CN102803188A - 用于制备乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备乙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在固体酸性催化剂存在下使环氧乙烷和酮反应形成缩酮；和(b)用水水解所述缩酮以形成乙二醇，其中所述酮包含4到20个碳原子。

Description

用于制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及用于制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇，又名单-乙二醇(MEG)，广泛地在例如汽车工业中用作防冻剂，以及在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂和纤维中用作原料。
乙二醇通常由环氧乙烷(EO)制备，环氧乙烷本身可在银催化剂存在下由乙烯直接氧化制备。EO向MEG的直接转化可在压力或催化条件下用水水解进行。这些方法使用大于化学计量的水量，然后必须从产物MEG中去除水。
乙二醇经由中间体碳酸亚乙酯的选择性合成已经在US 6,080,897和US 6,187,972中描述。碳酸亚乙酯可由环氧乙烷和二氧化碳的反应获得，并可以选择性水解以形成高产率MEG。
US 5,072,059描述了用于将环氧乙烷转化成MEG的两步反应方法，首先使环氧乙烷与丙酮反应，然后用水水解所生成的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环得到MEG。特别地，发现水解步骤以高选择性进行，且水解步骤仅需要略大于化学计量的水量。然而，总体方法受由UV和副产物(例如1，4-二噁烷、双丙酮醇和异亚丙基丙酮)引起的气味问题的影响。
JP2005126357A2描述了通过1，2-环氧烷烃(特别是包含6到24个碳原子的那些)与醛或酮反应随后水解从而制备1，2-链烷二醇的方法。所公开的方法使用远高于化学计量的水量以实现水解。
开发避免使用大量水(然后水必须从产物中去除)的制备MEG的方法是有利的。避免产生有毒副产物的方法也是有利的。
另外，能够结合由EO制备MEG的方法和制备原料EO的方法将是有利的。在制备EO的常规方法中，乙烯和氧在银催化剂存在下反应后，在单独的吸收器中使用作为吸收剂的水从产物混合物中吸收生成的EO(水对环氧乙烷的溶解度相对较低)，然后在升温下从水中脱除EO。
发明简述
本发明提供用于制备乙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在固体酸性催化剂存在下使环氧乙烷和酮反应形成缩酮；和
(b)用水水解所述缩酮以形成乙二醇，
其中所述酮包含4到20个碳原子。
附图说明
图1显示适于本发明方法的图示的反应器设置；
图2显示适于本发明方法的一种实施方式的图示的反应器设置；
图3显示适于本发明方法的另一种实施方式的图示的反应器设置；
图4是实施例的缩酮制备相对时间的图；
图5是显示实施例的副产物构成的表；
图6是其他实施例的缩酮制备相对时间的图；
图7是显示其他实施例的副产物构成的表。
发明详述
本发明涉及适于制备乙二醇的方法。本发明方法是两步骤方法，首先使EO与选自那些包含4到20个碳原子的酮的酮反应，然后水解由此形成的缩酮从而以高的选择性获得所需MEG，而不形成恶臭的异亚丙基丙酮。在本发明的优选实施方式中，所述方法可以和用于形成原材料EO的方法结合。
在本发明方法中，EO与选自那些包含4到20个碳原子的酮的酮反应。优选地，所述酮包含5到12个碳原子。所述酮可以是单酮(包含一个酮官能团)、二酮(包含两个酮官能团)或聚酮(包含多个酮官能团)。所述酮可以是环形的或非环形的，且所述酮碳链可以是取代或未取代的、分支或非分支的。适当的非环酮的具体实例包括甲基乙基酮、二乙基酮和苯乙酮。优选地，所述酮是环形的单酮或二酮。适当的环酮的具体实例包括但不限于环戊酮、环己酮和1，4-环己二酮。
所述EO在固体酸性催化剂的存在下与酮反应。用于本发明方法的固体酸性催化剂优选是一种或多种酸活化粘土。特别重要的粘土是蒙脱土系列，例如蒙脱土、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、滑石粉和锌蒙脱石。酸活化粘土是经无机酸(例如盐酸或硫酸)处理的粘土。所述酸活化粘土通过将压碎原料与水混合形成浆料，然后往所述浆料中添加占粘土总干重的约35％的无机酸来制备。然后所述混合物用新鲜蒸汽处理5到6小时，然后将整个混合物倒入新鲜水中，然后洗涤，直到其基本上不含酸。
在本发明EO与酮的反应中，酮与环氧乙烷的摩尔比可适宜地为1∶1到8∶1，优选为1∶1到5∶1，但是不排除更高范围。
酮和EO的反应优选在至少20℃的温度下，更优选至少30℃，更优选至少40℃的温度下进行。酮和EO的反应的温度上限为至多120℃，更优选至多100℃，最优选至多80℃。
EO和酮反应后，然后由此形成的缩酮用水水解以形成所需MEG。
水解前，缩酮可从产物混合物中分离。或者，EO和酮的反应的产物混合物可不经进一步纯化而使用。
水解可在酸性催化剂存在下进行。优选地，所述酸性催化剂选自：酸活化粘土和酸性离子交换树脂。适当的酸活化粘土是适于催化EO和酮的反应的上面列出的那些。
存在三种类型的酸性离子交换树脂，即磺酸型的强酸性离子交换树脂、丙烯酸酯型的酸性离子交换树脂和甲基丙烯酸酯型的弱酸性离子交换树脂。
可商购的甲基丙烯酸酯型的弱酸性离子交换树脂的实例是商标为AMBERLITE IRC-50、AMBERLITE GC-50、AMBERLITE IRP-64和AMBERLITE IRP-88的那些。
可商购的丙烯酸酯型酸性离子交换树脂的实例是商标为AMBERLITE IRC-86、AMBERLITE IRC-76、IMCNP 80的那些。
优选地，用于本发明方法的酸性离子交换树脂为磺酸型。这种树脂的适当的可商购的实例是商标为AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-I、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100MB和LEWATIT S 100G1的那些。这些强酸性离子交换树脂可以以H+形式和盐形式，例如Na+形式获得。H+形式在本发明方法中是具有催化活性的。当该材料用于该方法时，已经通过离子交换树脂的产物流可以变成酸性，使用其H+形式和其盐形式的强酸性离子交换树脂的混合物具有以下优点：已经通过离子交换树脂的产物流的pH保持接近于中性。
如果酸性离子交换树脂用作水解催化剂，考虑到运行期间酸性离子交换树脂的可能耗尽，有利的是在两个或多个分离容器中运行离子交换树脂反应器床，以允许该方法在两个容器之间转换，保持连续运行。
耗尽的酸性离子交换树脂可以通过用酸性比树脂基质的酸基强的酸(例如HCl和H2SO4)处理而再生。0.1到2N的热硫酸已被证明是有效的。
在水解反应中，缩酮与添加到其的水的摩尔比为至少1∶1，优选尽可能接近化学计量。然而，可以使用的水与缩酮的摩尔比为1∶1到5∶1，优选1∶1到4∶1，更优选1∶1到3∶1，最优选1∶1到2∶1。
缩酮的水解可以在任何合适的温度下发生。所述水解优选在至少20℃，更优选至少40℃，最优选至少60℃的温度下进行。水解反应的温度上限优选为至多200℃，更优选至多120℃，甚至更优选至多100℃，最优选至多80℃。
本发明方法可以分批操作进行。然而，特别在大规模实施方式中，优选连续操作该方法。
这种连续方法可在固定床反应器中进行，以上流式(up-flow)或下流式(down-flow)操作。下流式操作是优选的。本发明反应器可以保持在恒温、绝热或混合条件下。恒温反应器通常是壳式和管式反应器，最常见为多管式，其中所述管包含催化剂和通过管外部的冷却剂。绝热反应器不冷却，离开绝热反应器的产物流可在分离的热交换器中冷却。
为了适应可能在运行期间发生的离子交换树脂的任何溶胀，所述反应器体积可以有利地大于其中的催化剂所占的体积，例如大10到70体积％。
水解后，产物混合物然后可进行纯化步骤，其中将MEG与包括酮的任何杂质分离。这种方法通常通过蒸馏进行。然而，因为MEG高度溶于水，如果使用水溶性极低的酮(例如环戊酮)，则可以应用简单的有机相/水相分离程序。
或者，水解反应可以在在反应性蒸馏条件下运行的反应器中进行。在这种反应器中，优选催化剂包含在垂直堆叠的盘中或填充柱的填充物中。缩酮和水被送进反应性蒸馏反应器或柱的反应区中。水解期间生成的酮以及留在反应混合物中的任何过量的酮随着反应进行作为反应混合物的最低沸点馏分而去除。这产生富含MEG的高沸点馏分，当其形成时其作为底部产物去除。
在使用沸点高于水的酮的本发明的实施方式中，如果酮和水形成低沸点共沸混合物且水解反应中使用过量的水，这种反应性蒸馏设置也可以是适当的。在这种实施方式中，酮和水的共沸混合物将形成最低沸点馏分并随着水解反应进行而被去除。
水解反应以及MEG从酮中分离后，可以进行进一步纯化步骤(例如通过蒸馏)，以提供具有必需纯度的MEG产物。
适用于本发明的反应器设置结合制备EO和纯化产物MEG显示于图1中。
在本发明的特别优选的实施方式中，用于制备MEG的方法和用于形成原料EO的方法结合。如上所述，用于制备EO的方法中，乙烯和氧在银催化剂存在下反应后，使用水作为吸收剂在单独的EO吸收器中从产物混合物中吸收生成的EO，然后在升温下从水中脱除EO。
在本发明方法的该实施方式中，待与EO反应的酮可以用作EO吸收器中的吸收剂。使用酮作为吸收剂消除了使用水的需要(水对环氧乙烷具有相对低的溶解度)，并消除了单独的脱除步骤的需要。然后EO和酮可适用于进行反应以形成缩酮。适用于本发明该实施方式的反应器设置的示意图显示于图2。
在其他优选实施方式，本发明中称为“反应性吸收”，EO吸收器可由缩酮化反应器替代，在所述缩酮化反应器中酮和催化剂在使得EO和酮反应且完全避免单独的吸收步骤的需要的条件下存在。
在这种设置中使用低沸点酮(例如丙酮)，将是完全不适合的，归因于吸收步骤所需的温度。
本发明方法的该实施方式可以以分批操作进行。然而，特别在大规模实施方式中，优选连续操作该方法。
用于反应性吸收的这种连续方法优选在以上流式或下流式操作的固定床反应器中进行。下流式操作是优选的。所述反应器可以保持在恒温、绝热或混合条件下。恒温反应器通常是壳式和管式反应器，最常见为多管式，其中所述管包含催化剂和通过管外部的冷却剂。绝热反应器不冷却，离开绝热反应器的产物流可在分离的热交换器中冷却。
在该实施方式中，所述酮在固体酸性催化剂存在下以及在来自EO反应器的产物混合物存在下与EO反应。适用于本发明该实施方式的反应器设置的示意图显示于图3。
本发明将以以下非限制性实施例说明。
实施例
一般程序
在500ml的Medimex高压釜分批式反应器中用EO与许多不同的酮(丙酮(比较实施例)、环己酮、环戊酮、二乙酮(DEK)、甲乙酮(MEK)、苯乙酮)进行缩酮化反应。缩酮化反应的进行通过GC分析来跟踪。在取样期间，用固体CO2冷却取样容器，这样可以收集几乎所有的仍然存在的EO。
各实验开始时，向反应器填充酮、3g催化剂(K10；蒙脱土)和甲苯(至总反应体积为275ml)，然后在15巴下用He冲洗。冲洗后，将15巴的He压力应用于该容器，且温度升高到40℃(在丙酮的情况下为60℃)。当到达所需温度，通过ISCO泵添加22g的EO(以150ml/hr的速度添加10分钟)，且EO与酮之比保持为1∶2.5。以特定时间间隔采集一系列样品。
这些实施例的结果显示于图4和5。
这些实施例显示在40℃下的EO的缩酮化反应中成功使用一系列酮。尽管酮没有与比较实施例的丙酮一样高的缩酮化率，在该温度下，它们的沸点较高，因此，可使用较高温度以提高反应速率。按照以上一般程序进行其他实施例，但是采用显示于图6和7的温度和EO∶酮比。这些实施例的结果显示于图7。
也由于它们较高的沸点，所示酮可用于本发明的优选实施方式中，其中酮代替水作为EO的吸收剂。此外，这些酮中的一些适合用于本发明描述的反应性蒸馏和相分离实施方式中，这简化了用于制备MEG的方法。
在所形成的缩酮的水解中可以使用接近于化学计量水平的水，降低从生成的MEG中脱除水所需的能量。
使用非气态的酮反应物消除了对使用气态反应物(例如CO2)时必需的昂贵且复杂设备的需求。

Claims (10)

1.用于制备乙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在固体酸性催化剂存在下使环氧乙烷和酮反应形成缩酮；和
(b)用水水解所述缩酮以形成乙二醇，
其中所述酮包含4到20个碳原子。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述酮包含5到12个碳原子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述固体酸性催化剂是酸活化粘土。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述酸活化粘土选自：蒙脱土、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、滑石粉和锌蒙脱石。
5.如权利要求1到4任一项所述的方法，其中水解缩酮在选自酸活化粘土和酸性离子交换树脂的催化剂存在下进行。
6.如权利要求1到5任一项所述的方法，其中水解缩酮在水与缩酮之比为1∶1到4∶1的水存在下进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中水解缩酮在水与缩酮之比为1∶1到2∶1的水存在下进行。
8.如权利要求1到7任一项所述的方法，其中所述酮具有低的水溶性，以及水解缩酮后，所述酮通过相分离与MEG水溶液分离。
9.如权利要求1到8任一项所述的方法，其中待与环氧乙烷反应的酮首先用作环氧乙烷吸收器中的吸收剂。
10.如权利要求1到9任一项所述的方法，其中所述酮在固体酸性催化剂存在下以及来自EO反应器的产物混合物存在下与EO反应。
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