態)/分
リサイクルガス流量 119.1m3(標準状態)/分
吸収塔塔頂温度 61.9℃
吸収塔塔頂圧力 11kPa
また、上記各固定値は下記の値を使用した。
【0040】
空気温度 31℃
空気湿度 78%
プロピレン転化率 97.5%
プロピレン純度 98.0%
リサイクルガス流量 119.1m3(標準状態)/分
また、上記規定された範囲として下記の値を設定した。
【0041】
プロピレン濃度上限値 8.0容量%
プロピレン濃度下限値 6.5容量%
酸素濃度上限値 14.6容量%
酸素濃度下限値 12.0容量%
装置稼動後各計測値と分析値の値は、下記のとおりであった。
【0042】
プロピレン濃度計算値 7.02容量%
プロピレン濃度分析値 6.98容量%
酸素濃度計算値 12.5容量%
酸素濃度分析値 12.6容量%
稼動1ヶ月後にプロピレンのオンライン分析計指示値が急に8.5容量%まで上昇したので、手分析による確認を行なったところプロピレン濃度は7.03容量%であった。さらに、オンライン分析計を点検したところ、分離カラムの経年劣化による誤指示と判明し、分離カラムの交換により指示は正常に復帰した。このとき計算値は正常であったので、プロセスの緊急停止には至らなかった。
【0043】
実施例2
実施例1と同様な方法において、図3に示すように、プロピレンを酸化してアクロレインを生成する前段反応器101aに、Mo12B1Fe1Co5Ni1W0.5Si1K0.06の組成を有する触媒を充填し、またアクロレインを酸化してアクリル酸を生成する後段反応器101bにMo12V5.0W1.0Cu2.2Sb0.2の組成を有する触媒を充填した。
【0044】
ついで、原料であるプロピレンを前段反応器101aに供給した。また、空気供給源108より空気を前段反応器101aに供給した。前段反応器101aにおける反応生成物を導管113aより後段反応器101bに、調節弁138および流量計139を経て導管140より供給される空気とともに供給し、その反応生成物は導管113bおよび熱交換器114を経て吸収塔115に供給した。その他については、実施例1と同様である。流量計139の測定値は、配線140によりその信号が入口ガス濃度演算器128へ送信された。
【0045】
このとき、上記装置は、下記の操作条件で稼動した。
【0046】
プロピレン流量 25.3m3(標準状態)/分
第1段反応器用空気流量 137.3m3(標準状態)/分
第2段反応器用空気流量 74.3m3(標準状態)/分
リサイクルガス流量 182.0m3(標準状態)/分
吸収塔塔頂温度 61.5℃
吸収塔塔頂圧力 11kPa
また、上記各固定値は下記の値を使用した。
【0047】
空気温度 31℃
空気湿度 78%
プロピレン転化率 97.5%
プロピレン純度 98.0%
また、上記規定された範囲として下記の値を設定した。
【0048】
プロピレン濃度上限値 8.0容量%
プロピレン濃度下限値 6.5容量%
酸素濃度上限値 9.5容量%
酸素濃度下限値 8.0容量%
装置稼動後各計測値と分析値の値は、下記のとおりであった。
【0049】
プロピレン濃度計算値 7.29容量%
プロピレン濃度分析値 7.33容量%
酸素濃度計算値 8.8容量%
酸素濃度分析値 8.8容量%
稼動1ヶ月後にプロピレンのオンライン分析計指示値が急に0容量%になったので、オンライン分析計およびプロセス制御装置の点検をしたところ、プロセス制御装置内の信号処理を行なう部品の不良と判明し、部品交換により指示値は正常に復帰した。このときの計算値の指示は正常にあったので、プロセスの緊急停止には至らなかった。
【0050】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による気相酸化反応装置の緊急停止方法ないし運転管理方法は、各導入ガスの流量から計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させることを特徴とする緊急停止方法ないし運転管理方法であるから、従来方法のように、いずれか一方の設定値を外れても緊急停止していた方法と比し、無駄がなく、運転停止による経済的損失が極めて小さく、しかも、実際の異常時には必ず運転が停止されるという利用を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による気相反応装置の緊急停止方法ないし運転管理方法の一実施態様を示すフローシート。
【図2】 緊急停止機構を示すフローチャート。
【図3】 本発明による気相反応装置の緊急停止方法ないし運転管理方法の他の実施態様を示すフローシート。
【符号の説明】
1,101a,101b…反応器、
3,103…原料ガス(プロピレン)、
4,11,22,104,111,123,139…流量計、
5,9,18,23,25,105,109,118,123,125…調節弁、
7,107…ガス濃度分析計、
8,108…空気、
15,115…吸収塔、
28,128…入口ガス濃度演算器、
35,135…反応器緊急停止装置、
37,137…固定入力値。
Claims (7)
- 気相酸化反応装置における異常時の緊急停止方法であって、各個所の条件の測定値と、該反応装置入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の測定値と、各ガスの固定入力値とを使用して物質収支に基づき反応装置入口の原料ガス濃度と酸素濃度とを入口ガス濃度演算器で自動的に計算させ、予め指定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断してガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させることを特徴とする気相酸化反応装置の緊急停止方法。
- 該反応装置に供給される原料が不飽和炭化水素および分子状酸素含有ガスである請求項1に記載の方法。
- 該不飽和炭化水素が炭素原子数2〜4の不飽和炭化水素である請求項2に記載の方法。
- 該不飽和炭化水素がプロピレンまたはイソブチレンである請求項2または3に記載の方法。
- 該不飽和炭化水素がプロピレンある請求項2〜4に記載の方法。
- 各固定入力値と各部の流量計、温度計および圧力計の値とを基に入口ガス中のプロピレン濃度を算出して得られたプロピレン濃度C3(A)が、(a)ガス濃度分析計によって測定された入口ガス中のプロピレン濃度C3(A)の下限値C3(L)と上限値C3(H)の間で運転を継続し、(b)そのプロピレン濃度C3(A)が設定値外となった場合でも、ガス濃度分析計による分析値であるプロピレン濃度C3(B)が設定値であるC3(L)とC3(H)との間にある場合には運転が継続されるが、C3(B)が設定値を外れた場合には、入口ガス濃度演算器からの信号が反応器緊急停止装置に送られて該装置が作動して運転は緊急停止される請求項5に記載の方法。
- 各固定入力値と各部の流量計、温度計および圧力計の値とを基に入口ガス中の酸素濃度を算出して得られた酸素濃度O2(A)が、(a)ガス濃度分析計によって測定された入口ガス中の酸素濃度O2(A)の下限値O2(L)と上限値O2(H)の間で運転を継続し、(b)その酸素濃度O2(A)が設定値外となった場合でも、ガス濃度分析計による分析値である酸素濃度O2(B)が設定値であるO2(L)とO2(H)との間にある場合には運転が継続されるが、O2(B)が設定値を外れた場合には、入口ガス濃度演算器からの信号が反応器緊急停止装置に送られて該装置が作動して運転は緊急停止される請求項5に記載の方法。
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