CN113166010B - 用于制备乙二醇的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由乙烯制备乙二醇的工艺，所述工艺包括：使由水解碳酸亚乙酯得到的二氧化碳物流、或由冷凝所述二氧化碳物流得到的冷凝物物流、或由从乙二醇物流中除去水得到的废水物流——这样的物流包含水、2‑氯乙醇和乙二醇并且另外包含2‑碘乙醇或2‑溴乙醇——接触含碱金属的碱性化合物，以形成包含水、2‑氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的混合物，将所述混合物脱水。

Description

用于制备乙二醇的工艺
技术领域
本发明涉及用于由乙烯制备乙二醇的工艺。
背景技术
单乙二醇用作生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和树脂的原料。它还被掺入汽车防冻液中。
单乙二醇通常由环氧乙烷制备，环氧乙烷又由乙烯制备。为了生产环氧乙烷，通常在10-30巴的压力和200℃-300℃的温度下使乙烯和氧气通过环氧化催化剂(例如，氧化银催化剂)，从而产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧气和水的产物物流。产物物流中环氧乙烷的量通常为约0.5至10重量百分比之间。将产物物流供应到环氧乙烷吸收器，并且环氧乙烷被主要含有水的再循环溶剂(吸收剂)物流吸收。吸收后，将含水环氧乙烷物流送到汽提器以分离环氧乙烷。环氧乙烷作为浓缩的含水环氧乙烷物流离开汽提器的顶部。
然后在一种众所周知的工艺中，环氧乙烷与二氧化碳催化反应生成碳酸亚乙酯(羧化作用)。随后将碳酸亚乙酯水解以提供乙二醇和二氧化碳。与已知工艺相比——其中，在非催化工艺中，环氧乙烷与大量过量的水反应形成乙二醇——经由碳酸亚乙酯的反应显著改进了环氧乙烷转化为单乙二醇的选择性。
乙烯到环氧乙烷的催化反应通常在缓和剂的存在下进行，缓和剂控制环氧化催化剂的性能。常用的缓和剂包括一氯乙烷或二氯乙烷。这些有机氯化物缓和剂部分地转化为其他有机氯化物化合物，所述其他有机氯化物化合物最终存在于被供应到环氧乙烷吸收器的环氧乙烷产物物流中。这些有机氯化物化合物包括2-氯乙醇和氯甲基二氧戊环。这些有机氯化物化合物部分地在环氧乙烷吸收器中被吸收，存在于供应到环氧乙烷汽提器的物流中，以及存在于从环氧乙烷汽提器的顶部取出的浓缩的含水环氧乙烷物流中。
如上所述，如果环氧乙烷经由碳酸亚乙酯催化转化为单乙二醇，则在浓缩的环氧乙烷物流中存在上述有机氯化物化合物会引发一些问题。这些有机氯化物化合物可与水解催化剂(诸如碳酸钾)反应产生无机氯化物化合物(如氯化钾)。因此，这些有机氯化物化合物可引起水解催化剂降解，并且还可导致无机氯化物积累。无机氯化物可能开始沉淀，并且可能引起氯化物应力腐蚀。
如上所述，印度专利申请IN2012CN09850公开了一种经由碳酸亚乙酯的水解由乙烯制备乙二醇的工艺。在所述IN2012CN09850的实例2中，将在水解反应器中产生的二氧化碳气体冷却，得到含有水、乙二醇、乙撑氯醇(2-氯乙醇)和氯甲基二氧戊环的冷凝液(冷凝物)。在所述IN2012CN09850的实例3中，将来自实例2的所述冷凝物与水解反应器液体一起进行蒸馏，得到包含水、乙撑氯醇和氯甲基二氧戊环的顶部物流和不含有机氯化合物的乙二醇底部物流。后者的顶部物流可以被丢弃，使得除去的有机氯化物化合物不会再引发上述问题。
在所述IN2012CN09850的实例3中，没有明确公开所述冷凝液和所述水解反应器液体各自在蒸馏塔的哪个位置进料。然而，在所述IN2012CN09850的第[0045]段中，公开了所述冷凝液应在位于所述水解反应器液体进料的位置之上的位置处进料到蒸馏塔，以避免所述冷凝液与存在于所述水解反应器液体中的水解催化剂的任何接触。
然而，除了在所述IN2012CN09850的工艺中除去的上述有机氯化物化合物之外，还可以形成有机碘化物或溴化物化合物，诸如，例如2-碘乙醇和2-溴乙醇。这是由于在羧化(制备碳酸亚乙酯)和/或水解(碳酸亚乙酯)中使用碘化物或溴化物催化剂引起的。所述2-碘乙醇和2-溴乙醇可以通过使碘化物或溴化物催化剂与环氧乙烷或碳酸亚乙酯反应而形成，从而导致损失有价值的碘化物或溴化物催化剂。
在所述IN2012CN09850中，确实认识到在所公开的工艺中损失有价值的碘化物和溴化物催化剂。对于在所述IN2012CN09850的第[0047]段中，公开了当以伴随除氯的方式除去衍生自羧化催化剂的卤素(诸如碘或溴)和/或催化剂本身时，优选的是，视情况而定，另外添加羧化催化剂和/或水解催化剂，或者添加与已使用的催化剂相对应的卤化氢，诸如碘化氢、溴化氢等。因此，所述IN2012CN09850建议添加另外的碘化物或溴化物催化剂以补偿损失的碘化物或溴化物催化剂。
如上所述，本发明的目的是提供一种用于经由碳酸亚乙酯的水解由乙烯制备乙二醇的工艺，该工艺弥补了上述碘化物或溴化物催化剂的损失，从而不必添加另外的碘化物或溴化物催化剂，也不必添加少得多的另外的碘化物或溴化物催化剂，并且其中，同时可以除去不希望有的有机氯化物化合物，并且可以使乙二醇的回收最大化。
发明内容
出人意料地发现，上述目的可以通过以下方式来实现：使由水解碳酸亚乙酯得到的二氧化碳物流、或由冷凝所述二氧化碳物流得到的冷凝物物流、或由从乙二醇物流中除去水得到的废水物流——这样的物流包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇——接触含碱金属的碱性化合物，以形成包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的混合物，将所述混合物脱水。
因此，本发明涉及一种用于由乙烯制备乙二醇的工艺，所述工艺包括以下步骤：
i)在环氧乙烷反应器中，在氧气、环氧化催化剂和氯化物缓和剂的存在下，将乙烯转化为环氧乙烷；
ii)在含水吸收剂中吸收环氧乙烷，然后汽提所述吸收剂，以提供含水环氧乙烷物流；
iii)在羧化反应器中，在催化剂和二氧化碳的存在下，将所述含水环氧乙烷物流转化为碳酸亚乙酯物流；
iv)在水解反应器中，在催化剂的存在下，将所述碳酸亚乙酯物流转化为乙二醇物流和二氧化碳物流；
v)在脱水塔中从所述乙二醇物流中除去水，以形成脱水的乙二醇物流和废水物流；
vi)在乙二醇蒸馏塔中提纯所述脱水的乙二醇物流，以形成提纯的乙二醇产物物流和催化剂再循环物流；
其中，在步骤iii)和/或步骤iv)中，所述催化剂是碘化物催化剂或溴化物催化剂；
从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流包含二氧化碳、水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇，并且在冷凝器中冷凝以形成再循环二氧化碳物流和冷凝物物流；并且
将从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流、或所述冷凝物物流、或从步骤v)得到的所述废水物流与含碱金属的碱性化合物接触，以将2-碘乙醇或2-溴乙醇转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物，并且将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的混合物脱水。
附图说明
图1至图3是示出根据本发明的工艺的示意图。
具体实施方式
如下所述，本发明的工艺包括各种步骤。所述工艺可以包括在这些步骤之间的一个或多个中间步骤。另外，所述工艺可以包括在步骤i)之前和/或在步骤vi)之后的一个或多个附加步骤。
虽然本发明的工艺和所述工艺中所使用的混合物或物流分别以术语“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”一个或多个各种所描述的步骤和组分进行描述，但是它们分别还可以“基本上由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”或者“由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”。
在本发明的上下文中，在混合物、物流或催化剂包含两种或更多种组分的情况下，这些组分以不超过100％的总量进行选择。
在本说明书中，“基本上不”是指在催化剂或组合物中不存在可检测量的所述组分。
此外，在针对性质引用上限和下限的情况下，则还暗示由上限中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。
在本说明书中，包含水和一种或多种其他组分的物流或混合物的“脱水”是指从这样的物流或混合物中除去水。它不是指涉及化合物中水分子损失的化学脱水反应。
在本工艺的环氧乙烷生产步骤i)中，使用氯化物缓和剂。在本说明书中，“氯化物缓和剂”是指含有一个或多个氯原子的有机化合物。下文关于步骤i)进一步描述所述氯化物缓和剂。如上所述，这样的氯化物缓和剂部分地转化为2-氯乙醇。
此外，在本工艺的碳酸亚乙酯生产步骤iii)和/或碳酸亚乙酯水解步骤iv)中，催化剂是碘化物催化剂或溴化物催化剂。在本说明书中，“碘化物催化剂”或“溴化物催化剂”是指含有碘化物阴离子或溴化物阴离子的催化剂。下文关于步骤iii)和iv)进一步描述所述催化剂。如上所述，通过碘化物催化剂与环氧乙烷或碳酸亚乙酯反应形成2-碘乙醇，并且通过溴化物催化剂与环氧乙烷或碳酸亚乙酯反应形成2-溴乙醇。
上述2-氯乙醇、2-碘乙醇和2-溴乙醇最终存在于从本工艺的碳酸亚乙酯水解步骤iv)得到的二氧化碳物流中。从步骤iv)得到的二氧化碳物流包含二氧化碳、水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇。另外，从步骤iv)得到的二氧化碳物流可以包含氯甲基二氧戊环和碘甲基二氧戊环或溴甲基二氧戊环。
在本工艺中，将上述从步骤iv)得到的二氧化碳物流在冷凝器中冷凝以形成再循环二氧化碳物流和冷凝物物流。此外，将从步骤iv)得到的二氧化碳物流、或冷凝物物流、或从步骤v)得到的废水物流与含碱金属的碱性化合物接触，以将2-碘乙醇或2-溴乙醇转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物。另外，任何碘甲基二氧戊环或溴甲基二氧戊环在与所述含碱金属的碱性化合物接触后也可以转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物。有利地，在本发明中，在这样的转化中，还形成了另外的有价值的乙二醇，其在之后的阶段被回收。然后将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的混合物脱水。优选地，在步骤v)中将所述混合物脱水。然而，替代地，可以在除步骤v)中所使用的脱水塔之外的另一个脱水塔中将所述混合物脱水，以形成脱水的乙二醇物流和废水物流，其中，后者的脱水的乙二醇物流和从步骤v)得到的脱水的乙二醇物流都可以在步骤vi)中被提纯。
有利地，在本工艺的脱水步骤中，将2-氯乙醇与水一起作为废水物流的一部分从该工艺中除去。乙二醇和碱金属碘化物或碱金属溴化物最终存在于脱水的乙二醇物流中，随后在步骤vi)中对所述脱水的乙二醇物流进行提纯，以形成提纯的乙二醇产物物流和催化剂再循环物流。后者的催化剂再循环物流包含所述碱金属碘化物或溴化物，其然后可以有利地在本工艺中被再用作催化剂。此外，在本工艺的步骤vi)中，有利地在提纯的乙二醇产物物流中回收源自冷凝物物流的另外的乙二醇。
在本工艺中，使用含碱金属的碱性化合物将2-碘乙醇或2-溴乙醇转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物。所述含碱金属的碱性化合物中的碱金属可以是任何碱金属，并且可以是锂、钠、钾、铷或铯，优选为锂、钠或钾，更优选为钠或钾。最优选地，所述碱金属是钾。
此外，所述含碱金属的碱性化合物是碱，其暗示着含有这样的碱性化合物的水溶液的pH大于7，优选为至少7.5，更优选为至少8，更优选为至少8.5，最优选为至少9。合适地，所述pH为至多12，更合适地至多10，最合适地至多8。合适的pH测量方法是ASTM D1287。这暗示着在本发明中，由使从步骤iv)得到的二氧化碳物流、或冷凝物物流、或从步骤v)得到的废水物流与含碱金属的碱性化合物接触得到的混合物的pH为大于7，优选为至少7.5，更优选为至少8，更优选为至少8.5，最优选为至少9，并且合适地至多12，更合适地至多10，最合适地至多8。
所述含碱金属的碱性化合物的合适实例包括碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)和氢氧化钠(NaOH)。优选地，所述含碱金属的碱性化合物是碳酸钾、碳酸氢钾和/或氢氧化钾。特别优选的是，碳酸亚乙酯水解步骤iv)中所使用的催化剂也用作所述含碱金属的碱性化合物，从步骤iv)得到的二氧化碳物流或冷凝物物流与所述含碱金属的碱性化合物接触。
优选地，在本发明中，通过与含碱金属的碱性化合物接触来促进2-碘乙醇或2-溴乙醇转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物，并且同时防止或减少2-氯乙醇转化为碱金属氯化物，这可以通过改变多种参数中的一种或多种来实现。例如，所述参数包括温度、停留时间(反应时间)、反应物浓度(2-氯乙醇和2-碘乙醇或2-溴乙醇的浓度)、催化剂浓度和催化剂的类型。关于催化剂的类型，例如，KOH比KHCO3具有更高的反应性。
在本发明中，使从步骤iv)得到的二氧化碳物流、或冷凝物物流、或从步骤v)得到的废水物流与含碱金属的碱性化合物接触期间的温度可以在宽范围内变化，并且可以为20℃至200℃，优选为40℃至170℃，更优选为50℃至150℃。此外，在本发明中，使从步骤iv)得到的二氧化碳物流、或冷凝物物流、或从步骤v)得到的废水物流与含碱金属的碱性化合物接触的时间段也可以在宽范围内变化，并且可以为0.1秒至5小时，优选为0.5秒至2小时，更优选为1分钟至30分钟。所述时间段在本文中也称为停留时间(反应时间)。
在本工艺的一个实施方式中(以下称为“第一实施方式”)，将从步骤iv)得到的二氧化碳物流在冷凝器中与含碱金属的碱性化合物接触，并且将包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的冷凝物物流脱水。在冷凝器中形成冷凝液，使该冷凝液在冷凝器中与含碱金属的碱性化合物接触。第一实施方式的实例在图1中例示，如下文进一步描述的。
优选地，在第一实施方式中，在步骤v)中将冷凝物物流脱水。然而，替代地，可以在除步骤v)中所使用的脱水塔之外的另一个脱水塔中将冷凝物物流脱水，以形成脱水的乙二醇物流和废水物流，其中，后者的脱水的乙二醇物流和从步骤v)得到的脱水的乙二醇物流都可以在步骤vi)中被提纯。
此外，优选地，在第一实施方式中，将冷凝物物流在步骤v)中脱水，并且在位于乙二醇物流进料的位置之上的位置处进料到脱水塔。优选地，冷凝物物流进料的位置在乙二醇物流进料的位置之上至少1个阶段，更优选为至少2个阶段，更优选为至少3个阶段，最优选为至少5个阶段。以这种方式，有利地避免了来自冷凝物物流的2-氯乙醇与来自乙二醇物流的催化剂之间的接触，从而防止了无机氯化物(例如氯化钾)的形成。
此外，优选地，在第一实施方式中，在冷凝器中使从步骤iv)得到的二氧化碳物流与含碱金属的碱性化合物接触期间的温度为20℃至200℃，更优选为20℃至150℃，更优选为50℃至150℃，最优选为80℃至150℃。从上游端(例如150℃)到下游端(例如20℃)，冷凝器中的物流的温度降低。在冷凝器中的停留时间通常为大约数秒。在较高的温度(例如150℃)下，在冷凝器中的停留时间可以很短，例如0.5秒至1秒，而在较低温度下，在冷凝器中的停留时间可以设置得较长。此外，不仅与在冷凝器中的停留时间有关，还与在将冷凝物物流送到脱水塔所通过的管道中的停留时间有关。因此，可以通过冷凝器的设计和/或通往脱水塔的管道的设计来实现用于将2-碘乙醇或2-溴乙醇转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物所需的停留时间。
在本工艺的另一个实施方式中(以下称为“第二实施方式”)，乙二醇物流包含含碱金属的碱性化合物，并且冷凝物物流包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇并且与乙二醇物流接触，并且将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的乙二醇物流在步骤v)中进料并且脱水。在第二实施方式中，所述接触可以通过在管线中混合或在单独的容器中混合来进行。第二实施方式的实例在图2中例示，如下文进一步描述的。
优选地，在第二实施方式中，使冷凝物物流与含有乙二醇物流的含碱金属的碱性化合物接触期间的温度为20℃至200℃，更优选为60℃至180℃，更优选为100℃至170℃，更优选为120℃至160℃，最优选为130℃至150℃。在第二实施方式中，后者的温度可以相对较高，因为通常具有相对较高温度的乙二醇物流的体积比具有相对较低温度的冷凝物物流的体积大得多。鉴于这样的相对较高的接触温度，优选的是，保持停留时间相对较短。在第二实施方式中，停留时间可以为0.1秒至10分钟，优选为0.5秒至5分钟，更优选为0.5秒至30秒，最优选为0.5秒至5秒。例如，在第二实施方式中，可以通过以下方式来缩短停留时间：在距所得的混合物流进料到步骤v)中所使用的脱水塔的点上游相对短距离的点处开始将冷凝物物流与乙二醇物流混合。
在本工艺的又一个实施方式中(以下称为“第三实施方式”)，冷凝物物流包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇并且与含碱金属的碱性化合物接触，并且将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的冷凝物物流脱水。优选地，在第三实施方式中，使冷凝物物流与包含含碱金属的碱性化合物的物流接触，该物流不含或基本上不含乙二醇。在第三实施方式中，所述接触在脱水之前进行。在第三实施方式中，可以通过在管线中混合或在单独的容器中混合来进行所述接触。如下面进一步描述的，第三实施方式的实例在图3中例示。
优选地，在第三实施方式中，在步骤v)中将所得的冷凝物物流脱水。然而，替代地，可以将所得的冷凝物物流在除步骤v)中所使用的脱水塔之外的另一个脱水塔中脱水，以形成脱水的乙二醇物流和废水物流，其中，后者的脱水的乙二醇物流和从步骤v)得到的脱水的乙二醇物流都可以在步骤vi)中被提纯。
此外，优选地，在第三实施方式中，将所得的冷凝物物流在步骤v)中脱水，并且在位于乙二醇物流进料的位置之上的位置处进料到脱水塔。优选地，所得的冷凝物物流进料的位置在乙二醇物流进料的位置之上至少1个阶段，更优选为至少2个阶段，更优选为至少3个阶段，最优选为至少5个阶段。以这种方式，有利地避免了来自所得的冷凝物物流的2-氯乙醇与来自乙二醇物流的催化剂之间的接触，从而防止了无机氯化物(例如氯化钾)的形成。
此外，在第三实施方式中，(i)冷凝物物流与含碱金属的碱性化合物接触期间的温度和(ii)停留时间可以在宽范围内变化。通常，优选的是，将相对较高的温度与相对较短的停留时间结合，反之亦然，优选的是，将相对较低的温度与相对较长的停留时间结合。例如，在第三实施方式中，所述温度可以为20℃至90℃，合适地为40℃至80℃，更合适地为60℃至80℃，在这种情况下，所述停留时间可以为10分钟至30分钟。此外，在使用反应性相对较高的含碱金属的碱性化合物的情况下，通常优选的是，保持停留时间相对较短。
更进一步地，在本工艺中将从步骤v)得到的废水物流与含碱金属的碱性化合物接触的情况下，冷凝物物流包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇，并且优选地在步骤v)中进料并脱水以形成脱水的乙二醇物流和废水物流。优选地，在这种情况下，在步骤v)中在位于乙二醇物流进料的位置之上的位置处将冷凝物物流进料到脱水塔。优选地，冷凝物物流进料的位置在乙二醇物流进料的位置之上至少1个阶段，更优选为至少2个阶段，更优选为至少3个阶段，最优选为至少5个阶段。以这种方式，有利地避免了来自冷凝物物流的2-氯乙醇与来自乙二醇物流的催化剂之间的接触，从而防止了无机氯化物(例如氯化钾)的形成。在所述情况下，废水物流包含水和2-氯乙醇并且另外包含2-碘乙醇或2-溴乙醇。废水物流在冷凝器中冷凝，得到冷凝的液体。冷凝液可以在冷凝器中与含碱金属的碱性化合物接触。或者可以使来自冷凝器的冷凝物物流与含碱金属的碱性化合物接触(优选地在将冷凝物物流分成排放物流和被送回到脱水塔顶部的回流物流之前)，例如通过在管线中混合或在单独的容器中混合。由使所述废水物流与含碱金属的碱性化合物接触得到的混合物包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物。后者的混合物，特别是所述排放物流中的混合物，优选地首先(例如通过蒸馏)分离为包含水和2-氯乙醇的物流以及包含水、乙二醇并且另外包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的物流。后者的物流优选地在步骤v)中被再循环并且脱水。所述物流可以在步骤v)中在任何位置被再循环到脱水塔。
本工艺的步骤i)包括在环氧乙烷反应器中在氧气、环氧化催化剂和氯化物缓和剂的存在下将乙烯转化为环氧乙烷。
在反应器中在环氧化催化剂的存在下使乙烯与氧气反应，以产生包含环氧乙烷、乙烯、氧气、二氧化碳和水蒸气的气体组合物。氧气可以以氧气或空气的形式供应，但优选地以氧气的形式供应。通常供应致稳气，例如甲烷或氮气，以允许在不产生易燃混合物的情况下在高含氧量下运行。
供应氯化物缓和剂以控制催化剂性能。优选地，在本发明中，氯化物缓和剂是含有1至4个、优选2至3个、更优选2个碳原子以及一个或多个氯原子的有机化合物。所述氯化物缓和剂可以是一氯乙烷、二氯乙烷或氯乙烯。
优选地将乙烯、氧气、致稳气和缓和剂供应到从环氧乙烷吸收器(可选地经由二氧化碳吸收塔)供应到环氧乙烷反应器的再循环气体。
环氧乙烷反应器通常是多管固定床反应器。环氧化催化剂优选为在支撑材料(例如氧化铝)上的精细分散的银和可选的助剂金属。反应优选地在大于1MPa并且小于3MPa的压力和大于200℃并且小于300℃的温度下进行。来自环氧乙烷反应器的气体组合物优选地在一个或多个冷却器中冷却，优选地其中在一种或多种温度水平下产生蒸汽。
优选地在将气体组合物供应到环氧乙烷吸收器之前从该气体组合物中除去污染物。可能的污染物包括酸、酯、醛、缩醛和有机卤化物。除去污染物的优选方法是淬灭，优选地通过使气体组合物与冷却的再循环水溶液接触。尽管采取了这样的步骤，但供应到环氧乙烷吸收器的气体组合物会包含有机氯化物污染物，所述有机氯化物污染物源自催化氧化反应中所使用的缓和剂。
本工艺的步骤ii)包括在含水吸收剂中吸收环氧乙烷，然后汽提所述吸收剂以提供含水环氧乙烷物流。
将来自氧化步骤的气体组合物供应到环氧乙烷吸收器，该环氧乙烷吸收器优选地包括竖向堆叠的塔板的塔或包括填料塔。
将含水吸收剂供应到环氧乙烷吸收器并且与环氧乙烷吸收器中的气体组合物接触。通常，供应到环氧乙烷吸收器的吸收剂称为贫吸收剂，并且离开环氧乙烷吸收器的物流(具有吸收的环氧乙烷、二氧化碳和轻馏分)称为富吸收剂(fat absorbent)。
贫吸收剂合适地包含至少50wt.％的水。优选地，贫吸收剂包含至少80wt.％的水。
将从吸收器抽出的富吸收剂供应到汽提器。从汽提器的顶部产生含水环氧乙烷物流。将剩余的吸收剂(现在是贫吸收剂)再循环到环氧乙烷吸收器。
来自汽提器顶部的含水环氧乙烷物流合适地包含至少50wt.％、优选至少55wt.％的环氧乙烷。在某些实施方式中使用汽提器浓缩器，其中，来自汽提器的顶部产物被进一步浓缩。在这些实施方式中，含水环氧乙烷物流可包含至少95wt.％的环氧乙烷。在这些实施方式中，在将含水环氧乙烷物流提供给该工艺的环氧乙烷至乙二醇区段之前，用水对所述含水环氧乙烷物流进行稀释。
本工艺的步骤iii)包括在羧化反应器中在催化剂和二氧化碳的存在下将含水环氧乙烷物流转化为碳酸亚乙酯物流。
在本工艺的碳酸亚乙酯生产步骤iii)中，催化剂可以是碘化物催化剂或溴化物催化剂。
上述碘化物催化剂可以是碱金属碘化物或者碘化鏻或碘化铵。所述碱金属碘化物中的碱金属可以是任何碱金属，并且可以是锂、钠、钾、铷或铯，优选为锂、钠或钾，更优选为钠或钾。最优选地，所述碱金属是钾。因此，最优选地，所述碱金属碘化物是碘化钾。此外，所述碘化鏻或碘化铵可以选自由以下各项组成的组：三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯甲基碘化鏻和三丁基甲基碘化铵。优选地，所述碘化鏻或碘化铵是三丁基甲基碘化鏻。
此外，上述溴化物催化剂可以是碱金属溴化物或者溴化鏻或溴化铵。所述碱金属溴化物中的碱金属可以是任何碱金属，并且可以是锂、钠、钾、铷或铯，优选为锂、钠或钾，更优选为钠或钾。最优选地，所述碱金属是钾。因此，最优选地，所述碱金属溴化物是溴化钾。此外，所述溴化鏻或溴化铵可以选自由以下各项组成的组：三苯丙基溴化鏻、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵。
将含水环氧乙烷物流提供到该工艺的环氧乙烷至乙二醇区段，并且供应到一个或多个羧化反应器。还提供了二氧化碳和催化剂物流。可以将二氧化碳和催化剂物流与含水环氧乙烷物流分开地提供到一个或多个羧化反应器。优选地，在将含水环氧乙烷物流供应到一个或多个羧化反应器之前，将二氧化碳和催化剂物流与含水环氧乙烷物流合并。
催化剂物流包含一种或多种促进羧化和水解的催化剂。如果仅存在一种催化剂，则该催化剂必须促进羧化和水解。如果存在两种或更多种催化剂，则每种催化剂可以促进羧化或水解，或者可以促进这两种反应(前提是至少一种催化剂促进羧化并且至少一种催化剂促进水解)。
在本发明中，所述一种或多种促进羧化和水解的催化剂是均相的。已知促进羧化的均相催化剂包括：碱金属卤化物，诸如碘化钾和溴化钾；以及卤化有机鏻盐或铵盐，诸如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯丙基溴化鏻、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵和三丁基甲基碘化铵。已知促进水解的均相催化剂包括：碱性碱金属盐，诸如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾；或碱金属金属化物(metalates)，诸如钼酸钾。优选的均相催化剂体系包括三丁基甲基碘化鏻和碳酸钾的组合，以及碘化钾和碳酸钾的组合。
可以将催化剂物流单独地或者在与含水环氧乙烷和/或CO2物流混合之后供应给羧化反应器。在羧化、水解和脱水之后，在乙二醇蒸馏塔的催化剂分离区段中将其与产物物流分离。随着本发明工艺的进行，可以将来自催化剂分离区段的催化剂再循环物流再循环到羧化步骤。
含水环氧乙烷物流在二氧化碳的存在下羧化产生碳酸亚乙酯物流在一个或多个羧化反应器中发生。如果存在多于一个的反应器，则它们优选地串联布置。
羧化反应器合适地是在0.8MPa至3.0MPa的范围内的压力和50℃至180℃的范围内的温度下运行的两相流反应器。
羧化反应器优选地将各自设有再循环，其中，将液体从反应器中除去，然后再循环到反应器的底部。可以加热或冷却再循环物流，以提供对羧化反应器的改进的温度控制。
在羧化反应器中可能已经发生了一些水解，使得碳酸亚乙酯物流会包含一些乙二醇。
在所述一个或多个羧化反应器中将含水环氧乙烷物流转化为碳酸亚乙酯物流之后，然后在所述一个或多个水解反应器中将碳酸亚乙酯物流转化为乙二醇物流。
然而，在本发明工艺的优选实施方式中，在将碳酸亚乙酯物流供应到所述一个或多个水解反应器之前，使所述碳酸亚乙酯物流在二氧化碳分离容器中进行二氧化碳分离步骤。在该步骤中，从包含碳酸亚乙酯的物流中除去二氧化碳，然后可以将二氧化碳再循环到待供应给羧化反应器的二氧化碳物流中。
本工艺的步骤iv)包括在水解反应器中在催化剂的存在下将碳酸亚乙酯物流转化为从步骤iv)得到的乙二醇物流和二氧化碳物流。
在本工艺的碳酸亚乙酯水解步骤iv)中，催化剂可以是：碱性碱金属盐，诸如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾；或碱金属金属化物，诸如钼酸钾，如上文关于步骤iii)所述。优选地，水解催化剂是碱性碱金属盐，特别是碳酸钾。
此外，在步骤iv)中，催化剂可以是碘化物或溴化物催化剂。这样的碘化物或溴化物催化剂可以是如上文关于步骤iii)所述的催化剂。后者的碘化物或溴化物催化剂可以是两种或更多种催化剂中的一种。
所述一个或多个水解反应器可以是任何合适的反应器类型。优选地，水解反应器是折流板反应器。如果存在多于一个的水解反应器，则优选的是，将水解反应器串联连接。
在本发明的一个实施方式中，所述一个或多个水解反应器中的至少一个是折流板反应器，其中，折流板反应器具有至少3个、优选至少4个隔室，隔室由内部折流板形成，并且内部折流板提供反应流体通过反应器的弯曲路径。可选地，将蒸汽注入到折流板反应器中。
二氧化碳在所述一个或多个水解反应器中产生，并且在其作为二氧化碳物流离开所述一个或多个水解反应器时与产物物流分离。在本发明中，将从步骤iv)得到的二氧化碳物流在冷凝器中冷凝，以形成再循环二氧化碳物流和冷凝物物流。所述再循环二氧化碳物流可以被再循环到羧化反应器。
所述一个或多个水解反应器中的温度通常为100℃至200℃，优选为100℃至180℃。所述一个或多个水解反应器中的压力通常为0.1MPa至3MPa。
本工艺的步骤v)包括在脱水塔中从乙二醇物流中除去水，以形成脱水的乙二醇物流和废水物流。废水物流包含水和2-氯乙醇。另外，它可以包含氯甲基二氧戊环。
在步骤v)中，可以使用一个或多个脱水塔，其可以包括至少一个真空塔，优选地在小于0.05MPa的压力下运行，更优选地在小于0.025MPa的压力下运行，并且最优选地在约0.0125MPa的压力下运行。
本工艺的步骤vi)包括在乙二醇蒸馏塔中提纯脱水的乙二醇物流，以形成提纯的乙二醇产物物流和催化剂再循环物流。催化剂再循环物流包含乙二醇以及含碱金属碘化物或碱金属溴化物的催化剂，并且可以被再循环到羧化反应器。在步骤vi)中，可以使用一个或多个乙二醇蒸馏塔。
在图1所示的过程中，将使用了氯化物缓和剂的过程(未示出)中的从乙烯至环氧乙烷部分的含水环氧乙烷物流(1)与水(2)混合，然后将催化剂物流(19)和二氧化碳(3)供应到羧化反应器(4)。含水环氧乙烷物流(1)包含水、环氧乙烷和2-氯乙醇。催化剂物流(19)包含碘化物催化剂(羧化催化剂)和碳酸钾(水解催化剂)。
羧化反应器(4)具有再循环(5)。源自羧化反应器(4)的碳酸亚乙酯物流(6)包含二氧化碳、水、碳酸亚乙酯、2-氯乙醇、2-碘乙醇和催化剂。碳酸亚乙酯物流(6)被传送到二氧化碳分离容器(7)。过量的二氧化碳经由再循环物流(8)被再循环。然后将碳酸亚乙酯物流进料到水解反应器(9)中，其中，其转化为乙二醇物流(10)和二氧化碳物流(11)。乙二醇物流(10)包含水、乙二醇和催化剂。二氧化碳物流(11)包含二氧化碳、水、2-氯乙醇、2-碘乙醇和乙二醇。
二氧化碳物流(11)在冷凝器(12)中冷凝，以形成再循环二氧化碳物流和冷凝物物流(13)。所述再循环二氧化碳物流经由再循环物流(8)被再循环。将碳酸钾(含碱金属的碱性化合物)经由管线(12a)进料到冷凝器(12)，以将2-碘乙醇转化为碘化钾。冷凝物物流(13)包含水、2-氯乙醇、碘化钾和乙二醇，并且在位于乙二醇物流(10)进料的位置之上的位置处进料到脱水器(14)。
然后将乙二醇物流(10)和冷凝物物流(13)在脱水器(14)中脱水，以提供脱水的乙二醇物流(15)和废水物流(16)。脱水的乙二醇物流(15)包含乙二醇以及含碘化钾的催化剂。废水物流(16)包含水和2-氯乙醇。
在乙二醇蒸馏塔(17)中提纯脱水的乙二醇物流(15)，以提供提纯的乙二醇产物物流(18)和催化剂再循环物流(19)。催化剂再循环物流(19)包含含碘化钾的催化剂，并且被再循环到羧化反应器(4)中。
图2所示的过程与图1所示的过程相同，但有以下区别。不将碳酸钾进料到冷凝器(12)。冷凝物物流(13)包含水、2-氯乙醇、2-碘乙醇和乙二醇，并且与包含碳酸钾(含碱金属的碱性化合物)的乙二醇物流(10)合并，以将2-碘乙醇转化为碘化钾，并且将所得的包含水、2-氯乙醇、碘化钾和乙二醇的乙二醇物流进料到脱水器(14)。
图3所示的过程与图1所示的过程相同，但有以下区别。不将碳酸钾进料到冷凝器(12)。将冷凝物物流(13)进料到容器(13a)并且与经由管线(13b)进料到容器(13a)的碳酸钾(含碱金属的碱性化合物)接触，以将2-碘乙醇转化为碘化钾，并且将所得的包含水、2-氯乙醇、碘化钾和乙二醇的冷凝物物流在位于乙二醇物流(10)进料的位置之上的位置处进料到脱水器(14)。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
使用以下缩写：MEG＝单乙二醇；DEG＝二乙二醇；CE＝2-氯乙醇(MW＝80.51g/mole)；IE＝2-碘乙醇(MW＝171.97g/mole)；KOH＝氢氧化钾(含碱金属的碱性化合物)；KCl＝氯化钾；KI＝碘化钾；ppmw＝按重量计百万分之一。
在实验中，将包含94.7wt.％的MEG、5.0wt.％的DEG和39mmol/kg的KOH的水解反应产物混合物置于室温下的容器中。通过在管线中混合，将包含81.3wt.％至83.0wt.％的水、14.2wt.％至15.9wt.％的MEG、2.4wt.％的碳酸亚乙酯、170ppmw至300ppmw的CE和110ppmw至160ppmw的IE的冷凝物物流与来自所述容器的水解反应产物物流混合。两股所述物流的温度均为环境温度。冷凝物物流中的组分的相对量随时间变化，因为针对实验制备了不同批次的冷凝物物流。
然后将所得的混合的物流在阶段12中进料到蒸馏塔。从容器到所述塔的管线的长度为5m，并且在距塔入口上游4m距离的点处将冷凝物物流与水解反应产物物流以1:10的重量比混合，从而引起在管线中的停留时间为约60分钟。在塔入口上游的最后一米处，通过在60℃下伴热来加热混合的物流。所述蒸馏塔是具有15个理论阶段的玻璃Oldershaw蒸馏塔。阶段的编号从塔的底部开始。在塔中，底部温度为137℃，并且底部压力为110毫巴(82托)。塔中的温度概况如下：底部：137℃；阶段4：106℃；阶段8：62℃；阶段12：52℃；顶部：47℃。塔中的蒸馏产生含水顶部物流和底部物流。将底部物流再循环到上述容器。所述底部物流在流向所述容器的过程中冷却。
来自蒸馏塔的顶部物流包含水、100ppmw至400ppmw的MEG、300ppmw至320ppmw的CE和10ppmw至20ppmw的IE。来自蒸馏塔的底部物流不包含CE和IE但包含：MEG；KI，其量随时间推移从0mmol/kg增加到2.5mmol/kg(以碘离子I-的形式通过滴定测定)；KOH，其量随时间推移从39mmol/kg减少到10mmol/kg；以及KCl，其量随时间推移从0mmol/kg增加到2.2mmol/kg(以氯离子Cl-的形式通过滴定测定)。
实验的总持续时间为840小时，并且每天采集和分析所述顶部和底部物流的样品。在下面的表1中，包括运行该过程792小时的实验结果。
表1
冷凝物物流 顶部物流
总流量(g/h) 15.1 13.5
CE的量(ppmw) 287 307
CE流量(mmole/h)＝A 0.054 0.052
IE的量(ppmw) 110 12.7
IE流量(mmole/h)＝B 0.0096 0.0010
顶部物流中的CE％[100*A顶部/A冷凝] 96.2％
顶部物流中的IE％[100*B顶部/B冷凝] 10.4％
出人意料的是，以上表1中的结果表明，进料到该过程的CE的相对较大部分(96.2％)经由来自蒸馏塔的顶部物流离开了该过程，而所进料的IE的仅相对较小部分(10.4％)经由所述顶部物流离开了该过程。这意味着，因为来自蒸馏塔的底部物流不包含IE，所以所进料的IE的相对较大部分(89.6％)通过使其与KOH接触并反应而有利地转化为MEG和KI。实际上，如上所述，所述底部物流包含增加量的KI和减少量的KOH。
总之，这些实验表明，出人意料的是，大多数IE与KOH反应生成KI和另外的MEG，如通过以下所示：(i)顶部物流中相对较小量的IE和(ii)底部物流中KI量的增加和KOH量的降低。相反，有利地，大部分CE经由所述顶部物流从该过程中被除去，并且因此不转化为KCl。所述KI可以被再循环并且有利地用作羧化(制备碳酸亚乙酯)和/或水解(制备MEG)中的催化剂。

Claims (8)

1.用于由乙烯制备乙二醇的工艺，所述工艺包括以下步骤：
i)在环氧乙烷反应器中，在氧气、环氧化催化剂和氯化物缓和剂的存在下，将乙烯转化为环氧乙烷；
ii)在含水吸收剂中吸收环氧乙烷，然后汽提所述吸收剂，以提供含水环氧乙烷物流；
iii)在羧化反应器中，在催化剂和二氧化碳的存在下，将所述含水环氧乙烷物流转化为碳酸亚乙酯物流；
iv)在水解反应器中，在催化剂的存在下，将所述碳酸亚乙酯物流转化为乙二醇物流和二氧化碳物流；
v)在脱水塔中从所述乙二醇物流中除去水，以形成脱水的乙二醇物流和废水物流；
vi)在乙二醇蒸馏塔中提纯所述脱水的乙二醇物流，以形成提纯的乙二醇产物物流和催化剂再循环物流；
其中，在步骤iii)和/或步骤iv)中，所述催化剂是碘化物催化剂或溴化物催化剂；
从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流包含二氧化碳、水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含2-碘乙醇或2-溴乙醇，并且在冷凝器中冷凝以形成再循环二氧化碳物流和冷凝物物流；并且
将从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流、或所述冷凝物物流、或从步骤v)得到的所述废水物流与含碱金属的碱性化合物接触，以将2-碘乙醇或2-溴乙醇转化为碱金属碘化物或碱金属溴化物，并且将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的混合物脱水，
其中所述含碱金属的碱性化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，在使从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流、或所述冷凝物物流、或从步骤v)得到的所述废水物流与所述含碱金属的碱性化合物接触的过程中的温度为20℃至200℃。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，使从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流、或所述冷凝物物流、或从步骤v)得到的所述废水物流与所述含碱金属的碱性化合物接触的时间段为0.1秒至5小时。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中，使从步骤iv)得到的所述二氧化碳物流在所述冷凝器中与含碱金属的碱性化合物接触，并且将所述包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的冷凝物物流脱水。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中，将所述冷凝物物流在步骤v)中脱水，并且在位于所述乙二醇物流进料的位置之上的位置处进料到所述脱水塔。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述乙二醇物流包含含碱金属的碱性化合物，并且所述冷凝物物流包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含2-碘乙醇或2-溴乙醇并且与所述乙二醇物流接触，并且将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的乙二醇物流在步骤v)中进料并且脱水。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述冷凝物物流包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含2-碘乙醇或2-溴乙醇并且与含碱金属的碱性化合物接触，并且将所得的包含水、2-氯乙醇和乙二醇并且包含碱金属碘化物或碱金属溴化物的冷凝物物流脱水。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中，将所得的冷凝物物流在步骤v)中脱水，并且在位于所述乙二醇物流进料的位置之上的位置处进料到所述脱水塔。
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