KR101564118B1 - 알킬렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

알킬렌 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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도미니쿠스 마리아 레커스
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 알켄으로부터의 알킬렌 글리콜의 제조 방법을 제공한다. 알킬렌 옥사이드 반응기로부터의 가스 조성물은 수직으로 쌓인 트레이를 포함하거나 패킹된 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된다. 적어도 20wt% 물을 포함하는 마른 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되고, 카르복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 가스 조성물과 접촉된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 들어가는 알킬렌 옥사이드의 적어도 50%는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 전환된다. 흡수기로부터 회수되는 비만 흡수제는 선택적으로 종결 반응기 및/또는 플래쉬 용기나 경량 종결물 스트리퍼에 공급되고, 그 후에 정화된 알킬렌 글리콜 생성물 스트림을 제공하기 위해 탈수 및 정화가 될 수 있다.

Description

알킬렌 글리콜의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE GLYCOL}
본 발명은 알켄(alkene)으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈산염(PET) 플라스틱 및 수지의 제조에서 원료로 사용된다. 또한, 자동차 부동액에도 혼입된다.
모노에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드에 의해 제조되며, 에틸렌 옥사이드는 다시 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌 및 산소는, 전형적으로 10-30 bar의 압력 및 200-300℃의 온도에서 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소, 에틸렌, 산소, 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성하면서, 은 옥사이드 촉매(silver oxide catalyst)를 지난다. 생성물 스트림 내의 에틸렌 옥사이드의 양은 통상 약 0.5 내지 10wt%에 해당한다. 생성물 스트림은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되며 에틸렌 옥사이드는 대부분 물을 함유하는 재순환 용매 스트림에 의해 흡수된다. 에틸렌 옥사이드가 고갈된 스트림은 부분적 또는 전체적으로, 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림(recirculating absorbent stream)에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급된다. 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 가스는 이산화탄소 흡수 컬럼을 지나는 어느 가스와도 재결합하며 에틸렌 옥사이드 반응기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 흡수기를 떠나는 용매 스트림은 비만 흡수제(fat absorbent)라 불린다. 비만 흡수제는 에틸렌 옥사이드 스트리퍼(stripper)로 공급되며, 여기서 에틸렌 옥사이드가 비만 흡수제로부터 증기 스트림(vapour stream)으로서 제거된다. 에틸렌 옥사이드가 고갈된 용액 스트림은 마른 흡수제(lean absorbent)라 불리우며, 에틸렌 옥사이드를 더욱 흡수하기 위해 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 스트리퍼로부터 얻어진 에틸렌 옥사이드는 저장 및 판매를 위해 정화될 수 있거나 애틸렌 글리콜을 공급하기 위해 추가로 반응이 이루어질 수 있다. 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 비촉매 공정(non-catalytic process)으로 많은 양의 물과 반응한다. 이 반응은 전형적으로 거의 90wt% 모노에틸렌 글리콜, 나머지는 대부분 디에틸렌 글리콜, 일부 트리에틸렌 글리콜 및 적은 양의 더 높은 동족체(homologue)를 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 생산한다. 다른 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 탄산염을 생성하기 위해 이산화탄소와 촉매적으로 반응한다. 에틸렌 탄산염은 그 후 에틸렌 글리콜을 생성하기 위해 가수분해된다. 에틸렌 탄산염을 거친 반응은 에틸렌 옥사이드를 모노에틸렌 글리콜로 전환시키는 선택성을 상당하게 향상시킨다.
에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 얻는 공정을 간소화하고 필요한 기구를 줄이며 전력 소비를 줄이기 위한 노력이 그동안 있었다. GB 2 107 712는 모노 에틸렌 글리콜 제조 공정에 대해 기술하고 있는데, 여기서 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 가스가 직접 반응기로 공급되며, 여기서 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 탄산염으로나 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 탄산염의 혼합으로 전환된다. EP 776 890은 에틸렌 옥사이드로부터 나온 가스가 흡수기로 공급되는 공정에 대해 기술하고 있는데, 여기서 흡수 용액은 대부분 에틸렌 탄산염 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 있다. 흡수 용액 내의 에틸렌 옥사이드는 카르복실화 반응기에 공급되며 카르복실화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응하도록 된다. 흡수 용액 내의 에틸렌 탄산염은 이후에 가수분해 반응기로 물의 첨가와 함께 공급되며, 가수분해 촉매 존재 하에 가수분해의 대상이 된다.
본 발명자들은 알켄으로부터의 알킬렌 글리콜 제조 방법을 더욱 개선시키고자 모색해왔다. 특히, 본 발명자들은 높은 선택성을 확실히 하는 동시에, 가격 및 공장의 복잡함을 줄이는 공정을 공급하는 방법을 모색해왔다.
본 발명은 알켄으로부터 알킬렌 글리콜의 제조 방법을 공급하는데, 다음의 단계를 포함한다:
(a) 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스 조성물을 생성시키기 위해 알켄을 반응기 내에 촉매 존재 하에 산소와 반응시키고, 가스 조성물로부터 발생한 오염물질을 제거하는 단계;
(b) (a)로부터의 가스 조성물을, 수직으로 쌓여있는(stacked) 트레이 컬럼을 포함하거나 패킹된(packed) 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하고, 마른 흡수제를 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하며, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서, 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매 존재 하에, 가스 조성물을 마른 흡수제와 접촉시키고, 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 비만 흡수제를 회수하는 단계로서, 상기 마른 흡수기는 적어도 20 wt% 물을 포함하고, 알킬렌 옥사이드 흡수기로 들어가는 알킬렌 옥사이드의 적어도 50%는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 전환되는 단계;
(c) (b)단계로 부터의 비만 흡수제의 일부 또는 전부를 하나 이상의 종결 반응기(finishing reactor)에 선택적으로 공급하고, 하나 이상의 종결 반응기로부터의 생성물 스트림을 회수하며, 여기서 하나 이상의 종결 반응기로 들어가는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 적어도 90%는 하나 이상의 종결 반응기에서 알킬렌 글리콜로 전환되는 단계;
(d) (b)단계에서의 비만 흡수제 또는 (c)단계에서의 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로부터 발생한 생성물 스트림을, 플래쉬 용기(flash vessel) 또는 경량 종결물(light ends) 스트리퍼로 선택적으로 공급하고, 경량 종결물을 제거하는 단계;
(e) (b) 또는 (d)단계에서의 비만 흡수제 또는, (c) 또는 (d)단계에서의 생성물 스트림을 탈수기에 공급하고, 물을 제거하고 탈수된 생성물 스트림을 제공하는 단계; 및
(f) (e)단계에서의 탈수된 생성물 스트림을 정화하고, 정화된 알킬렌 글리콜 생성물 스트림을 제공하는 단계.
본 발명의 공정에서, 알킬렌 옥사이드 흡수기는 가스 조성물로부터 알킬렌 옥사이드를 흡수하는 흡수기 및 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 탄산염 및/또는 알킬렌 글리콜로 전환하는 반응기 역할을 모두 한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 들어가는 알킬렌 옥사이드의 적어도 50%는 알킬렌 탄산염 및/또는 알킬렌 글리콜로 전환된다. 한 실시예에서, 반응은, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 전환되지 않은 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 탄산염을 더 전환시키게 하는, 하나 이상의 종결 반응기 역시 사용한다.
본 발명의 공정에서, 카르복실화 및 가수분해는 수직으로 쌓여있는(stacked) 트레이 컬럼을 포함하거나 패킹된(packed) 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 일어난다. 그러한 흡수기는 화학 반응보다는 물질 전달 공정을 위해 관습적으로 사용되었다. GB 2 107 712에 공개되어 있는 공정에서, 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 가스는 카르복실화 반응기 또는 가수분해 반응기로 직접 지나가고 반응기의 원료에 대해서는 명시되지 않는다. 본 발명자들은 수직으로 쌓여있는 트레이 컬럼을 포함하거나 패킹된 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기가 흡수 및 반응의 두가지 기능을 수행할 수 있다는 것을 놀랍게 증명했다.
본 발명의 공정은 공정을 수행하는데 사용되는 장비를 줄이면서, 높은 전환성과 선택성을 달성하는 조건의 균형을 맞춘다. 흡수기, 카르복실화 반응기 및 가수분해 반응기를 사용하는 EP 766 890에 공개된 공정과 대조해 보면, 본 발명의 공정은 반응기 내에서 알킬렌 옥사이드의 놀라운 전환을 달성하며, 그로써 반응기 용기를 위한 조건을 줄인다. 본 반응의 공정은 전형적으로, 카르복실화 및 가수분해가 일어나는 대다수의 선행기술 공정에서의 반응기보다 현저하게 작을 수 있다.
본 발명은 알켄으로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 대해 제공한다:
Figure 112015042536224-pct00008
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 수소 또는 선택적으로 1 내지 6개, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 치환된 알킬 그룹에서 선택된다. 치환기로서, 하이드록시 그룹과 같은 모이어티(moiety)가 존재할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 는 수소 원자를 나타내고 R4는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C3-알킬 그룹을 나타내며, 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자를 나타낸다.
따라서 적절한 알킬렌의 예는 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다. 본 발명에서 가장 바람직한 알켄은 에틸렌이다.
알켄은, 알킬렌 옥사이드, 알켄, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스 조성물을 생성하기 위해, 반응기 내에서 촉매 존재 하에 산소와 반응한다. 산소는 산소 자체 또는 공기로 공급될 수 있으나 바람직하게는 산소로서 공급된다. 예를 들면 메탄 또는 질소와 같은 밸라스트 가스(ballast gas)는 전형적으로, 발화성 혼합물을 일으키지 않고도 높은 산소 수준에서 작업을 할 수 있도록 공급된다. 예를 들면 모노클로로에탄 또는 디클로로에탄과 같은 완충제(moderator)는 에틸렌 옥사이드 촉매 수행을 조절하기 위해 공급될 것이다. 알켄, 산소, 밸라스트 가스 및 완충제는, 알킬렌 옥사이드 흡수기(선택적으로 이산화탄소 흡수 컬럼을 통하는)로부터 알킬렌 옥사이드 반응기로 바람직하게 공급된다.
알킬렌 옥사이드 반응기는 전형적으로 다중 튜브구조(multitubular)이고 고정층(fixed bed) 반응기이다. 촉매는 바람직하게는, 미세하게 분사된 은이고 선택적으로는 알루미나와 같은 지지 물질(support material) 상의 촉진제(promoter) 금속이다. 반응은 1MPa 내지 3MPa의 압력 및 200℃ 내지 300℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 알킬렌 옥사이드 반응기로부터의 가스 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 냉각기(cooler)에 의해 냉각되며, 바람직하게는 하나 이상의 온도 수준에서 스팀의 발생과 함께 일어난다.
오염 물질은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되기 전에 가스 조성물로부터 제거된다. 발생 가능한 오염물질은 산, 에스테르, 알데하이드, 아세탈 및 유기 할로겐화물을 포함한다. 오염 물질을 제거하는 바람직한 방법은 퀀칭(quenching)시키는 것인데, 바람직하게는 가스 조성물을 냉각된 재순환 수용액과 접촉시킴으로서 일어난다. 퀀칭은 알킬렌 옥사이드 흡수기와 같은 용기에서 바람직하게 수행되고 퀀칭 구간은 바람직하게 수직으로 쌓인 트레이 또는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 패킹 아래에 있다. 재순환하는 수용액의 일부는 퀀칭 구간으로부터 방출(bleed) 스트림으로서 회수될 수 있으며, 방출 스트림 내의 어떠한 알킬렌 옥사이드도 통상적 방법에 의해 재생될 수 있다. 퀀칭 이후, 가스 조성물은 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되기 전에 재가열되며, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 반응기에서 회수되는 뜨거운 가스 조성물과 열 통합하는 것으로서 이루어진다.
(a)단계의 산화반응으로부터의 가스 조성물은, 수직으로 쌓여있는 트레이 컬럼을 포함하거나 패킹된 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된다. 트레이 또는 패킹된 컬럼은, 두가지 상 사이의 물질 전달을 촉진시키면서 흡수제와 가스 조성물이 접촉할 수 있기 위한 표면을 공급한다. 추가적으로, 트레이는 액체 상의 반응이 일어날 수 있는 상당한 액상량(liquid volume)을 제공한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 일련의 수직으로 쌓여있는 트레이를 포함하는 한 실시예에서, 가스는 트레이를 통하여 상향으로 지나갈 수 있으며, 액체는 트레이에서 트레이로 하향으로 흐를 수 있다. 바람직한 컬럼은 적어도 20 트레이를 포함하며, 더욱 바람직하게는 적어도 30 트레이이다. 바람직한 컬럼은 100보다 적은 트레이를 포함하며, 더욱 바람직하게는 70보다 적은 트레이를 포함한다. 더 많은 트레이는 흡수력과 컬럼의 반응 부피를 증가시키나, 추가적인 트레이를 첨가하는 것은 비용을 증가시킨다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 패킹된 컬럼을 포함하는 실시예에서, 구조화 패킹(structured packing), 무작위 패킹(random packing) 및 촉매적 증류 내부(catalytic distillation internal)와 같은 통상적인 패킹이 사용 될 것이다.
(a)산화단계로부터의 가스 조성물은 알킬렌 옥사이드 흡수기 바닥에서 바람직하게 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 수직으로 쌓인 트레이를 포함하면, 가스 조성물은 컬럼 내의 바닥 트레이 아래에 바람직하게 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 패킹된 컬럼을 포함하면, 가스 조성물은 패킹 물질 아래에 바람직하게 공급된다.
마른 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되고, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 가스 조성물과 접촉되며, 비만 흡수제(알킬렌 탄산염 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 가스 조성물로부터 흡수된 성분 포함하는 것)는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 빠져나온다. 일 실시예에서 마른 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 수직으로 쌓인 트레이 컬럼을 포함하면, 마른 흡수제는 흡수 컬럼 내의 가장 위의 트레이로 바람직하게 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 패킹된 컬럼을 포함하면, 마른 흡수제는 패킹 물질 위에 바람직하게 공급된다. 또 다른 실시예에서, 마른 흡수제는 마른 흡수제가 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 지점 위의 트레이 또는 패킹과 같은 곳에 공급된다. 이 실시예에서, 찬 물 또는 냉각된 추가적인 마른 흡수제는, 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드 흡수기 최상부 내의 오염물질을 흡수하기 위해, 알킬렌 옥사이드 흡수기의 최상부에서 공급될 수 있다.
마른 흡수제는 적어도 20 wt%의 물을 포함한다. 마른 흡수제에 존재하는 물은, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 일어나는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 가수분해에 사용된다. 마른 흡수제가 20wt%보다 적은 물을 포함하면, 가수분해는 적게 일어나게 되고, 알킬렌 글리콜로의 전환도 낮아질 수 있다. 또한, 카르복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매의 급원에 의해, 마른 흡수제가 20wt%보다 적은 물을 포함한다면, 촉매 성능은 악화될 것이다. 바람직하게, 마른 흡수제는 적어도 30wt%의 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 적어도 40wt%의 물을 포함한다. 바람직하게, 마른 흡수제는 80wt%보다 적은 물을 포함한다. 마른 흡수제 내의 80wt%보다 많은 물은 여전히 훌륭한 선택성 및 촉매성능을 제공할 것이나, 많은 양의 물은 추가적인 물의 제거를 필요로 하며, 이는 전력 및 장비 비용과 결부되어있다. 마른 흡수제는 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 탄산염을 포함한다.
가스 조성물은, 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 마른 흡수제와 접촉한다. 만약, 단지 하나의 촉매의 존재 하에서만 일어난다면, 촉매는 카르복실화 및 가수분해를 촉진시켜야 한다. 만약 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 일어난다면, 각 촉매는 카르복실화 또는 가수분해를 촉진시킬수 있으며, 또는 두 반응 모두를 촉진시킬 수 있다(적어도 하나의 촉매는 카르복실화를 촉진시키고, 적어도 하나의 촉매는 가수분해를 촉진시킨다는 것이 가정됨). 바람직한 실시예에서 가스 조성물은, 카르복실화를 촉진하는 첫번째 촉매와 가수분해를 촉진하는 두번째 촉매를 포함하는, 적어도 두개의 촉매의 존재 하에 마른 흡수제와 접촉된다.
본 발명의 일 실시예에서, 카르복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매는 균질(homogeneous)하며, 마른 흡수제는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 카르복실화를 촉진시키는 것으로 알려진 균질계 촉매는, 요오드화 칼륨 및 브롬화 칼륨과 같은 할로겐화 알칼리금속 및 요오드화 트리부틸메틸포스포늄 (tributylmethylphosphonium iodide), 요오드화 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium iodide) , 요오드화 트리페닐메틸포스포늄(triphenylmethylphosphonium iodide), 브롬화 트리페닐-프로필포스포늄(triphenyl-propylphosphonium bromide), 염화 트리페닐벤질포스포늄(triphenylbenzylphosphonium chloride), 브롬화 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium bromide), 브롬화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium bromide), 브롬화 벤질트리에틸암모늄(benzyltriethylammonium bromide), 브롬화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium bromide), 및 요오드화 트리부틸메틸암모늄(tributylmethylammonium)과 같은 할로겐화된 유기 칼륨 또는 암모늄 염을 포함한다. 가수분해를 촉진시키는 것으로 알려진 균질계 촉매는, 칼륨 탄산염(potassium carbonate), 칼륨 수산화물(potassium hydroxide) 및 칼륨 중탄산염(potassium bicarbonate)와 같은 염기성 알칼리 금속염, 또는 칼륨 몰리브덴산염(potassium molybdate)과 같은 알칼리 금속 금속산염(matalate) 을 포함한다. 바람직한 균질계 촉매 시스템은 요오드화 칼륨과 칼륨 탄산염의 조합 및 요오드화 칼륨과 칼륨 몰리브덴산염의 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나이상의 촉매는 비균질(heterogeneous)하며, 비균질화 촉매는 수직으로 쌓인 트레이 또는 패킹된 컬럼의 패킹 내에 함유되어있다. 카르복실화를 촉진시키는 비균질화 촉매는, 실리카에 고정된 사차 암모늄 및 사차 포스포늄 할로겐화물, 불용성 폴리스티렌 비드(bead)에 결합된 사차 암모늄 및 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄 그룹을 포함하는 이온 교환 수지와 같은, 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄 그룹을 함유하는 고체 지지체에 고정된 아연 염과 같은 금속 염을 포함한다. 가수분해를 촉진하는 비균질화 촉매는, 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄 그룹을 포함하는 이온 교환 수지에 고정된 몰리브덴산염, 바나덴산염(vanadate) 또는 텅스텐산염(tungstate)과 같이 고체 지지체에 고정된 금속산염, 또는 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄 그룹을 포함하는 이온 교환 수지에 고정된 중탄산염을 예로 들어, 고체 지지체에 고정된 중탄산염 이온과 같은 염기성 음이온을 포함한다.
카르복실화를 촉진시키는 첫번째 촉매와 가수분해를 촉진시키는 두번째 촉매를 포함하는 적어도 두가지 촉매의 존재 하에, 가스 조성물이 마른 흡수제와 접촉된 한 실시예에서, 두번째 촉매 당 첫번째 촉매의 비율은 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 소비되거나 방출된 이산화탄소의 양을 변화시키기 위해 조정될 수 있다. 바람직하게, 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터의 가스는 부분적 또는 전체적으로, 재순환 흡수제 스트림에 의해 이산화탄소가 적어도 일부 흡수되는, 이산화탄소 흡수 컬럼으로 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 소비되거나 방출되는 이산화탄소의 양을 조절함으로써, 이산화탄소 흡수제 컬럼의 용량 및 비용은 감소될 수 있다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에 해당한다. 이는 통상적인 공정에서 흡수기 내의 온도보다 높으며, 카르복실화 및 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 필요하다. 160℃보다 높은 온도는 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 전환시키는 선택성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. (a)단계에서의 가스 조성물 및 마른 흡수제는 바람직하게는 모두 50℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 압력은 1 내지 4MPa, 바람직하게는 2 내지 3MPa이다. 바람직한 압력은 덜 비싼 장비가 필요한 낮은 압력과 흡수를 증가시키고 가스 흐름의 체적 측정을 줄이는 높은 압력 사이의 절충이며, 이로써 장비 및 배관의 크기를 감소시킨다.
알킬렌 옥사이드 흡수기로 들어가는 알킬렌 옥사이드의 적어도 50%는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 전환된다. 알킬렌 옥사이드는 알킬렌 탄산염을 제공하면서 카르복실화를 거칠 것이다. 알킬렌 옥사이드는 알킬렌 글리콜을 제공하면서 가수분해를 거칠 것이다. 추가적으로, 알킬렌 옥사이드로부터 생성된 알킬렌 탄산염은 알킬렌 글리콜을 제공하면서 가수분해를 거칠 것이다. 바람직하게, 알킬렌 옥사이드 흡수기로 들어가는 알킬렌 옥사이드의 적어도 60%는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 전환되며, 더욱 바람직하게는 적어도 70%가 전환된다.
알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 (a) 단계로부터의 가스 조성물은 이산화탄소를 포함한다. 카르복실화의 원하는 수준을 달성하기 위해 가스 조성물이 불충분한 이산화탄소를 포함하는 것이 가능하다. 이는 (a)단계에서 촉매의 신생 배치(fresh batch)를 사용할 때의 경우일 것이다. 이산화탄소의 추가적인 급원은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 바람직하게 공급되는데, 예를 들어 종결 반응기(finishing reactor)로부터의 이산화탄소, 이산화탄소 재생 단위(recovery unit)로부터의 이산화탄소 또는 시작할 때의, 외부 급원으로부터의 이산화탄소를 재순환시킨다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 이산화탄소의 총량 대 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 알킬렌 옥사이드의 양은 바람직하게 5:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 4:5이다. 대부분의 알킬렌 옥사이드는 이산화탄소와 반응하여 알킬렌 탄산염을 생성하고, 이는 이어서 알킬렌 글리콜로 가수분해되며, 고급 글리콜을 생성하는 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜 사이의 반응의 기회가 적기 때문에, 이산화탄소의 더 많은 양은 공정의 선택성을 개선시킨다. 다만, 이산화탄소의 더 많은 양은, 비용이 많이 들 수 있는, 공정 내의 이산화탄소의 용적(capacity)을 추가적으로 줄여야 하는 것과, 촉매 반응에 불리한 영향을 미치는 높은 이산화탄소 농도에서 알킬렌 옥사이드 촉매를 조정하는 것 모두 역시 필요로 한다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 흡수되지 않은 가스는 바람직하게는 부분적 또는 전체적으로 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급되는데, 여기서 이산화탄소는 재순환 흡수 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수된다. 재순환 흡수 스트림에 의해 흡수되지 않은 가스는 바람직하게는 이산화탄소 흡수 컬럼을 통과하는 어떤 가스와도 재결합되고, 알킬렌 옥사이드 반응기로 재순환된다. 바람직하게는 가스는 수분 함유량을 줄이기 위해 알킬렌 옥사이드 반응기로 재순환하기 전에 냉각된다. 이는 과도한 물에 의해 알킬렌 옥사이드 반응기 내 촉매의 성능에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하다. 가스 스트림으로부터 제거된 물은 알킬렌 옥사이드 흡수기에 선택적으로 재순환될 수 있다.
카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매가 할로겐-함유 촉매(예, 고체 지지체에 고정된 알칼리 금속 할로겐화물, 할로겐화 유기 포스포늄 또는 암모늄 염 또는 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄 할로겐화물)를 포함하면, 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 알킬렌 옥사이드 반응기로 재순환된 가스는 요오드화-함유 불순물 또는 브롬화-함유 불순물과 같은 할로겐화-함유 불순물을 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 반응기 내의 촉매가 이 불순물에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시예에서 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 알킬렌 옥사이드 반응기로 재순환되는 가스는, 알킬렌 옥사이드 반응기 내 촉매를 접촉시키기 전에 할로겐화-함유 불순물(특히 요오드화-함유 불순물 또는 브롬화-함유 불순물)의 양을 줄일 수 있는 정화 흡수제(purification absorbent)와 접촉되는 것이 바람직하다. 정화 흡수제는 알킬렌 옥사이드 반응기의 반응기 튜브 내, 반응기 튜브로부터의 알킬렌 옥사이드 반응기 상류 내, 또는 알킬렌 옥사이드 반응기로부터의 분리된 반응기 상류 내에 위치할 수 있다.
정화 흡수제는 적절하게 22 내지 48 또는 82, 특히 22 내지 30의 원자 번호를 갖는 금속을 포함할 수 있다.
실시예에서, 정화 흡수제는 코발트, 크롬, 구리, 망간, 니켈 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 특히 구리, 니켈 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 더 바람직하게는 구리를 포함하는 하나 이상의 금속이다. 적절하게는, 정화 흡수제는 구리 및 22 내지 48의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 금속을 포함한다. 정화 흡수제는 구리와 망간, 크롬, 아연 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 정화 흡수제는 구리와 아연을 포함할 수 있다. 금속은 환원 또는 산화, 바람직하게는 산화된 형태로 존재할 수 있다. 정화 흡수제는 지지 물질(support material) 역시 포함할 수 있다. 지지 물질은 알루미나, 티타니아(titania), 실리카, 활성화된 탄소 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지지 물질은 알루미나, 특히 알파-알루미나일 수 있다.
실시예에서, 정화 흡수제는 은, 알칼리 또는 알칼라인 토금속 성분 및 지지 물질을 포함할 수 있다. 지지 물질은 예를 들어, (20m2/g보다 큰 표면적을 갖는)높은 표면적 지지 물질 또는 (1m2/g보다 작은 표면적을 갖는)낮은 표면적 지지물질일 수 있다.
바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥, 즉 수직으로 쌓인 트레이 또는 패킹의 아래로부터 액체를 회수함으로써 비만 흡수제는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 회수된다.
본 발명의 일 실시예에서, (b)단계에서 비만 흡수제의 부분 또는 전부는 하나 이상의 종결 반응기로 공급된다. 하나 이상의 종결 반응기로의 공급은 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 탄산염의 상당량(예, 적어도 1%)이 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 알킬렌 글리콜로 전환되지 않는다면 바람직하다. 환언하면, 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 대부분(예, 90% 초과)이 알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 알킬렌 글리콜로 전환된다면, 하나 이상의 종결 반응기는 필요하지 않을 수 있으며 공정에서 사용되는 장치는 이에 따라 줄어들게 될 것이다. 알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 알킬렌 옥사이드 전환을 최대화하기 위해, 스프레이 노즐이 알킬렌 옥사이드 흡수기의 섬프(바닥 구간) 내에서 사용되어 이산화탄소를 분산시키고 카르복실화를 증진시킬 수 있다.
하나 이상의 종결 반응기(finishing reactor)로 들어가는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 적어도 90%는 하나 이상의 종결 반응기 내에서 알킬렌 글리콜로 전환된다. 이는 하나의 종결 반응기가 있다면, 종결 반응기로 들어가는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 적어도 90%가 종결 반응기 내에서 알킬렌 글리콜로 전환된다는 것과 하나 초과의 종결 반응기가 있다면, 첫번째 종결 반응기로 들어가는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 적어도 90%가 마지막 종결 반응기를 떠나기 전에 알킬렌 글리콜로 전환된다는 것을 의미한다. 바람직하게는 하나 이상의 종결 반응기로 들어가는 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 탄산염의 적어도 95%가 하나 이상의 종결 반응기 내에서 알킬렌 글리콜로 전환되며, 더욱 바람직하게는 적어도 98%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 비만 흡수제 전부는 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급된다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 비만 흡수제의 일부는 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급된다. 바람직하게는 비만 흡수제의 10-90wt%는 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급되며, 가장 바람직하게는 30-70wt%가 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급된다. 바람직하게는, 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급되는 비만 흡수제의 일부는, 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급되기 이전에 선-열처리된다. 바람직하게는, 비만 흡수제의 일부는 열 교환기 내에서 100-200℃의 범위, 바람직하게는 약 150℃의 온도에서 선-열처리된다.
만약 하나 초과의 종결 반응기가 있는 경우, 종결 반응기가 차례로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 즉 비만 흡수제는 각 종결 반응기를 순차적으로 통과해야한다.
본 발명의 일 실시예에서, 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나는 차폐 반응기(baffled reactor)인데, 여기서 차폐 반응기는 적어도 네 개의 구획을 가지고, 구획은 내부 차폐 장치에 의해 형성되며, 내부 차폐 장치는 반응기를 통하는 반응 액체를 위한 복잡한 루트(sinuous route)를 제공한다. 선택적으로 증기는 차폐 장치로 삽입된다.
이산화탄소는 하나 이상의 종결 반응기 내에서 생성될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 종결 반응기로부터 떠나면서 생성물 스트림으로부터 분리되고 재순환된다.
하나 이상의 종결 반응기 내의 온도는 전형적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 하나 이상의 종결 반응기의 압력은 전형적으로 0.1 내지 3MPa이다.
(b)단계로부터의 비만 흡수제 또는 (c)단계의 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로부터의 생성물 스트림은 선택적으로 플래쉬 용기(flash vessel) 또는 경량 종결물 스트리퍼(light ends stripper)로 공급된다. 경량 종결물은 플래쉬 용기 또는 경량 종결물 스트리퍼 내에서 제거된다. (경량 종결물은 (a)의 결과인 가스 조성물에서 나타나며 (b)단계에서 흡수제로 흡수되는 알켄(alkene), 또한 메탄과 같은 밸라스트와 같은 가스이다.
플래쉬 용기는 비만 흡수제가 (b)단계에서 플래쉬 용기로 직접적으로 지나갈수 있도록 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바로 다음에 위치할 수 있다. 적어도 하나의 종결 반응기가 있을 때, 플래쉬 용기는 하나 이상의 종결 반응기 전부의 다음에 위치하는데, 이로써 생성물 스트림은 (c)단계에서 플래쉬 용기로 통과하게 된다. 하나 초과의 종결 반응기가 있을 때, 플래쉬 용기는 종결 반응기 사이에 위치할 수 있는데, 이로써 비만 흡수제는 (b)단계에서 적어도 하나의 종결 반응기로 통과하고, 그 후 생성물 스트림은 플래쉬 용기로 지나가며, 그 후 플래쉬 용기로부터의 스트림은 적어도 또 다른 종결 반응기를 통과한다.
플래쉬는 0.01 내지 2MPa, 바람직하게는 0.1 내지 1MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa의 압력이 가능하다.
경량 종결물 스트리퍼는 플래쉬 용기의 대안으로써 사용될 수 있다. 경량 종결물 스트리퍼 내에서, 이산화탄소 가스는 (b)단계로부터의 비만 흡수제로 분산되거나, (c)단계에 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로부터의 생성물 스트림 및 이산화탄소는 액체로부터 경량 종결물을 효과적으로 제거한다. 이는 이산화탄소를 스프레이 노즐을 통해 알킬렌 옥사이드 흡수기의 섬프(바닥 구간)로 공급하는 것과 비슷하나, 이는 분리된 용기에서 일어난다. 경량 종결물 스트리퍼로 공급된 이산화탄소는, 바람직하게는 경량 종결물 스트리퍼를 나오는 가스가 압축 없이도 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급될 수 있도록 알킬렌 옥사이드 흡수기내의 압력보다 높은 압력이다.
플래쉬 용기 또는 경량 종결물 스트리퍼로부터의 경량 종결물은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 바람직하게 재순환되고, 이들은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되기 이전에 (a) 단계로부터의 가스 조성물과 함께 결합될 수 있거나, 경량 종결물은 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥에서 공급될 수 있다. 경량 종결물을 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환하는 것은 공정의 효율성을 증가시키는데, 이는 이산화탄소 방출 스트림 내에서 이산화탄소가 공정으로부터 제거될 때 알켄(alkene)을 포함하는 경량 종결물이 회수되고 사라지지 않기 때문이다.
바람직하게는, (b) 또는 (d)단계로부터의 비만 흡수제의 일부나 (c) 또는 (d)단계로부터의 생성물 스트림의 일부는 마른 흡수제로서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
(b) 또는 (d) 단계로부터의 비만 흡수제나 (c) 또는 (d)단계로부터의 생성물 스트림은 탈수기로 공급된다. 탈수기로 공급된 스트림은 바람직하게는 매우 적은 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 탄산염을 포함하는데, 즉 대부분의 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 탄산염은 탈수기 컬럼으로 공급되기 이전에 알킬렌 옥사이드 흡수기 또는 종결 반응기 내부에서 알킬렌 글리콜로 전환되었다. 바람직하게는 알킬렌 글리콜 대 알킬렌 옥사이드 및 탈수기 컬럼으로 공급된 스트림 내의 (결합된)알킬렌 탄산염의 몰비는 90:10보다 크고, 더욱 바람직하게는 95:5보다 크며, 가장 바람직하게는 99:1보다 크다. 탈수기는 바람직하게는 적어도 하나의 진공 컬럼을 포함하는 하나 이상의 컬럼이고, 바람직하게는 0.05MPa보다 적은 압력에서 작동하며, 더욱 바람직하게는 0.025MPa보다 적게, 가장 바람직하게는 약 0.0125MPa이다.
(a)단계로부터의 탈수된 생성물 스트림은 불순물을 제거하고 정화된 알킬렌 글리콜 생성물 스트림을 제공하기 위해 정화된다. 하나 이상의 촉매가 균질화 촉매이면, 탈수된 생성물 스트림, 바람직하게는 플래쉬 용기 내로부터의 하나 이상의 촉매를 분리하는 것이 필요할 것이다. 하나 이상의 균질화 촉매는 바람직하게는 마른 흡수제와 재결합되고 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된다.
본 발명은 알켄으로부터의 알킬렌 글리콜의 제조 방법을 제공하는데, 수직으로 쌓여있는 트레이 컬럼을 포함하거나 패킹된 컬럼을 포함하는 알킬렌 옥사이드 흡수기가 흡수 및 반응의 두가지 기능을 수행할 수 있다는 것을 놀랍게 증명했다.
특히 본 발명은 공정을 수행하는데 사용되는 장비를 줄이면서, 높은 전환성과 선택성을 달성하는 조건의 균형을 맞춘다.
도면 1은 본 발명의 실시예에 따른 공정을 보여주는 개략도이다.
도면 2은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정을 보여주는 개략도이다.
도면 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정을 보여주는 개략도이다.
도면 4은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정을 보여주는 개략도이다.
도면 5은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정을 보여주는 개략도이다.
도면 6은 알킬렌 옥사이드 흡수기 컬럼의 바닥 또는 섬프(sump)의 실시예를 보여주는 회로도이다.
도면1은 본 발명의 방법의 바람직한 실시예를 보여준다. 에틸렌, 산소, 메탄 및 완충제(예, 모노클로로에탄)는 (1)에서 재순환 가스로 공급된다. 에틸렌 옥사이드 반응기(2)에서, 에틸렌 및 산소는, 에틸렌, 산소, 메탄, 에틸렌 옥사이드, 완충제 및 이산화탄소를 포함하는 가스 조성물을 제공하면서 반응하는데, 이는 냉각되고 퀀칭(quench) 구역의 바닥 트레이 아래의 퀀칭(4)로 공급된다. 퀀칭된 가스는 재가열되고 바닥 트레이 아래 또는 패킹 물질 아래의 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼으로 공급된다. 선택적으로, 이산화탄소 재생 구간(7) 또는 종결 반응기(14)로부터의 추가적 이산화탄소는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 공급될 수도 있거나 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급되기 이전에 가스와 함께 혼합될 수 있다. 적어도 20wt%의 물을 포함하는 마른 흡수제, 균질화 가수분해 촉매 및 균질화 카르복실화 촉매는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3) 최상부에서 공급된다(5). 에틸렌 옥사이드 흡수기 내에서, 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소는 마른 흡수기로 흡수되고 에틸렌 탄산염을 제공하기 위해 반응한다. 에틸렌 탄산염 및 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 글리콜을 공급하기 위해 물과 반응한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)에에 흡수되지 않은 가스는 부분적, 또는 전체적으로 이산화탄소가 가스로부터 제거되는 이산화탄소 재생 구간(7)에 공급된다. 재생된 이산화탄소 스트림(8)은 직접 또는 가스 공급과 혼합됨으로써 부분적 또는 전체적으로 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)으로 재순환 될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로부터의 가스, 이산화탄소 재생 구간(7)로부터의 가스 및 반응기로 공급된 재결합 가스 스트림은 물의 함유량을 줄이기 위해 냉각될 수 있다. 가스 스트림으로부터 녹아웃된(knock out of) 액체는 선택적으로 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로 재순환될 수 있다. 비만 흡수제는 에틸렌 옥사이드 흡수기 바닥으로부터 회수되며(6), 경량 종결물이제거되는 플래쉬 용기(9)에 공급된다. 경량 종결물 스트림(10)은 직접적으로 또는 가스 공급과 혼합됨으로써 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)으로 재순환될 수 있다. 비만 흡수제 스트림은 나뉘어져서 한 부분은 열 교환기(12)로 공급되고 그 다음에 종결 반응기(13)으로 공급될 수 있다. 종결 반응기(13)에서, 에틸렌 탄산염을 에틸렌 글리콜로, 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리클로의 추가적 반응이 일어난다. 방출된 이산화탄소 가스(14)는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 바로 또는 에틸렌 흡수기 공급과 혼합됨으로써 재순환 될 수 있거나 전부 또는 부분적으로 방출될 수 있다. 종결 반응기(13)으로부터의 액체 생성물 스트림은 물이 제거되는 탈수기(15)로 공급된다. 탈수된 생성물 스트림은 탈수기(15)로부터 회수되며 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정화 컬럼(16)에 공급된다. 글리콜에 녹아있는 카르복실화 및 가수분해 촉매를 포함하는 용액(17)은 MEG 정화 컬럼(16)의 바닥에서 회수되고, 종결 반응기(11)로 공급되지 않은 흡수제 흐름과 혼합된 이후의 마른 흡수제(5)로서 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 재순환 된다. 모노에틸렌 글리콜 생성물(18)은 MEG 정화 컬럼 최상부 구간으로부터 나온다. 보충물(make up water)(19)이 마른 흡수제에 공급될 수 있다.
도면2는 본 발명 공정의 바람직한 대안적 실시예를 보여주는데, 여기서 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로부터의 비만 흡수제 스트림(6)은, 플래쉬 용기(9)에 공급하기 이전에 남아있는 모든 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 탄산염 및/또는 에틸렌 글리콜로 전환하기 위해 첫번째 종결 반응기(20)에 직접적으로 공급된다. 도면1에 따르면, 플래쉬 용기 이후에 스트림은 나뉘어지며 한 부분은 열교환기(12)로 공급되고, 그 다음에는 에틸렌 탄산염을 에틸렌 글리콜로, 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜로의 추가적 반응을 하는 종결 반응기(13)로 공급된다. 도면2에서, 종결 반응기(13)은 두번째 종결 반응기이다.
도면3은 종결 반응기(13) 내의 비균질화 촉매 층 뿐만 아니라 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3) 내의 비균질화 촉매 패킹을 포함하는 공정의 또 다른 바람직한 실시예를 보여준다. 본 실시예에서 MEG 정화 컬럼의 바닥으로부터 필요한 촉매 재순환 흐름은 존재하지 않는다.
도면4는 패킹 또는 트레이가 마른 흡수제가 컬럼으로 들어가는 지점 위의 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)에 나타난다는 것을 보여준다. 차가운 물 또는 흡수제는 남아있는 에틸렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 흡수기 최상부의 오염물질을 흡수하기 위해 이 최상부 패킹 또는 최상부 트레이 위의 컬럼으로 공급될 수 있다.
도면5는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로부터의 가스, 이산화탄소 재생 구간(7)로부터의 가스, 및 반응기로 공급되는 재결합된 가스 스트림은, EO 반응기 내의 EO 촉매에 유독할 수 있는 불순물을 포함한 할로겐화물의 극미량이 제거되는 가드층(guard bed)(21a 또는 21b)을 통해 인도된다. 가드층의 온도를 최적으로 조절하는 것에 의해 가스를 EO 반응기 유입구 온도로 이전(21a) 또는 이후(21b)에 가열하는 가스 스트림에 위치할 수 있다.
본 실시예에서, 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로부터의 비만 흡수제 스트림(6)은, 경량 종결물 스트리핑(stripping) 용기(22)에 공급하기 이전에 남아있는 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 탄산염 및/또는 에틸렌 글리콜로 모두 전환하기 위해 첫번째 종결 반응기(20)로 직접적으로 공급된다. 두번째 종결 반응기(13) 및/또는 이산화탄소 재생 구간(7)으로부터의 재생 이산화탄소는 경량 종결물 스트리퍼(22)로 스트리핑 가스로서 공급된다. 이산화탄소 및 경량 종결물의 가스 스트림(10)은 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접적 또는 가스 공급과 혼합되어 재순환 될 수 있다. 스트리핑 용기를 떠나는 비만 흡수제 스트림은 열교환기로 공급되고 그 다음에는 두번째 종결 반응기(13)로 공급된다. 두번째 종결 반응기(13)에서, 에틸렌 탄산염을 에틸렌 글리콜으로 및 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜로의 추가적 반응이 일어난다. 방출된 이산화탄소 가스(14)는 경량 종결물 스트리퍼(22)로 재순환된다. 두번째 종결 반응기로부터의 반응기 생성물은 나누어져 한 부분은 세번째 종결 반응기(23)으로 공급된다. 이 세번째 종결 반응기 내에서 방출된 이산화탄소는 (24)공정으로부터 흘러나온다. 세번째 종결 반응기(23)로부터의 액체 생성물 스트림은 물이 제거되는 탈수기(15)로 공급된다. 탈수된 생성물 스트림은 탈수기로(15)부터 회수되고 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정화 컬럼(16)으로 공급된다. 글리콜(17)에 용해된 카르복실화 및 가수분해 촉매를 포함하는 용액은 MEG 정화 컬럼(16) 바닥으로부터 회수되고, 마른 흡수제(5)로서 세번째 종결 반응기(11)로 공급되지 않은 두번째 종결 반응기 흡수제 흐름의 반응기 생성물과 혼합한 이후에 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
도면6은 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼의 바닥 또는 섬프(sump)의 실시예를 설명하는데, 여기서 이산화탄소(100)은 노즐(200)을 통해 액체로 공급된다. 액체 레벨(level)(300)은 컬럼 패킹(600)의 바닥 트레이 아래 또는 바닥 아래에서 잘 유지된다. 비만 흡수제(500)은 바닥에서 방출된다.
(2)는 에틸렌 옥사이드 반응기;
(3)은 에틸렌 옥사이드 흡수기
(4)는 퀀칭;
(5)는 마른 흡수제;
(7)은 이산화탄소 재생 구간;
(8)은 이산화탄소 스트림;
(9)는 플래쉬 용기;
(10)은 경량 종결제 스트림;
(12)는 열 교환기;
(13)는 종결 반응기;
(14)는 이산화탄소 가스;
(15)는 탈수기;
(16)은 MEG 정화 컬럼;
(17)은 촉매 포함 용액;
(18)은 모노에틸렌 글리콜 생성물;
(20)은 첫번째 종결 반응기;
(21)은 가드층;
(22)는 경량 종결제 스프리퍼;
(23)은 세번째 종결 반응기;
(100)은 이산화탄소;
(300)은 액체 레벨;
(500)은 비만 흡수제; 및
(600)은 컬럼 패킹을 의미한다.

Claims (12)

  1. 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 반응기 내에서 촉매 존재 하에, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스 조성물을 생산하기 위해 에틸렌을 산소와 반응시키고 가스 조성물에서 오염물질을 제거하는 단계;
    (b) (a)로부터의 가스 조성물을 수직으로 쌓인 트레이 또는 패킹된 컬럼을 포함하는 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급하고, 마른 흡수제를 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급하며, 가스 조성물을 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매 존재 하에 마른 흡수제와 접촉시키고, 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터의 비만 흡수제를 회수시키는 단계로서, 상기 마른 흡수제는 20wt% 내지 80wt% 미만의 물을 포함하며, 에틸렌 옥사이드 흡수기로 들어가는 에틸렌 옥사이드의 적어도 50%가 에틸렌 옥사이드 흡수기 내에서 전환되는 단계;
    (c) (b)단계로부터의 비만 흡수제의 일부 또는 전부를 하나 이상의 종결 반응기(finishing reactor)로 선택적으로 공급하는 단계로서, 하나 이상의 종결 반응기로 들어가는 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 탄산염의 적어도 90%가 하나 이상의 종결 반응기 내에서 에틸렌 글리콜로 전환되는 단계;
    (d) (b)단계로부터 비만 흡수제 또는 (c)단계에서 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로부터의 생성물 스트림을 플래쉬 용기(flash vessel) 또는 경량 종결물 스트리퍼(light ends stripper)로 선택적으로 공급하고, 경량 종결물을 제거하는 단계;
    (e) (b) 또는 (d)단계에서의 비만 흡수제 또는 (c) 또는 (d)단계에서의 생성물 스트림을 탈수기로 공급하고, 물을 제거하고 탈수된 생성물 스트림을 공급하는 단계; 및
    (f) (e)단계에서의 탈수된 생성물 스트림을 정화하고 정화된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하는,
    에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매는 균질성이고 마른 흡수제는 하나 이상의 촉매를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 촉매는 요오드화 칼륨과 칼륨 탄산염, 또는 요오드화 칼륨과 칼륨 몰리브덴산염을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매는 비균질성이고, 하나 이상의 촉매는 수직으로 쌓인 트레이 또는 패킹된 컬럼의 패킹 내에 포함되어 있는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b)단계에서 이산화탄소의 추가적 급원이 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b)단계에서 에틸렌 옥사이드 흡수기에 흡수되지 않은 가스는 부분적 또는 전체적으로 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급되고, 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 가스는 이산화탄소 흡수 컬럼을 통과하는 가스와 결합하여 에틸렌 옥사이드 반응기로 재순환되는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 탄산염의 적어도 1%는 에틸렌 옥사이드 흡수기 내에서 에틸렌 글리콜로 전환되지 않고 (b)단계로부터의 비만 흡수제의 전부 또는 일부가 하나 이상의 종결 반응기로 공급되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스프레이 노즐이 이산화탄소를 분산시키고 카르복실화를 증진시키기 위해 에틸렌 옥사이드 흡수기의 바닥 구간 내에서 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비만 흡수제의 10-90wt%가 선처리되고 그 후 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로 공급되는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b)단계로부터의 비만 흡수제 또는 (c)단계에서 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로부터의 생성물 스트림이, 경량 종결물이 제거되고, 경량 종결물이 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 플래쉬 용기로 공급되는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b)단계로부터의 비만 흡수제 또는 (c)단계에서 하나 이상의 종결 반응기의 적어도 하나로부터의 생성물 스트림이, 경량 종결물이 이산화탄소와 함께 스트리핑(stripping)에 의해 제거되고 경량 종결물과 이산화탄소가 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 경량 종결물 스트리퍼로 공급되는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 또는 (d)단계로부터의 비만 흡수제 일부 또는 (c) 또는 (d)단계로부터의 생성물 스트림은 마른 흡수제로서 에틸렌 옥사이드 흡수제로 재순환 되는 방법.
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