CN1774287A - 补救方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于补救被环氧烷污染的流体的方法，其包括使所述被污染流体与水性吸收剂接触以产生吸收有流体的富吸收剂(fatabsorbent)，使所述富吸收剂与环氧烷充分接触并转化环氧烷；所述方法优选是用于将乙烯转化为环氧乙烷同时生成副产物水及CO2的方法的一部分，其中产物EO与所述循环气体分离且CO2在CO2脱除段中由所述循环脱除且通过上述方法补救；一种用于补救所述流体的装置，其包括转化器，所述转化器具有入口装置(其连接至用于使流体与水性吸收剂接触的流体吸收器的出口)、储存单元(其体积为V，用于储存富吸收剂)及连接至流体解吸器入口的出口装置；所述装置优选为将乙烯转化为EO的装置的一部分，更优选为用于将乙烯转化为环氧乙烷的EO/EG装置的一部分，其中所述装置置于排放物流中。

Description

补救方法与装置
技术领域
本发明是关于一种用于补救包含少量环氧乙烷的流体的方法、用于所述目的的装置及其在此方面、尤其在补救来自环氧乙烷(EO)过程的CO2排放物流方面的用途。
背景技术
环氧乙烷是化学工业中的一种重要物质，其可用作消毒剂及熏蒸剂，但其主要在多种产品(例如防冻剂、化妆品、润滑剂、塑料及表面活性剂)的制备中用作原料。制造环氧乙烷的主要方法是利用银催化的乙烯氧化反应。通常，离开反应器的物流包括少量环氧乙烷(例如0.5-5mol％)及大量残余气体(其中包括未转化的乙烯和氧气及大量二氧化碳、低分子量烃及惰性气体(例如氮气))。通常，通过首先将残余气体吸收于水中并随后用各种方法(包括分馏、洗涤、汽提及类似方法)处理所述富含环氧乙烷的吸收剂而自残余气体中回收所述环氧乙烷产物。
环氧乙烷设备亦可是单乙二醇的生产场所，而单乙二醇是通过水合环氧乙烷产物得到。在所述设备中，通常随后在分离反应器中使已通过水吸收分离的环氧乙烷水合。
先前已提出此方法的各种变化形式。例如GB-A-498,119是一种较早提案，其中所述水合作用可以热方式或优选使用添加至水吸收剂中的酸性催化剂实施。二醇是在环氧乙烷被吸收后加热所述吸收剂溶液时形成，将所得溶液作为液体吸收剂循环直至二醇含量相当高并予以回收。
EP-A2-776890提出另一种变形形式，其中吸收于含碳酸亚乙酯及乙二醇的溶液中的环氧乙烷与二氧化碳反应形成碳酸酯并利用单独的催化剂水解。所述实例表明，根据特定吸收步骤及所用条件，对含3mol％环氧乙烷的乙烯氧化产物物流的处理可在残余气体中剩余100ppm的环氧乙烷。
DE-A1-19843721在水合步骤之前使用环氧乙烷洗涤水作为吸收剂。所述实例显示将含2.7mol％环氧乙烷的气体混合物中的环氧乙烷吸收于洗涤水中可使残余气体中剩余10ppm的环氧乙烷被损失掉。
将回收大部分环氧乙烷产物后剩余的残余气体循环至乙烯氧化反应器中。通常，自所述等循环气体中抽取少量排放物流以防止循环气体回路中累积杂质如氩、乙烷或氮气。通常用水性CO2吸收剂洗涤作为循环气体的部分或全部的侧流以脱除过量CO2，随后自所述吸收剂中汽提CO2并通常排放掉或若需要加以回收作为副产物使用或出售。
制造大容量设备时的突出问题是：在洗涤循环气体侧流期间，少量烃溶于和/或夹带于所述CO2吸收剂中并最终与二氧化碳一起排放。
US 3,867,113揭示一种当前普遍用于EO过程中的方法改进，由此，可使来自循环物流的侧流与CO2吸收剂接触获得的CO2-富吸收剂闪蒸形成含烃的蒸汽流及贫烃的富吸收剂，并汽提所述富吸收剂以产生基本不含烃并适于排放或使用的CO2流。
然而，在传统EO设备中，尽管对所述富吸收剂实施了闪蒸，但CO2汽提器的排放气体中仍残留有少量残余EO。从环境保护方面考虑，为了使所排放的EO尽可能少，通常可对所排放气体实施焚烧。所述焚烧可例如在催化焚烧炉中实施，其中一个成多个催化剂床被加热至高温(介于约300-800℃之间)，且结合不同换热机制以使能量损失最小并提高效率。因而由此提出一便捷方案，其操作有效且作为“管末端”方法仅需对现有方法配置作出最少的改变。
然而，在高温下操作且需要催化剂将不可避免地存在其中因需要维护、维修、更换催化剂等使焚烧炉不能运行的时期。当以平均数(即每周排放的EO)量测环境污染时，可忽略所述焚烧炉停工时间，但日益增加的环境问题需要持续监测EO的排放情况并量测每小时的污染状况，这意味着传统焚烧炉系统可能不能在所有时间均符合环境方面的规定。
因此，在使用或未使用附加焚烧的状况下皆需要提供一种有效降低EO设备的CO2排放气体中的EO的方法，其中应持续保持所述降低效果。
此外，排放气体中的EO浓度取决于多种因素，包括作为侧流处理的循环物流的百分比及CO2吸收器和EO吸收器的操作条件。因而，还需提供一种用于独立控制EO设备CO2排放气体中的EO的系统，由此可改变欲排放的二氧化碳的含量而不会影响EO排放量的降低。
发明内容
我们现已惊奇地发现，在某些特定条件下，在碳酸盐段吸收CO2期间化学物质的存在也可高效催化EO反应生成二醇。甚至更惊奇地，我们已发现可方便地提供所述特定条件而不需对现有EO设备作重大改变或对新设备的设计作出重大改变，这当然具有重要意义，因为明显改变会影响其它控制及排放设施。
尽管烯烃的吸收与水合为二醇的组合已有广泛应用，例如如上所述用于组合生产环氧乙烷和单乙二醇，但还从未提出应用吸收和水合脱除在富含CO2的排放气体中作为污染物存在的含量极少的环氧乙烷。而且，在优选实例中所述脱除可持续有效地达到且除在工业化EO制备中用于CO2吸收的常用水性吸收剂外不需添加任何其它添加剂。这一点更令人惊奇，这是因为在传统EO生产中经大量吸收过程后仍剩余污染量的EO且通常预期需要不同或更严格的处理(例如先前建议的焚烧)以脱除所述低含量残余物。
不同于传统焚烧方案，本发明的方法容许更廉价、更可靠且连续脱除CO2排放气体中的环氧乙烷以满足目前所允许的控制需求。
其它工业操作中也会出现由环氧烷引起的气流污染。然而，本发明的方法、控制系统及装置的最优选应用是降低CO2排放气体中的EO，且在整个说明书中将更多地参照此用途描述本发明。
因而，本发明的最广义方面是提供一种用于补救被高达1000ppmv的环氧烷污染的流体的方法，所述方法包括使所述污染流体与水性吸收剂接触以使所述吸收剂与环氧烷充分接触并转化环氧烷。
本发明的另一方面是提供一种用于计算富吸收剂在自流体吸收的时刻至汽提流体以产生贫吸收剂的时刻、以转化如本文所述希望量的环氧乙烷的方式补救流体的上述过程中所需停留时间的方法。
本发明的又一方面是提供一种用于补救如本文所述被一定量环氧烷污染的流体的装置，其中所述装置包括转化器，所述转化器具有入口装置(其连接至用于使流体与水性吸收剂接触的流体吸收器的出口)、储存单元(其体积为V，用于储存富吸收剂)及连接至流体解吸器入口的出口装置。
具体实施方式
本发明的方法优选包括使所述污染流体与水性吸收剂接触以产生吸收有流体的富吸收剂，使所述富吸收剂与环氧烷充分接触并转化环氧烷。可吸收全部或部分与吸收剂接触的污染流体，且通常吸收部分所述污染流体。
在本发明的方法中，优选将环氧烷转化为二醇。特别有利地，可在随后阶段中以液体冷凝物形式分离二醇以生成经补救的流体。
本文所指流体是指流体物流、储集流层或类似物且优选为流体物流。所述流体可为气体或液体形式，例如气体、蒸汽或冷凝蒸汽或其它液体。所述流体优选包括含有一定量环氧烷的气体物流。替代或附加地，所述流体可包括冷凝蒸汽，例如含有一定量环氧烷的冷凝蒸汽。所述流体优选包括被环氧乙烷(EO)污染的含CO2的物流(尤其为富含CO2的物流)，更优选是在EO设备中通过EO过程将乙烯部分氧化为环氧乙烷获得的物流，其中欲排放CO2。富含CO2的物流优选包含最多10mol％的CO2，例如介于0.1-6mol％之间，优选介于0.5-6mol％之间。适宜实例为含有3-6mol％的CO2，但也可介于0.5-3mol％之间。
特别有利地，如上文所述吸收所述污染流体且提供用于结合污染流体及转化其它来源的环氧烷的适宜介质。因而，优选地，本发明的方法包括上述使流体与吸收剂接触，且同时或随后另外混合一或多种被环氧烷污染的附加流体以按上文所述转化环氧烷。所述附加物流可包括例如已用于洗涤等的冷凝物流或类似物如吸收器塔顶分离气体、已用于吸收其它物流的环氧烷的吸收剂或类似物。
混合流体优选通过混合来实施，更优选提供均匀的富吸收剂组合物。
此方法适于转化至多不超过1000ppmv的任一含量的环氧烷，例如0.1-1000ppmv，优选为0.1-500ppmv。特别重要的是，所述方法能够转化0.1-40ppmv或超过该范围的残余量的环氧乙烷。
所述方法可在任何希望转化率下操作。可根据环氧烷的含量来选择条件以获得希望转化率。
尤其有利的是，所述方法的特征在于其转化率极高，由此可通过本发明的方法基本完全补救所述经吸收流体，优选地，所述方法的特征在于转化率基本大于或等于50％，更优选地基本大于或等于80％，例如88％至基本上完全转化，优选介于90-99.9999％之间，更优选介于95-99.999％之间。这能够使环氧烷降低至低于1ppmv，且尤其低于0.1ppmv。
所述方法适当包括在进一步阶段中解吸所吸收的流体，由此产生贫吸收剂物流、分离环氧烷转化产物并循环所述贫吸收剂。所述方法优选包括在通过汽提解吸所述经吸收流体前通过闪蒸富吸收剂来分离任何挥发性烃。所述经吸收流体优选为气体且所述方法优选包括通过相分离(例如冷凝或液体分离)分离所述环氧烷转化产物以形成冷凝液及补救液体，其中所述补救液体基本不含环氧烷，其环氧烷最大残余量优选为1ppmv或以下，更优选为0.1ppmv或尤其优选小于0.1ppmv。
水性吸收剂可选自对所述过程的其它阶段中存在的催化剂或其它组份(若有)无害的任何水性溶液。所述吸收剂优选选自碱性金属碳酸盐(例如碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾)、水、甲醇、丙酮及各种溶剂(例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯)等以及它们与其它吸收剂或填充剂的混合物。所述吸收剂更优选为CO2吸收剂。所述吸收剂尤其优选为碱性金属碳酸盐。在典型吸收系统中，贫吸收剂溶液可包含例如其比例约为70∶30的K2CO3与KHCO3。当含CO2的气体通过所述吸收剂时，CO2与所述碳酸盐溶液的反应可转化高达约90％的K2CO3，剩余约10％的KHCO3。所述吸收剂可包含用于改良吸收的活化剂及类似物。已知且优选的活化剂包括金属氧化物的钾盐或钠盐，例如钒酸盐、铬酸盐、硼酸盐及其混合物。所述吸收剂优选选自市售CO2吸收剂，例如Catacarb或Benfield溶液。Benfield吸收剂公开于例如GB 1415036、US 3863003、US 3907969中，这些专利的内容均以参考方式并入本文中。
所述方法适于在有利于环氧烷转化的条件下实施。有利于环氧烷转化的条件包括选自低或高pH值、存在活化剂、高温、延长停留时间等的条件。
例如，所述流体可为酸性、碱性或中性和/或可形成酸性、碱性或中性富吸收剂。例如，富吸收剂可为酸性或碱性且pH值可小于4或大于9。富吸收剂更优选为中性至碱性，其pH值介于7-11之间，最优选介于9-11之间，且尤其是介于10-11之间。
所述富吸收剂可通过一定量的选自可促进或催化环氧烷转化的物质的活化剂活化。活化剂优选衍生自现有过程组分，但其可添加至吸收剂或流体中。例如，拟补救流体中的CO2因其在溶液中呈酸性或因活化作用而可促进环氧烷的转化。
我们已观察到，通过在EO过程中CO2吸收阶段的下游实施改进可使环氧乙烷以高转化率转化至二醇，其中CO2、吸收剂、活化剂及水均作为富吸收剂存在，所述改进包括故意增加富吸收剂停留时间使其超出传统吸收及分离所需的停留时间。并不局限于此理论，据认为选自下列的一或多种条件可有助于环氧烷转化成二醇类：存在用于活化并在转化中被消耗的活化剂、酸、碱和/或其它催化剂及水，及例如高温、延长停留时间等。转化率取决于温度、存在活化剂等条件，而转化率又决定转化所需停留时间。
吸收剂与环氧烷充分接触时期被方便表示为富吸收剂的停留时间，即吸收与解吸阶段之间的时间。环氧烷的转化所需的停留时间视若干因素而定，包括环氧烷的量和浓度及活化剂如酸等、主要温度及压力等。
在现有实践中的传统EO设备中典型的停留时间为：在CO2吸收器中最长为3分钟、在管路中为1分钟在闪蒸器中再需3分钟。
本发明方法中的绝对停留时间优选大于或等于11分钟，更优选大于或等于15分钟，更优选超过18分钟，例如长达60或120分钟。所述停留时间最优选介于18-67分钟之间，例如介于20-50分钟之间。所述停留时间可根据得到所述被污染流体的过程或操作而变化。因而，在某些改进本发明应用的情况下，可将停留时间简便地表示为附加停留时间，其代表较现有实践增加的时间。例如，在通常过程的吸收阶段，附加停留时间表示超过吸收及解吸流体(包括将富吸收剂引至闪蒸器、闪蒸烃及将所述经闪蒸的吸收剂引至解吸器以解吸流体)所需最少停留时间增加的时间。若以这种方式表示，则本发明方法所提供的附加停留时间优选大于或等于4分钟，更优选大于或等于8分钟，更优选超过11分钟，例如长达53或113分钟。附加停留时间最优选介于11-60分钟之间，例如介于13-43分钟之间。
本发明方法优选为连续过程的一部分，由此停留时间可方便地表示为富吸收剂的总体积除以富吸收剂的总流量，且通过相应地选择体积或流量可提供希望的停留时间。优选地，所述富吸收剂的特征在于流量基本均匀(更优选基本为活塞流)，因而使停留时间分布较窄。由此方式，可在小于原本可能的贫吸收剂体积或短于原本可能的停留时间下获得希望转化率。
富吸收剂的温度可为任何有利于环氧烷转化的温度。适宜富吸收剂的温度介于80-140℃之间，更优选介于90-130℃之间。
优选地，含污染量环氧烷的流体吸收自与吸收剂接触的循环气流或其侧流，如上文所述，且希望量的流体吸收自所述循环物流或其侧流并与之分离。自所述循环物流或侧流吸收的流体量决定了欲转化的环氧烷量且因而决定所需条件，例如用于流体补救的停留时间。流体的吸收率通常视温度及时间而定并作为吸收效率的手段提出。在所述EO过程中，含一定量C1及C2烃的希望体积的CO2在希望吸收器温度下吸收自所述循环物流，以达到所要求的乙烯至EO的转化操作规定，并确保预期的催化剂寿命。在70-130℃或140℃的温度下，CO2吸收器将进料物流中约50-99.9％的CO2吸收至吸收器，即其在50-99.9％的CO2吸收效率下操作。优选地，所述CO2吸收器在介于70-110℃间的温度下吸收所述进料物流的约75-95％的CO2(即在75-95％的CO2吸收效率下操作)，且将剩余部分返回所述循环物流。
然而，我们已发现，在此温度下本发明的环氧烷转化率并非最优，例如小于90％。为处理CO2排放气体，若如上文所述在吸收阶段将富含CO2的吸收剂的温度升高至80-140℃之间(更优选介于90-130℃之间)，则污染物环氧烷可达到介于90％至基本完全转化的更高转化率。
因此，以希望流体吸收效率吸收流体的最优选温度与以本发明的希望转化率转化环氧烷的最优选温度之间存在冲突，因而仅仅增加流体吸收温度并不合适，因为这会降低吸收效率。
因此，在优选实施方案中，本发明包括一种用于补救如上所述被高达1000ppmv的环氧烷污染的流体的方法，所述方法包括：以介于50-99.9％间(优选介于75-99.9％之间，最优选介于90-99.9％之间)的吸收效率使所述流体与水性吸收剂接触以产生已吸收有流体的富吸收剂，若需要，加热所述富吸收剂，并保持希望的停留时间以转化环氧烷，其中所述方法包括随后解吸经吸收的流体、将所述贫吸收剂冷却至适于所要求吸收效率的温度并循环至吸收阶段。所述方法优选用于补救富含CO2的物流且其包括：在介于60-110℃之间(优选介于70-110℃之间)的第一温度下吸收、及若需要加热至介于80-140℃之间(例如介于90-130℃之间)的第二温度以转化环氧烷、解吸并冷却至如上所述第一温度。
所述富吸收剂可通过任何希望的装置加热且优选用换热器或其它热源以一种不改变整个过程能量的方式加热。在本发明尤其有利的实施方案中以流体物形式提供富吸收剂，由此可有利于换热。因而，优选通过与其它过程物流(例如蒸汽、贫吸收剂、汽提器塔顶物流等或其组合)的换热实施加热，更优选通过选自以下的换热实施加热：
富/贫换热器，于已解吸流体的热水性贫吸收剂与吸收有流体且需加热的富吸收剂之间交换热量；
富吸收剂/流体换热器，于经解吸的热流体与吸收有流体且需加热的富吸收剂之间交换热量。
替代或附加地，可通过使用独立热源加热，例如：
另一过程阶段的蒸汽，具体而言，用于排放(废蒸汽)或冷却成水(过程蒸汽)的蒸汽；或
极热的冷凝物，例如来自EO汽提器底部的冷凝物(贫吸收剂)；或
其它的过程中热源，例如EO汽提器塔顶物流等；
及其组合。
换热优选包括一组适当的可用热源及冷却源。所述总换热时间优选与换热面积及交换体积相适应，例如介于1-6分钟之间。
然而，换热优选使用富吸收剂/流体换热器实施，例如富吸收剂/CO2换热器。
离开换热器的富吸收剂的温度可通过利用已知方法例如调整交换物流(例如贫吸收剂或解吸流体)的流量或调整输入至交换物流源(例如流体汽提器等)的热量来改变输入至换热器的热量来调整。可手动或自动调节温度，例如所述方法可包括控制机制，所述控制机制可根据所检测到的流体中环氧烷量的变化或所述吸收流体的体积或流量的变化来改变输入至所述富吸收剂的热量。
所述含有吸收剂、流体、环氧烷转化产物及任何未转化的环氧烷的富吸收剂流通常亦含有一定量的挥发性烃，例如甲烷、乙烯及乙烷。在优选实施方案中，本发明的方法包括在将所述富吸收剂输送至CO2汽提器以与汽提介质接触之前在减压下闪蒸所述富吸收剂以脱除挥发物。如本领域已知的，通过添加闪蒸剂和/或添加汽提剂可有助于挥发物的脱除。汽提介质选自任何适宜的汽提气体，例如甲烷、乙烷、氮气、蒸汽、空气、O2、CO2及类似物。
倘若本发明的方法是用于生产环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)过程的一部分，则可直接输送通过汽提所述富吸收剂物流获得的包含环氧乙烷转化产物二醇的冷凝物进行二醇回收，或在组合或单独阶段中与由EG生产获得的冷凝物混合并输送至脱水及二醇回收或任何其它处理过程，或可排至废水中。
优选于排放流体或输送至进一步使用前脱除经汽提的流体物流的热量。如上所述，通常通过与富吸收剂物流换热脱除热量，继而通过用各种装置如常用的冷冻器、冷却器等实施后冷却。
因此，所述方法优选包括调节接触所述被污染流体的贫吸收剂的流量，并调节富吸收剂的停留时间，例如通过添加惰性气体及本领域已知的类似技术以降低流量和增加停留时间；和/或包括如上所述通过换热或其它方法来调节富吸收剂或水性吸收剂的温度。
本发明的又一方面是提供一种用于计算富吸收剂在自流体吸收的时刻至汽提流体产生贫吸收剂的时刻、以转化本文所述希望量的环氧乙烷的方式补救流体的上述过程中所需停留时间的方法。所述方法优选包括针对所述过程编辑一组关于在若干温度下降低残余环氧乙烷量及增加停留时间的动力学数据，编辑关系式如图5所示，并确定适用于欲补救流体中特定环氧乙烷浓度的操作温度和/或时间。
本发明的方法更注重排放气体中伴随的EO释放。在又一实施方案中，本发明的方法包括在环氧烷如上所述转化后对流体物流的附加管末端焚烧。管末端焚烧是目前用于补救CO2排放物流的实施方法且可有效地燃烧任何量的EO或其它烃，但因上述原因其不适于全时操作。因而，所述方法优选提供附加的永久性、暂时性或半永久性管末端焚烧。这对于大量环氧乙烷意外释放至流体物流中的状况(例如在过程异常的状况下)甚为有用。其在环氧烷的量意外增加时也甚为有用，例如在采用最短附加停留时间以达到初步减少环氧烷或在通常装载量下减少环氧烷的过程中，及需要附加管末端方案以达到减少环氧烷的过程中或于流体装载量较高或环氧烷污染量较高之时。
本发明的又一方面是提供一种用于将乙烯转化为环氧乙烷(EO)并形成副产物水及CO2的方法，其中产物EO与循环气体分离且CO2从所述循环脱除且CO2气流通过上述方法补救。所述方法优选包括在附加步骤中将产物EO转化为EG。
欲补救流体的量或体积及其中环氧烷的浓度决定了欲转化的环氧烷的量或体积。流体吸收效率(例如自EO过程的循环物流吸收的CO2吸收效率)及环氧烷例如在循环物流中的浓度决定流体例如CO2自循环物流吸收的环氧烷的量并因而决定本发明方法的要求。然而，希望运用本发明的补救方法时并不影响其作为组成部分的过程的其它阶段。
我们发现，本发明的特别有利之处是，通过如上所述选择操作条件可在被污染流体物流中环氧烷浓度增加的状况下操作本发明的方法且仍可获得希望的最大残余环氧烷浓度为1ppmv(优选为0.1ppmv)的经补救的流体物流。
因而，本发明的优选实施方案是提供一种用于补救被高达1000ppmv量的环氧烷污染的流体(尤其EO装置中的CO2排放气体)的方法，其包括在任何体积或任何流量下使流体与水性吸收剂接触以形成含流体及环氧烷的富吸收剂并转化环氧烷，其中所述方法包括随时确定选自水性吸收剂的量或温度、富吸收剂的停留时间或温度或者诸如此类的适宜条件以转化希望量的环氧烷且使残余环氧烷的量保持为小于0.1ppmv，且不影响进一步流体吸收的体积或流量。所述方法优选包括在任何给定时刻下选择富吸收剂温度与停留时间的适当组合，并任选结合焚烧。
如本领域中所熟知的，本发明的用于转化乙烯的方法优选在多管固定床反应器中操作，且包括在介于200-300℃的温度下且在介于12-25巴的压力下使气态乙烯与氧气经催化剂发生反应。
图1以流程图形式描述了EO/EG过程。图1及图3的相应过程图示中描述了传统的CO2脱除方法。乙烯及水被供给(1)至多管固定床反应器(2)，其中所述EO反应通过银催化将乙烯氧化为环氧乙烷。较大的气流流过包含催化剂的反应器管(2)。由化学反应产生的热量通过在反应器的壳侧蒸发冷却剂来脱除，其用于生产蒸汽。倘若为EO/EG组合过程，则所产生的蒸汽可在所述设备的二醇反应段及回收段中用作热介质。
通常，离开反应器的物流(3)包括少量环氧乙烷及大量残余气体，所述残余气体包括未转化的乙烯和氧气及大量二氧化碳、低分子量烃及惰性气体如氮气。在EO回收段(4)脱除反应产物(环氧乙烷及水)。未转化的氧气及乙烯均通过循环物流(5)循环至所述反应中。在EO回收段(4)中，EO通过在15-30℃的温度下吸收于水中自所述反应器气态排放物器中回收(EO贫吸收剂)且在100-135℃及类似温度下通过各种方法包括分馏、洗涤及汽提实施处理。在EO汽提器(回收段4的部分，未画出)中浓缩所述经稀释的水性EO溶液(EO富吸收剂)，其中EO/水混合物经顶部离开而贫吸收剂自底部离开。经冷却后所述EO贫吸收剂返回至EO吸收器。
将所述贫吸收剂的滑流(未画出)输送至二醇回收段以回收通过水合少量被吸收EO所形成的二醇。
产物EO以高纯度EO脱除或作为进料输送至EG反应装置以反应形成乙二醇(EG)。
自循环气体(5)中抽取少量排放物流(6)以防止在循环气体回路中累积杂质，例如氩、乙烷或氮气。所述排放物流可用作燃料气，且优选将所述排放物流的全部或部分输送至用于乙烯回收。
将作为循环气体的部分或全部的侧流(7)输送至CO2脱除段(8)，在其中用水性CO2吸收剂洗涤(9)以脱除过量CO2，由此形成富含CO2的吸收剂，随后闪蒸所述富吸收剂以脱除轻组分(10)，自所述吸收剂汽提出(11)CO2并通常将其排放(12)，或者若需要则作为副产物回收以使用或出售。
图3更为详细地描述了所述过程，其显示经换热器(90)传送侧流(7)，在所述换热器(90)中侧流(7)接触并冷却循环的热贫碳酸盐(110)。由此方式可以调节CO2吸收器中的温度以确定希望的CO2吸收程度——高吸收程度需要冷却贫吸剂。将自吸收器器顶部离开的未吸收的残余气体(91)冷却并传送至气体分离器(92)，其顶部气体(93)返回至气体回路并到达EO反应器(2)，含有冷凝水的底部物流(94)在汽提器(10)中与来自CO2吸收器的富吸收剂(95)合并。
CO2富吸收剂(95)自吸收器(9)的底部离开并通至闪蒸器(10)中，挥发物(100)以塔顶物流形式离开，包括富吸收剂(101)的液体自底部离开并进入汽提器(11)。贫吸收剂(110)自底部离开。气态CO2及蒸汽形成塔顶物流(111)，且被传送至塔顶分离器(112)，CO2从中排放(12)且冷凝水(113)循环至汽提器(11)和/或输送至用于处理。
返回至图1，包含未转化氧气和乙烯及其它残余气体的循环物流(5)与来自CO2脱除装置(8)的塔顶气体一起循环返回反应器(2)。以循环物流(1)提供新鲜进料。在特别设计的具有安全保障构件的混合装置内使氧气与烃循环气流充分混合，且为安全起见切断氧气并立即用氮气吹扫。使用镇流气体来确保所述循环气体回路中允许的最高氧气浓度。
特别有利的是，使用本发明方法可仅对EO过程实施最低限度的改进。优选通过下述操作改进所述过程：增加CO2脱除段中贫吸收剂的体积，以增加停留时间，且任选通过例如将过程物流如CO2汽提器塔顶分离物分流用于与所述富吸收剂进行换热来另外加热CO2脱除段中的富吸收剂。另外，所述方法也可包括用于混合其它被污染流体物流的混合阶段。
然而，所需增加的贫吸收剂体积视设备尺寸而定且可由本领域熟练技术人员确定。根据EO过程的生产能力(例如300-400kT/a)，2000年世界级设备的典型实例所需附加贫吸收剂的体积介于50-350立方米之间，优选介于80-300立方米之间，例如介于100-150立方米之间。
图2以流程图形式和在图4以过程草图形式描述了在结合本发明方法的经改进EO/EG过程中CO2脱除段。
在此情况下，将作为部分或全部循环气体的侧流(7)输送至CO2脱除段(8)，其中如图1及图3中的传统过程所示用水性CO2吸收剂洗涤(9)以脱除过量CO2。然而，在此情况下，包含CO2富吸收剂的底部物流(95)被引导至中间EO转化装置(13)。如图3所示，通过换热器(90)中的CO2吸收器气体进料冷却所述贫碳酸盐以获得最优的CO2吸收。然而，这意味着离开吸收器(9)的富吸收剂处于最优吸收温度但可能并非处于足以使EO转化为二醇的温度。在此情况下，以与整个过程相容的特别有利的方式，可于富吸收剂进入转化器(13)时对其加热(120)并保持所需停留时间。然后所述富吸收剂离开转化器(13)并随后闪蒸(10)脱除轻组分(100)。如传统方法自所述吸收剂汽提出CO2(11)。夹带有二醇的蒸汽与CO2(111)一起离开汽提器(11)的顶部并被引导至分离器(112)，CO2作为塔顶物流离开并按传统方法被排放(12)或若需要则作为副产物回收以利用或出售，且包含二醇的冷凝水自底部(113)离开。所述冷凝物流全部或部分作为排放物流加以处理。
图4描述优选改进方案，由方案可将自CO2吸收器塔顶分离气体(92)冷凝出的水(94)与离开吸收器(9)底部的富碳酸盐混合，此对于容许附加处理塔顶冷凝物(92)中所含的任何EO而言特别有利。
图4描述了一种将传统过程改进以换热加热富吸收剂的方法，具体而言是指在换热器(120)中与CO2汽提器塔顶物流(111)换热。
实际上，可将上述过程以任何适宜换热形式改进来加热富吸收剂，图5描述了若干可选改进方案。例如，可使用热贫碳酸盐(110)加热富碳酸盐。也可选择利用独立热源并结合上述出口/入口富吸收剂换热。例如，可使用蒸汽作为独立热源来直接加热CO2富吸收剂物流(95)。
图5也描述了一种通过其可处理CO2吸收器顶部气体分离冷凝物(94)以独立脱除环氧烷的可选方案，其中通过用蒸汽加热至超过130℃至高达210℃的极高温度(在此温度下EO可迅速反应完毕)来进行处理，然后可将如此纯化的冷凝物(940)直接用于闪蒸器(10)中，如传统过程一样。
优选地，本发明的方法用于生产EO作为工业产品(例如选自杀菌剂、熏蒸剂等的产品)的EO过程中，或者可以在二醇及其类似物的生产中作为原料用于生产多种产品，例如防冻剂、化妆品、润滑剂、塑料及表面活性剂。
本发明的又一方面是提供一种用于补救上述被高达1000ppmv的环氧烷污染的流体的装置，其中所述装置包括转化器，所述转化器具有入口装置(其连接至用于使流体与水性吸收剂接触的流体吸收器的入口)、储存单元(其体积为V，用于储存富吸收剂)及连接至流体解吸器入口的出口装置。适当地，所述储存单元的体积V根据富吸收剂的流量及其它相关因素来确定，以获得如上所述用于转化环氧烷的适宜停留时间。
所述装置优选适用于上述转化包含于流体中的环氧烷的方法中。若所述装置适于补救一种以上的流体，则优选在入口上游混合各流体或在所述储存单元上游或在其上游端提供附加入口装置。所述装置优选包括用于混合附加流体物流的装置，更优选包括可提供基本均匀的富吸收剂组合物的装置，例如在混合入口或附加入口处包括混合泵。
储存单元的体积V优选介于50-350立方米之间，更优选介于100-300立方米之间，且其根据所需富吸收剂的体积来选择以提供上述希望的停留时间分布。为描述目的，所述体积指建造于2000年EOE(EO等价物)生产能力介于300-400kT/a的世界级设备。因而，本领域技术人员可为其它设备中或不同体积设备中的装置确定适宜体积。
储存单元可具有任何希望形状或构造且可具有任何适于储存富吸收剂的希望内构件。储存单元的形状及构造和/或所提供的内构件优选可使流经所述装置的流体流动近似于活塞流，由此使富吸收剂的停留时间分布基本均匀。由此方式可在小于原本可能的储存单元体积下获得希望的转化率。
因此，储存单元优选包括一个成多个延长管道构件以确保反混及流动扩散最小。管道构件的长度为l且直径为d，长径比l/d可大于或等于10，优选大于或等于25，更优选介于30-600之间，更优选介于40-500之间，最优选介于50-375或50-150之间。因此，直径可介于0.5-2米之间，优选介于0.75-1.90米之间，更优选为约0.8米；且长度可介于10-600米之间，优选介于20-500米之间，更优选为约300米或400米。多个管道可以平行或串行形式提供，由此可提供紧凑的储存单元且无需考虑热绝缘等事项。优选地，一个成多个管道构件包括一个成多个延长管子。
可于所述储存单元内提供的上述内构件适当选自挡板、规整或非规整填料及其它已知可提供近似于活塞流流动及基本均匀停留时间分布的内构件。
填料(若存在)优选具有高空隙率以避免增加储存单元的尺寸同时仍能提供希望的体积V，填料更优选包括填充床。填充床可具有长度/直径比大于2的尺寸，例如其长度介于10-50米之间且直径介于3-6米之间。
可提供多个管道构件，所述构件可作为例如平行排列管道构件的水平或竖直排列管束，用于使富吸收剂物流沿入口装置处的所有管道均匀分配且用于在出口装置处集富吸收剂。分配构件可包括导叶或类似物或可包括各管道的凹槽部分，其起始直径等于入口装置直径除以管道数量且其最终直径等于管道直径，凹槽部分可为直线或曲线型式以使转化器入口与所述管道的流体连通。
替代地，储存单元可包括一个成多个管道，其以重复折叠构造或类似构造形式作为圆形或方形螺旋或交替直线与180°弯曲段布置于平面中。
包括多个所述平面布置管道的储存单元可方便地以平面管道的水平或垂直管束形式提供。所述储存单元可具有如上所述分配及收集构件(若所述储存单元的组合管道直径超过入口直径)，或其可仅包括用以减少湍流的填料或分流器(若组合管道直径基本等于入口直径)。
优选地，储存单元的特征在于其佩克莱特准数(Peclet number)(Pe)超过10。适宜Pe是介于10-10,000之间，例如介于100-2500之间，优选介于150-450之间，尽管可设想其它可用于环氧烷转化的Pe值，但操作效率较低，因而不能从本发明中特别有利的协同作用中受益。对于管道型储存单元而言，Pe定义为Pe＝<V>×L/DL，其中<V>是平均流体速度，L为管长度，DL为纵向(或轴向)扩散系数。后者可通过本领域中已知的关系式计算。对于填充床而言，可用熟知的称为博登斯坦(Bodenstein)关系式Bo＝2来计算Pe，其中Pe＝Bo×L/dp(dp为粒径)。
在本发明的优选实施方案中，所述装置包括与储存单元入口装置相连的加热装置，其选自本领域已知的加热装置。加热装置优选包括换热器，所述换热器在富吸收剂与另一温度较高的上述过程物流(例如蒸汽、贫吸收剂、汽提器塔顶物流及类似物或其组合)之间提供换热，更优选通过选自下述的换热加热：
富/贫换热器，于已解吸流体的热水性贫吸收剂与吸收有流体且需加热的富吸收剂之间换热；
富吸收剂/流体换热器，于经解吸的热流体与吸收有流体且需加热的富吸收剂之间换热。
替代或附加地，可使用独立热源加热，例如：
来自另一过程阶段的蒸汽，具体而言，用于排放(废蒸汽)或冷却为水(过程蒸汽)的蒸汽；或
极热的冷凝物，例如来自EO汽提器底部的极热冷凝物(贫吸收剂)；或
其它的过程热源，例如EO汽提器塔顶物流及类似物；
及其组合。
换热优选包括一组适当的可用热源及冷却源。所述总换热时间优选与换热面积及换热体积相适当，且其在换热面积例如为750平方米时介于例如1-6分钟之间。
所述装置优选包括换热器段，其中富吸收剂物流与含有热CO2的汽提器塔项物流进行换热，由此在储存单元上游端加热富吸收剂并在排放或输送用于其它应用之前冷却汽提器塔顶的CO2。
换热器可为本领域已知的任何类型且可适当为管壳式或板框式，且可适当提供于储存单元上游端或作为所述储存单元入口装置的部件提供。富吸收剂的温度可通过换热器因子调节，例如选择换热器的换热面积及材料(换热系数)亦及选择供热物流的温度及相应物流的流量。
本发明的装置可为任何其中产生含有一定量污染性环氧乙烷的流体物流的装置的一部分。如上所述，所述装置优选为将乙烯转化为EO的EO装置的一部分，更优选为EO/EG装置的一部分。
特别有利的是，使用本发明的装置可仅对EO设备实施最小程度的改进。所述设备优选通过在进料物流至CO2排放物流之间结合所述装置来实施改进，从而增加停留时间，任选可另外包括换热器，例如通过将物流管道(例如CO2汽提器塔顶管道)分流以与富吸收剂进行换热。此外，所述设备也可包括用于混合其它被污染流体物流的构件。
本发明的另一方面是提供用于将乙烯转化为环氧乙烷同时形成副产物水及CO2的EO设备，其中产物EO与循环气体分离且CO2从所述循环脱除并使用上述装置补救。
现将参照下述实施例以非限制性方式描述本发明。
实例
对照例-未对用于脱除CO2的进料物流中的EO进行处理的传统过程
图1及图3所示操作方法使用多管固定床反应器来生产环氧乙烷，其包括在200-300℃间的温度及12-22巴间的压力下使气态乙烯及氧气利用氧化铝上银催化剂(CRI EO催化剂S882)接触。
未转化的氧气及乙烯均经循环物流循环回反应器中。在EO回收及脱除段脱除反应产物(环氧乙烷及水)并供给新鲜进料。
自循环气体抽取少量排放物流并排放。所述过程导致离开EO反应器的气体中载有不希望的副产物CO2，必须脱除CO2以避免过量累积而妨碍EO生产。
因而，CO2脱除段可由循环脱除一定量CO2并将其排放。通至所述CO2脱除段的进料物流与水性碳酸盐吸收剂溶液接触，所述溶液可自循环物流中选择性吸收CO2且其包含碳酸钾、碳酸氢钾及钒酸钾和硼酸钾作为活化剂。然后闪蒸并汽提富吸收剂以脱除挥发物并产生适于排放的CO2。
若未经适当处理，则所述用于脱除CO2的进料物流可包含高达约500ppmv或甚至高的EO。在此实例中，所述物流中的EO浓度为32ppmv。其条件及结果均示于表1中。
实例1-停留时间增加的本发明方法
在本发明方法中，CO2脱除设备通过结合本发明的EO转化器来实施改进，所述EO转化器包含基本具有活塞流特征且体积为255立方米的反应器(如图2及图4所示)，由此获得约23.75分钟的附加停留时间。所述活塞流反应器以长300米且直径为0.8米的管形式提供，且其具有约2200千帕的足够高的最大容许操作压力。于操作所述装置时结合225立方米附加量的经活化碳酸盐溶液作为贫吸收剂溶液。富吸收剂的pH值介于10.2-10.5之间。
在所述实例中，将来自CO2吸收器塔顶分离气体的冷凝水添加至富吸收剂中，如图4所示。
在EO转化器中将所吸收的EO转化为二醇并与来自CO2吸收器塔顶物流(113)的冷凝水一起通过CO2脱除设备脱除，并随当前物流输送至废水中，如图4及图5所示。
本发明方法及装置的运作能够保证在CO2脱除设备内充分转化所吸收的EO，以使CO2排放物中的EO小于约0.001公斤/小时。
实例1的条件及结构均示于表1中。
实例2-停留时间增加并加热富碳酸盐的本发明方法
在实例1所述条件下操作CO2脱除设备可导致不利的CO2吸收条件。为达到高吸收效率，必须将CO2吸收器中的温度降低至低于表1第一栏所列的温度。然而，这将导致大大降低EO转化器中的EO转化率：若使用上述实例1的装置且于相同流量及相同停留时间下，将导致CO2排放物中的EO量超过0.1公斤/小时。
为了在CO2脱除设备中达到要求转化率，必须增加富碳酸盐的温度。优选以一种不改变所述过程能量的方式实现这一点。其中存在两种选择方案：(1)富/贫换热器，用于在富与贫碳酸盐之间换热；或(2)富碳酸盐/CO2换热器，用于在CO2汽提器塔顶物流与富碳酸盐之间换热。其它方法可在存在或不存在出口/入口热量整合的条件下使用(废)蒸汽热量或极热冷凝物作为独立热源。
在此实例中，亦将来自CO2吸收器塔顶气体的冷凝水添加至富吸收剂中，如图4所示。
富碳酸盐/CO2换热器的表面积为75O平方米。使用所述换热器可使富碳酸盐的温度增加至92(91)℃而基本不改变过程其它条件。富碳酸盐在管路及碳酸盐闪蒸器中的停留时间约为10分钟且在新的富碳酸盐/CO2换热器中的停留时间最高可达约1或2分钟。为达到所需的EO转化率，在新EO转化器中提供附加停留时间，如实例1所述。
已发现在CO2脱除设备中所吸收EO的转化可使CO2排放物中的EO小于约0.001公斤/小时，如实例1所述，无论CO2吸收器中的温度是否降低，结果都是如此。温度增高与停留时间增加相结合所获得的结果能够达到优良的CO2吸收率及EO转化率。
实例2的条件及结果均示于表1中。
表1-在若干不同过程条件下排放气体中的EO
  过程值(日平均数据)            对照例  实例1             实例2
  至CO2吸收器的贫碳酸盐 吨/天   11320   17326  17326   13079   13216
  至CO2吸收器的贫碳酸盐 吨/天   7259   5275  5275   8487   8507
  至吸收器的进料气体中的EO含量/公斤/小时   225   14  14   101   157
  CO2吸收器底部温度/℃   78   94.5  94.5   74.8   75
  富吸收剂在CO2吸收器中的停留时间/分钟   4   3  3   3.5   3.5
  CO2吸收器管路底部至加热器的停留时间/分钟   3   2  2   2.5   2.5
  加热器出口温度/℃   -   -  -   90.6   89.7
  EO转化器停留时间/分钟   -   -  23.75   31.5   31.3
  EO转化器出口温度/℃   -   -  -   90.7   89.9
  富碳酸盐闪蒸器温度/℃   78   94.5  94.5   90.7   89.9
  至碳酸盐闪蒸器的汽提气体进料/吨/天   7.5   12.9  12.9   11.5   11.5
  闪蒸器中的停留时间/秒   281   177  177   234   232
  至排放管束CO2排放气流/公斤/小时   12218   9497  9497   8717   3213*
  排放物流中的EO浓度/ppmv   293   38  ＜0.1(计算值)   ＜0.1   ＜0.1
*收集残留物并作为工业产品出售
图6给出了在温度范围内转化时典型的残余EO对停留时间的关系。
实例3-本发明的装置-EO转化器的设计(储存单元)
将EO转化器的设计最优化以开发出各种适于不同反应器及操作条件的构造。所述结果示于表2中。
表2-本发明的EO转化器构造，其在所有情况下的EO转化率均为99.92％。
  直径   长度   体积   Pe
50条平行管路 0.5米 28米 276立方米 101
  1条管路   0.5米   1314米   258立方米   10001
  1条管路   0.8米   515米   259立方米   2311
  1条管路   1.2米   230米   260立方米   653
  1条管路   2米   86来   271立方米   138
  填充床   4米   22米   300立方米   133   空隙率0.9，粒径2厘米
  填充床   5米   16米   310立方米   88   空隙率0.9，粒径2厘米
Pe小于450的储存单元的可选尺寸包括Pe＝419或208、直径为0.8米或1.0米且长度为300米或400米。
单一管路可通过管路折叠制成“容器型”反应器。所述“容器型”反应器描述于图7中。通道的深度等于宽度且不超过2米。图中所示的若干层彼此上下堆叠，其中每层的出口连接至下一层的入口，因而所有通道均串连。各通道沿水平或垂直方向布置均可。
一种“容器型”反应器的变型是安装有圆筒状管的圆筒状容器，其中所述管路以类似于图7的方式通过180°弯管串连。

Claims (16)

1.一种用于补救被高达1000ppmv的环氧烷污染的流体的方法，所述方法包括：使所述被污染流体与水性吸收剂接触以产生吸收有流体的富吸收剂，使富吸收剂与环氧烷充分接触并转化环氧烷。
2.权利要求1的方法，其中所述流体包括被环氧乙烷(EO)污染的含有CO2的物流。
3.权利要求1或2的方法，其中所述富吸收剂的pH值介于7-11之间。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述吸收剂选自：碱性金属碳酸盐，优选为碳酸(氢)钠及碳酸(氢)钾；水；甲醇；丙酮；及诸如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯的溶剂；及它们与另一吸收剂或活化剂的混合物，所述活化剂优选选自钾及钠的钒酸盐、铬酸盐、硼酸盐及其混合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其所提供的吸收剂及环氧烷的停留时间以总停留时间表示为大于或等于11分钟，例如高达60或120分钟；或以附加停留时间表示为大于或等于4分钟，例如高达53或113分钟。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中富吸收剂的温度介于80-140℃之间。
7.权利要求1-6任一项的用于补救被高达1000ppmv的环氧烷污染的流体的方法，所述方法包括：使所述流体与水性吸收剂在介于50-99.9％之间、优选介于75-99.9％之间、最优选介于90-99.9％之间的吸收效率下接触以产生吸收有流体的富吸收剂，若需要可加热所述富吸收剂，并保持希望停留时间以转化环氧烷，其中所述方法包括随后解吸所述吸收流体、将所述贫吸收剂冷却至达到要求吸收效率所需的温度并循环至吸收阶段。
8.权利要求7的方法，其中所述加热通过与另一过程物流或其组合的换热实施。
9.权利要求1-8任一项的方法，其为用于将乙烯转化为环氧乙烷同时形成副产物水及CO2的方法的一部分，其中产物EO与所述循环气体分离且CO2在所述CO2脱除段从所述循环中脱除并通过权利要求1-8任一项所述方法补救。
10.权利要求9的方法，其中通过增加CO2脱除段中贫吸收剂的体积获得增加的停留时间来进行改进，且任选可附加通过在CO2脱除段中加热所述富吸收剂来进行。
11.一种用于补救权利要求1-10任一项的被高达1000ppmv的环氧烷污染的流体的装置，其中所述装置包括转化器，所述转化器具有连接至用于使流体与水性吸收剂接触的流体吸收器的出口的入口装置、用于储存富吸收剂的体积为V的储存单元、以及连接至流体吸收器入口的出口装置。
12.权利要求11的装置，其中所述储存单元选自一个或多个管道构件，例如一个成多个延长管路，任选包括选自挡板、规整或非规整填料及已知可提供接近活塞流的流动及基本均匀的停留时间分布的其它内构件的内构件。
13.权利要求11或12的装置，其中所述储存单元的特征在于其佩克莱特准数Pe超过10，优选介于10-10,000之间，更优选介于100-2500之间。
14.权利要求11-13任一项的装置，其包括与所述储存单元入口装置相连的加热装置，优选包括在富吸收剂与另一较高温度的过程物流或其组合之间提供换热的换热器。
15.权利要求11-14任一项的装置，其为用于将乙烯转化成环氧乙烷的EO装置的一部分，更优选是EO/EG装置的一部分，其中所述装置位于CO2排放物流内。
16.利用权利要求1-15任一项的方法或装置获得的经补救的流体。
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