TW202021937A - 用於製備乙二醇之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於由乙烯製備乙二醇之方法，所述方法包括使由水解碳酸伸乙酯產生之二氧化碳流，或由冷凝所述二氧化碳流產生之冷凝物流，或由自乙二醇流中移除水產生之廢水流，此類流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，以形成包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之混合物，將所述混合物脫水。

Description

用於製備乙二醇之方法
本發明係關於一種用於由乙烯製備乙二醇之方法。
單乙二醇用作製造聚酯纖維、聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）塑膠及樹脂之原材料。其亦併入至汽車防凍液中。
單乙二醇通常由環氧乙烷製備，環氧乙烷又由乙烯製備。為了產生環氧乙烷，通常在10巴至30巴之壓力及200℃至300℃之溫度下，使乙烯及氧氣通過環氧化催化劑（例如，氧化銀催化劑）上方，產生包括環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水的產物流。產物流中環氧乙烷之量通常介於約0.5重量百分比與10重量百分比之間。將產物流供應至環氧乙烷吸收器，且環氧乙烷由主要含有水之再循環溶劑（吸收劑）流吸收。吸收後，將含水環氧乙烷流傳送至汽提塔以便分離環氧乙烷。環氧乙烷以濃縮含水環氧乙烷流形式離開汽提塔的頂部。
在一種眾所周知的方法中，環氧乙烷隨後與二氧化碳催化反應以產生碳酸伸乙酯（羧化）。隨後將碳酸伸乙酯水解以提供乙二醇及二氧化碳。與其中環氧乙烷與大量過量之水在非催化方法中反應以形成乙二醇的已知方法相比，經由碳酸伸乙酯反應顯著提高環氧乙烷轉化為單乙二醇之選擇性。
乙烯至環氧乙烷之催化反應通常在調節劑存在下進行，所述調節劑控制環氧化催化劑之效能。常用調節劑包含單氯乙烷或二氯乙烷。此等有機氯化物調節劑部分轉化為其他有機氯化合物，其最終處於供應至環氧乙烷吸收器之環氧乙烷產物流中。此等有機氯化合物包括2-氯乙醇及氯甲基二氧戊環。此等有機氯化合物在環氧乙烷吸收器中部分吸收、存在於供應至環氧乙烷汽提塔之流中且存在於自環氧乙烷汽提塔頂部取出的濃縮含水環氧乙烷流中。
若如上文所描述，環氧乙烷經碳酸伸乙酯催化轉化為單乙二醇，則在濃縮環氧乙烷流中存在以上有機氯化合物會導致問題。此等有機氯化合物可與水解催化劑（諸如碳酸鉀）反應以產生無機氯化合物（例如氯化鉀）。因此，此等有機氯化合物會導致水解催化劑降解，且亦會導致無機氯化物累積。無機氯化物可開始沈澱，且可導致氯化物應力腐蝕。
如上文所描述，印度專利申請案IN2012CN09850揭示一種用於經由碳酸伸乙酯之水解由乙烯製備乙二醇的方法。在所述IN2012CN09850之實例2中，使水解反應器中產生之二氧化碳氣體冷卻，產生含有水、乙二醇、氯乙醇（2-氯乙醇）及氯甲基二氧戊環之冷凝液體（冷凝物）。在所述IN2012CN09850之實例3中，將來自實例2之所述冷凝物與水解反應器液體一起進行蒸餾，產生包括水、氯乙醇及氯甲基二氧戊環之頂部流，及不含有機氯化合物之乙二醇底部流。可棄去後面的頂部流，使得所移除之有機氯化物不再會導致上述問題。
在所述IN2012CN09850之實例3中，未明確揭示所述冷凝液體及所述水解反應器液中之每一者在蒸餾塔的哪個位置進料。然而，在所述IN2012CN09850之[0045]段中，揭示所述冷凝液體應在所述水解反應器液體進料之位置上方的位置處進料至蒸餾塔，以避免所述冷凝液體與存在於所述水解反應器液體中之水解催化劑的任何接觸。
然而，除了在所述IN2012CN09850之方法中移除的上述有機氯化合物以外，亦可形成有機碘化合物或有機溴化合物，例如2-碘乙醇及2-溴乙醇。此由在羧化（製備碳酸伸乙酯）及/或（碳酸伸乙酯之）水解中使用碘化物或溴化物催化劑引起。所述2-碘乙醇及2-溴乙醇可藉由碘化物或溴化物催化劑與環氧乙烷或碳酸伸乙酯反應而形成，從而導致損失有價值的碘化物或溴化物催化劑。
在所述IN2012CN09850中，實際上認識到在所揭示之方法中，有價值的碘化物及溴化物催化劑經損失。此係由於在所述IN2012CN09850之[0047]段中，揭示當來源於羧化催化劑之鹵素（諸如碘或溴）及/或催化劑本身以伴隨方式與氯移除一起移除時，較佳另外添加羧化催化劑及/或水解催化劑，或視情況而定，添加對應於已使用之催化劑的鹵化氫，諸如碘化氫、溴化氫或其類似物。因此，所述IN2012CN09850建議添加額外碘化物或溴化物催化劑以補償損失的碘化物或溴化物催化劑。
本發明之一目標係如上文所描述，提供一種用於經由碳酸伸乙酯之水解由乙烯製備乙二醇的方法，所述方法彌補上述碘化物或溴化物催化劑之損失，從而無須添加額外碘化物或溴化物催化劑，或須添加實質上較少的額外碘化物或溴化物催化劑，且其中同時可移除非期望有機氯化合物，且可使乙二醇之回收率最大化。
出人意料地發現上述目標可藉由以下來達成：使由水解碳酸伸乙酯產生之二氧化碳流，或由冷凝所述二氧化碳流產生之冷凝物流，或由自乙二醇流中移除水產生之廢水流，此類流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，以形成包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之混合物，將所述混合物脫水。
因此，本發明係關於一種用於由乙烯製備乙二醇之方法，所述方法包括以下步驟： i）在一環氧乙烷反應器中，在氧氣、一環氧化催化劑及一氯化物調節劑存在下，將乙烯轉化為環氧乙烷； ii）在一含水吸收劑中吸收所述環氧乙烷，且隨後汽提所述吸收劑以提供一含水環氧乙烷流； iii）在一羧化反應器中，在一催化劑及二氧化碳存在下，將所述含水環氧乙烷流轉化為一碳酸伸乙酯流； iv）在一水解反應器中，在一催化劑存在下，將所述碳酸伸乙酯流轉化為一乙二醇流及一二氧化碳流； v）在一脫水塔中，自所述乙二醇流中移除水，以形成一脫水乙二醇流及一廢水流； vi）在一二醇蒸餾塔中，純化所述脫水乙二醇流，以形成一純化乙二醇產物流及一催化劑再循環流； 其中在步驟iii）及/或步驟iv）中，所述催化劑係一碘化物催化劑或一溴化物催化劑； 由步驟iv）產生之所述二氧化碳流包括二氧化碳、水、2-氯乙醇及乙二醇，且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且將所述二氧化碳流在一冷凝器中冷凝以形成一再循環二氧化碳流及一冷凝物流；及 使由步驟iv）產生之所述二氧化碳流，或所述冷凝物流，或由步驟v）產生之所述廢水流與一含鹼金屬之鹼性化合物接觸，以將2-碘乙醇或2-溴乙醇轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所得混合物脫水。
如下文中所描述，本發明之方法包括各種步驟。所述方法可包括此等步驟之間的一或多個中間步驟。此外，所述方法可包括在步驟i）之前及/或在步驟vi）之後的一或多個額外步驟。
儘管本發明之方法及所述方法中所使用之混合物或流分別根據「包括」、「含有」或「包含」一或多個各種所描述之步驟及組分來描述，但是其亦可分別「基本上由」所述一或多個各種所描述之步驟及組分「組成」或「由」所述一或多個各種所描述之步驟及組分「組成」。
在本發明之上下文中，在混合物、流或催化劑包括兩種或更多種組分之情況下，此等組分將在不超過100%之整體量中選擇。
在本說明書內，「實質上無」意謂催化劑或組合物中不存在可偵測量的所討論之組分。
此外，在針對特性引用上限及下限之情況下，則亦暗示由上限中之任一者與下限中之任一者之組合界定的值之範圍。
在本說明書內，包括水及一或多種其他組分之流或混合物的「脫水」係指自此類流或混合物中移除水。其並非係指涉及水分子自化合物中損失之化學脫水反應。
在本發明方法之環氧乙烷產生步驟i）中，使用氯化物調節劑。在本說明書中，「氯調節劑」係指含有一或多個氯原子之有機化合物。下文中相對於步驟i）進一步描述所述氯化物調節劑。如上文所描述，此類氯化物調節劑部分轉化為2-氯乙醇。
此外，在本發明方法之碳酸伸乙酯產生步驟iii）及/或碳酸伸乙酯水解步驟iv）中，催化劑為碘化物催化劑或溴化物催化劑。在本說明書中，「碘化物催化劑」或「溴化物催化劑」係指含有碘陰離子或溴陰離子之催化劑。下文中相對於步驟iii）及iv）進一步描述所述催化劑。如上文所描述，藉由使碘化物催化劑與環氧乙烷或碳酸伸乙酯反應來形成2-碘乙醇，且藉由使溴化物催化劑與環氧乙烷或碳酸伸乙酯反應來形成2-溴乙醇。
上述2-氯乙醇、2-碘乙醇及2-溴乙醇最終處於由本發明方法之碳酸伸乙酯水解步驟iv）產生的二氧化碳流中。由步驟iv）產生之二氧化碳流包括二氧化碳、水、2-氯乙醇及乙二醇，且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇。另外，由步驟iv）產生之二氧化碳流可包括氯甲基二氧戊環及碘甲基二氧戊環或溴甲基二氧戊環。
在本發明方法中，將上述由步驟iv）產生之二氧化碳流在冷凝器中冷凝以形成再循環二氧化碳流及冷凝物流。此外，使由步驟iv）產生之二氧化碳流，或冷凝物流，或由步驟v）產生之廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，以將2-碘乙醇或2-溴乙醇轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物。另外，任何碘甲基二氧戊環或溴甲基二氧戊環在與所述含鹼金屬之鹼性化合物接觸後亦可轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物。有利地，在本發明中，在此類轉化中，亦形成額外有價值的乙二醇，其在後續階段回收。隨後將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所得混合物脫水。較佳地，所述混合物在步驟v）中脫水。然而，可替代地，所述混合物可在除步驟v）中所使用之脫水塔外的另一脫水塔中脫水，以形成脫水乙二醇流及廢水流，其中後面的脫水乙二醇流及由步驟v）產生之脫水乙二醇流均可在步驟vi）中純化。
有利地，在本發明方法之脫水步驟中，將2-氯乙醇與水一起自方法中移除作為廢水流之一部分。乙二醇及鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物最終處於脫水乙二醇流中，脫水乙二醇流隨後在步驟vi）中純化，以形成純化乙二醇產物流及催化劑再循環流。後面的催化劑再循環流包括所述鹼金屬碘化物或溴化物，其隨後可有利地在本發明方法中重新用作催化劑。此外，在本發明方法之步驟vi）中，在純化乙二醇產物流中有利地回收源自冷凝物流之額外乙二醇。
在本發明方法中，使用含鹼金屬之鹼性化合物以將2-碘乙醇或2-溴乙醇轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物。所述含鹼金屬之鹼性化合物中之鹼金屬可為任何鹼金屬，且可為鋰、鈉、鉀、銣或銫，較佳鋰、鈉或鉀，更佳鈉或鉀。最佳地，所述鹼金屬為鉀。
此外，所述含鹼金屬之鹼性化合物為鹼，其暗示含有此類鹼性化合物之水溶液的pH大於7，較佳至少7.5，更佳至少8，更佳至少8.5，最佳至少9。適當地，所述pH為至多12，更適當地至多10，最適當地至多8。適合之pH量測方法為ASTM D1287。此暗示在本發明中，由使由步驟iv）產生之二氧化碳流，或冷凝物流，或由步驟v）產生之廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸產生之混合物的pH大於7，較佳至少7.5，更佳至少8，更佳至少8.5，最佳至少9，且適當地至多12，更適當地至多10，最適當地至多8。
所述含鹼金屬之鹼性化合物的適合實例包括碳酸鉀（K2 CO3 ）、碳酸氫鉀（KHCO3 ）、氫氧化鉀（KOH）、碳酸鈉（Na2 CO3 ）、碳酸氫鈉（NaHCO3 ）及氫氧化鈉（NaOH）。較佳地，所述含鹼金屬之鹼性化合物為碳酸鉀、碳酸氫鉀及/或氫氧化鉀。尤其較佳地，在碳酸伸乙酯水解步驟iv）中所使用之催化劑亦用作所述含鹼金屬之鹼性化合物，由步驟iv）產生之二氧化碳流或冷凝物流與所述含鹼金屬之鹼性化合物接觸。
較佳地，在本發明中，經由與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，促進2-碘乙醇或2-溴乙醇轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物，且同時防止或減少2-氯乙醇轉化成鹼金屬氯化物，可藉由改變各種參數中之一或多個來達成。舉例而言，所述參數包括溫度、滯留時間（反應時間）、反應物濃度（2-氯乙醇及2-碘乙醇或2-溴乙醇之濃度）、催化劑濃度及催化劑類型。關於催化劑類型，例如KOH之反應性比KHCO3 高。
在本發明中，在使由步驟iv）產生之二氧化碳流，或冷凝物流，或由步驟v）產生之廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸期間，溫度可在寬範圍內變化，且可為20℃至200℃，較佳40℃至170℃，更佳50℃至150℃。此外，在本發明中，使由步驟iv）產生之二氧化碳流，或冷凝物流，或由步驟v）產生之廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸之時段亦可在寬範圍內變化，且可為0.1秒至5小時，較佳0.5秒至2小時，更佳1分鐘至30分鐘。所述時段在本文中亦稱為滯留時間（反應時間）。
在本發明方法之一個實施例（下文中稱為「第一實施例」）中，使由步驟iv）產生之二氧化碳流在冷凝器中與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之冷凝物流脫水。冷凝器中形成冷凝液體，使冷凝液體在冷凝器中與含鹼金屬之鹼性化合物接觸。如下文中進一步描述，圖1中示出第一實施例之一實例。
較佳地，在第一實施例中，將冷凝物流在步驟v）中脫水。然而，可替代地，可將冷凝物流在除步驟v）中所使用之脫水塔外的另一脫水塔中脫水，以形成脫水乙二醇流及廢水流，其中後面的脫水乙二醇流及由步驟v）產生之脫水乙二醇流均可在步驟vi）中純化。
此外，較佳地，在第一實施例中，將冷凝物流在步驟v）中脫水，且在乙二醇流進料之位置上方的位置處進料至脫水塔。較佳地，將冷凝物流在乙二醇流進料之位置上方至少1級，更佳至少2級，更佳至少3級，最佳至少5級的位置處進料。以此類方式，有利地避免了來自冷凝物流之2-氯乙醇與來自乙二醇流之催化劑之間的接觸，從而防止形成無機氯化物（例如氯化鉀）。
此外，較佳地，在第一實施例中，在冷凝器中使由步驟iv）產生之二氧化碳流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸期間的溫度為20℃至200℃，更佳20℃至150℃，更佳50℃至150℃，最佳80℃至150℃。流之溫度在冷凝器中自上游端（例如150℃）至下游端（例如20℃）降低。冷凝器中之滯留時間一般為幾秒。在相對高之溫度（例如150℃）下，冷凝器中之滯留時間可以很短，例如0.5秒至1秒，而在較低溫度下，可將冷凝器中之滯留時間設置成較長。此外，不僅冷凝器中之滯留時間相關，而且通過其將冷凝物流傳送至脫水塔之管線中的滯留時間相關。因此，可經由冷凝器之設計及/或通往脫水塔之管線的設計來達成用於將2-碘乙醇或2-溴乙醇轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物的期望滯留時間。
在本發明方法之另一實施例（下文中稱為「第二實施例」）中，乙二醇流包括含鹼金屬之鹼性化合物，且冷凝物流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且使冷凝物流與乙二醇流接觸，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所得乙二醇流進料至步驟v）且在步驟v）中脫水。在第二實施例中，所述接觸可藉由在線混合或在單獨容器中混合來進行。如下文中進一步描述，圖2中示出第二實施例之一實例。
較佳地，在第二實施例中，在使冷凝物流與含有含鹼金屬之鹼性化合物的乙二醇流接觸期間，溫度為20℃至200℃，更佳60℃至180℃，更佳100℃至170℃，更佳120℃至160℃，最佳130℃至150℃。在第二實施例中，後面的溫度可相對高，因為一般而言具有相對高溫度之乙二醇流的體積顯著大於具有相對低溫度之冷凝物流的體積。鑒於此類相對高接觸溫度，較佳保持滯留時間相對短。在第二實施例中，滯留時間可為0.1秒至10分鐘，較佳0.5秒至5分鐘，更佳0.5秒至30秒，最佳0.5秒至5秒。舉例而言，在第二實施例中，可藉由在距所得混合物流進料至步驟v）中所使用之脫水塔之點上游相對短距離的點處開始將冷凝物流與乙二醇流混合，縮短滯留時間。
在本發明方法之又一實施例（下文中稱為「第三實施例」）中，冷凝物流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且將冷凝物流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物的所得冷凝物流脫水。較佳地，在第三實施例中，使冷凝物流與包括含鹼金屬之鹼性化合物的流接觸，所述流不含或實質上不含乙二醇。在第三實施例中，所述接觸在脫水之前進行。在第三實施例中，所述接觸可藉由在線混合或在單獨容器中混合來進行。如下文中進一步描述，圖3示出第三實施例之一實例。
較佳地，在第三實施例中，將所得冷凝物流在步驟v）中脫水。然而，可替代地，可將所得冷凝物流在除步驟v）中所使用之脫水塔外的另一脫水塔中脫水，以形成脫水乙二醇流及廢水流，其中後面的脫水乙二醇流及由步驟v）產生之脫水乙二醇流均可在步驟vi）中純化。
此外，較佳地，在第三實施例中，將所得冷凝物流在步驟v）中脫水，且在乙二醇流進料之位置上方的位置處進料至脫水塔。較佳地，將所得冷凝物流在乙二醇流進料之位置上方至少1級，更佳至少2級，更佳至少3級，最佳至少5級的位置處進料。以此類方式，有利地避免了來自所得冷凝物流之2-氯乙醇與來自乙二醇流之催化劑之間的接觸，從而防止形成無機氯化物（例如氯化鉀）。
此外，在第三實施例中，（i）使冷凝物流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸期間的溫度及（ii）滯留時間可在寬範圍內變化。一般而言，較佳將相對高溫度與相對短滯留時間組合，且反之亦然，較佳將相對低溫度與相對長滯留時間組合。舉例而言，在第三實施例中，所述溫度可為20℃至90℃，適當地40℃至80℃，更適當地60℃至80℃，在此情況下，所述滯留時間可為10分鐘至30分鐘。此外，在使用反應性相對較高之含鹼金屬之鹼性化合物的情況下，一般較佳保持滯留時間相對短。
又另外，在本發明方法中使由步驟v）產生之廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸的情況下，冷凝物流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且較佳將冷凝物流進料至步驟v）且在步驟v）中脫水，以形成脫水乙二醇流及廢水流。較佳地，在此情況下，在步驟v）中將冷凝物流在乙二醇流進料之位置上方的位置處進料至脫水塔。較佳地，將冷凝物流在乙二醇流進料之位置上方至少1級，更佳至少2級，更佳至少3級，最佳至少5級的位置處進料。以此類方式，有利地避免了來自冷凝物流之2-氯乙醇與來自乙二醇流之催化劑之間的接觸，從而防止形成無機氯化物（例如氯化鉀）。在所述情況下，廢水流包括水及2-氯乙醇，且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇。將廢水流在冷凝器中冷凝，產生冷凝液體。可使冷凝液體在冷凝器中與含鹼金屬之鹼性化合物接觸。或可使來自冷凝器之冷凝物流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，例如藉由在線混合或在單獨容器中混合，較佳在將冷凝物流分流成排放流及傳送回至脫水塔頂部之回流流之前進行。由藉由使所述廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸產生之混合物包括水、2-氯乙醇及乙二醇，且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物。後面的混合物，尤其所述排放流中之混合物，較佳首先例如藉由蒸餾分離成包括水及2-氯乙醇之流，及包括水、乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之流。後面的流較佳再循環至步驟v）且在步驟v）中脫水。所述流可在任何位置再循環至步驟v）中之脫水塔。
本發明方法之步驟i）包括在環氧乙烷反應器中，在氧氣、環氧化催化劑及氯化物調節劑存在下，將乙烯轉化為環氧乙烷。
使乙烯在反應器中在環氧化催化劑存在下與氧氣反應，以產生包括環氧乙烷、乙烯、氧氣、二氧化碳及水蒸氣之氣體組合物。氧氣可以氧氣或空氣形式供應，但較佳以氧氣形式供應。通常供應壓載氣體（例如甲烷或氮氣），以允許在高氧氣含量下操作而不會產生可燃混合物。
供應氯化物調節劑以用於催化劑效能控制。較佳地，在本發明中，氯化物調節劑為含有1至4個，較佳2至3個，更佳2個碳原子，及一或多個氯原子之有機化合物。所述氯化物調節劑可為單氯乙烷、二氯乙烷或氯乙烯。
較佳將乙烯、氧氣、壓載氣體及調節劑供應至再循環氣體，所述再循環氣體由環氧乙烷吸收器（視情況經由二氧化碳吸收塔）供應至環氧乙烷反應器。
環氧乙烷反應器通常為多管、固定床反應器。環氧化催化劑較佳為精細分散之銀及視情況選用之載體材料（例如氧化鋁）上之促進劑金屬。反應較佳在大於1 MPa且小於3 MPa之壓力及大於200℃且小於300℃之溫度下進行。來自環氧乙烷反應器之氣體組合物較佳在一或多個冷卻器中冷卻，較佳伴以在一或多種溫度水準下產生蒸汽。
較佳在將氣體組合物供應至環氧乙烷吸收器之前自氣體組合物中移除污染物。可能的污染物包含酸、酯、醛、縮醛及有機鹵化物。移除污染物之較佳方法為淬滅，較佳藉由使氣體組合物與冷卻再循環水溶液接觸來進行。儘管採取此類步驟，但供應至環氧乙烷吸收器之氣體組合物將含有有機氯化物污染物，所述有機氯化物污染物源自催化氧化反應中所使用之調節劑。
本發明方法之步驟ii）包括在含水吸收劑中吸收環氧乙烷，且隨後汽提所述吸收劑以提供含水環氧乙烷流。
將來自氧化步驟之氣體組合物供應至環氧乙烷吸收器，所述環氧乙烷吸收器較佳包括豎直堆疊塔板之塔或包括填充塔。
將含水吸收劑供應至環氧乙烷吸收器，且使其與環氧乙烷吸收器中之氣體組合物接觸。通常，供應至環氧乙烷吸收器之吸收劑稱為貧吸收劑（lean absorbent），且離開環氧乙烷吸收器（具有吸收之環氧乙烷、二氧化碳及輕質餾分）之流稱為富吸收劑（fat absorbent）。
貧吸收劑適當地包括至少50 wt.%水。較佳地，貧吸收劑包括至少80 wt.%水。
將自吸收器中取出之富吸收劑供應至汽提塔。自汽提塔頂部產生含水環氧乙烷流。將現為貧吸收劑之剩餘吸收劑再循環至環氧乙烷吸收器中。
來自汽提塔頂部之含水環氧乙烷流適合地含有至少50 wt.%環氧乙烷，較佳至少55 wt.%。在某些實施例中，使用汽提塔濃縮器，其中來自汽提塔之塔頂產物進一步濃縮。在此等實施例中，含水環氧乙烷流可含有至少95 wt.%環氧乙烷。在此等實施例中，將含水環氧乙烷流用水稀釋，隨後提供至方法之環氧乙烷至乙二醇段。
本發明方法之步驟iii）包括在羧化反應器中，在催化劑及二氧化碳存在下，將含水環氧乙烷流轉化為碳酸伸乙酯流。
在本發明方法之碳酸伸乙酯產生步驟iii）中，催化劑可為碘化物催化劑或溴化物催化劑。
上述碘化物催化劑可為鹼金屬碘化物或碘化鏻或碘化銨。所述鹼金屬碘化物中之鹼金屬可為任何鹼金屬，且可為鋰、鈉、鉀、銣或銫，較佳鋰、鈉或鉀，更佳鈉或鉀。最佳地，所述鹼金屬為鉀。因此，最佳地，所述鹼金屬碘化物為碘化鉀。此外，所述碘化鏻或碘化銨可選自由以下組成之群組：三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻及三丁基甲基碘化銨。較佳地，所述碘化鏻或碘化銨為三丁基甲基碘化鏻。
此外，上述溴化物催化劑可為鹼金屬溴化物或溴化鏻或溴化銨。所述鹼金屬溴化物中之鹼金屬可為任何鹼金屬，且可為鋰、鈉、鉀、銣或銫，較佳鋰、鈉或鉀，更佳鈉或鉀。最佳地，所述鹼金屬為鉀。因此，最佳地，所述鹼金屬溴化物為溴化鉀。此外，所述溴化鏻或溴化銨可選自由以下組成之群組：三苯基丙基溴化鏻、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、苯甲基三乙基溴化銨及四丁基溴化銨。
將含水環氧乙烷流提供至方法之環氧乙烷至乙二醇段，且提供至一或多個羧化反應器。亦提供二氧化碳及催化劑流。可將二氧化碳及催化劑流與含水環氧乙烷流分別地提供至（多個）羧化反應器。較佳地，在將含水環氧乙烷流供應至（多個）羧化反應器之前，將二氧化碳及催化劑流與含水環氧乙烷流組合。
催化劑流包括促進羧化及水解之一或多種催化劑。若僅存在一種催化劑，則所述催化劑必須促進羧化及水解。若存在兩種或更多種催化劑，則每種催化劑可促進羧化或水解或可促進兩種反應（其限制條件為至少一種催化劑促進羧化且至少一種催化劑促進水解）。
在本發明中，促進羧化及水解之一或多種催化劑為均相的。已知促進羧化之均相催化劑包含鹼金屬鹵化物，諸如碘化鉀及溴化鉀；及鹵化有機鏻或銨鹽，諸如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、苯甲基三乙基溴化銨、四丁基溴化銨及三丁基甲基碘化銨。已知促進水解之均相催化劑包含鹼性鹼金屬鹽，諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀；或鹼金屬金屬化物，諸如鉬酸鉀。較佳均相催化劑系統包含三丁基甲基碘化鏻與碳酸鉀之組合，及碘化鉀與碳酸鉀之組合。
可將催化劑流分別地或在與含水環氧乙烷及/或CO2 流混合後供應至羧化反應器。羧化、水解及脫水後，在二醇蒸餾塔之催化劑分離區將催化劑流與產物流分離。隨著本發明之方法的進行，可將來自催化劑分離段之催化劑再循環流再循環至羧化步驟。
在一或多個羧化反應器中，進行含水環氧乙烷流在二氧化碳存在下之羧化以產生碳酸伸乙酯流。若存在多於一個反應器，則其較佳串聯佈置。
羧化反應器適當地為兩相流反應器，其在0.8 MPa至3.0 MPa範圍內之壓力及50℃至180℃範圍內之溫度下操作。
羧化反應器將較佳各自具有再循環器，其中液體自反應器中移除，且隨後再循環至反應器底部。可加熱或冷卻再循環流，以便向羧化反應器提供改良溫度控制。
在羧化反應器中可能已發生一定水解，使得碳酸伸乙酯流將包括一定的乙二醇。
在一或多個羧化反應器中將含水環氧乙烷流轉化為碳酸伸乙酯流之後，隨後在一或多個水解反應器中將碳酸伸乙酯流轉化為乙二醇流。
然而，在本發明之方法的一較佳實施例中，在將碳酸伸乙酯流供應至一或多個水解反應器之前，使其在二氧化碳分離容器中經歷二氧化碳分離步驟。在此步驟中，自包括碳酸伸乙酯之流中移除二氧化碳，且隨後可將二氧化碳再循環至二氧化碳流中，以供應至羧化反應器。
本發明方法之步驟iv）包括在水解反應器中在催化劑存在下將碳酸伸乙酯流轉化為由步驟iv）產生之乙二醇流及二氧化碳流。
如上文相對於步驟iii）所描述，在本發明方法之碳酸伸乙酯水解步驟iv）中，催化劑可為鹼性鹼金屬鹽，諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀；或鹼金屬金屬化物，諸如鉬酸鉀。較佳地，水解催化劑為鹼性鹼金屬鹽，尤其碳酸鉀。
此外，在步驟iv）中，催化劑可為碘化物或溴化物催化劑。此類碘化物或溴化物催化劑可為如上文相對於步驟iii）所描述之催化劑。後面的碘化物或溴化物催化劑可為兩種或更多種催化劑中之一種。
一或多個水解反應器可為任何適合反應器類型。較佳地，水解反應器為折流板反應器（baffled reactor）。若存在多於一個水解反應器，則較佳將水解反應器串聯連接。
在本發明之一個實施例中，一或多個水解反應器中之至少一個為折流板反應器，其中所述折流板反應器具有至少3個，較佳至少4個隔室，所述隔室由內部折流板形成，且所述內部折流板提供反應流體通過反應器之曲折（sinuous）途徑。視情況，將蒸汽注入至折流板反應器中。
二氧化碳在一或多個水解反應器中產生，且在其以二氧化碳流形式離開一或多個水解反應器時與產物流分離。在本發明中，將由步驟iv）產生之二氧化碳流在冷凝器中冷凝，以形成再循環二氧化碳流及冷凝物流。所述再循環二氧化碳流可再循環至羧化反應器。
一或多個水解反應器中之溫度通常為100℃至200℃，較佳100℃至180℃。一或多個水解反應器中之壓力通常為0.1 MPa至3 MPa。
本發明方法之步驟v）包括在脫水塔中自乙二醇流中移除水，以形成脫水乙二醇流及廢水流。廢水流包括水及2-氯乙醇。另外，其可包括氯甲基二氧戊環。
在步驟v）中，可使用一或多個脫水塔，所述脫水塔可包含至少一個真空塔，較佳在小於0.05 MPa，更佳小於0.025 MPa且最佳約0.0125 MPa之壓力下操作。
本發明方法之步驟vi）包括在二醇蒸餾塔中純化脫水乙二醇流，以形成純化乙二醇產物流及催化劑再循環流。催化劑再循環流包括乙二醇，及包含鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之催化劑，且可再循環至羧化反應器。在步驟vi）中，可使用一或多個二醇蒸餾塔。
在圖1所示之方法中，將來自方法之乙烯至環氧乙烷部分（其中使用氯化物調節劑）（未圖示）之含水環氧乙烷流（1）與水（2）、催化劑流（19）及二氧化碳（3）混合，隨後供應至羧化反應器（4）。含水環氧乙烷流（1）包括水、環氧乙烷及2-氯乙醇。催化劑流（19）包括碘化物催化劑（羧化催化劑）及碳酸鉀（水解催化劑）。
羧化反應器（4）具有再循環物（5）。源自羧化反應器（4）之碳酸伸乙酯流（6）包括二氧化碳、水、碳酸伸乙酯、2-氯乙醇、2-碘乙醇及催化劑。將碳酸伸乙酯流（6）傳送至二氧化碳分離容器（7）。過量二氧化碳經再循環流（8）再循環。隨後將碳酸伸乙酯流進料至水解反應器（9）中，在水解反應器中將其轉化為乙二醇流（10）及二氧化碳流（11）。乙二醇流（10）包括水、乙二醇及催化劑。二氧化碳流（11）包括二氧化碳、水、2-氯乙醇、2-碘乙醇及乙二醇。
二氧化碳流（11）在冷凝器（12）中冷凝以形成再循環二氧化碳流及冷凝物流（13）。所述再循環二氧化碳流經再循環流（8）再循環。碳酸鉀（含鹼金屬之鹼性化合物）經線（12a）進料至冷凝器（12），以將2-碘乙醇轉化成碘化鉀。冷凝物流（13）包括水、2-氯乙醇、碘化鉀及乙二醇，且在乙二醇流（10）進料位置上方之位置處進料至脫水器（14）。
隨後將乙二醇流（10）及冷凝物流（13）在脫水器（14）中脫水，以提供脫水乙二醇流（15）及廢水流（16）。脫水乙二醇流（15）包括乙二醇及包含碘化鉀之催化劑。廢水流（16）包括水及2-氯乙醇。
在二醇蒸餾塔（17）中純化脫水乙二醇流（15），以提供純化乙二醇產物流（18）及催化劑再循環流（19）。催化劑再循環流（19）包括包含碘化鉀之催化劑，且再循環至羧化反應器（4）。
圖2所示之方法與圖1所示之方法相同，具有以下差異。不將碳酸鉀進料至冷凝器（12）。冷凝物流（13）包括水、2-氯乙醇、2-碘乙醇及乙二醇，且與包括碳酸鉀（含鹼金屬之鹼性化合物）之乙二醇流（10）組合，以將2-碘乙醇轉化成碘化鉀，且將包括水、2-氯乙醇、碘化鉀及乙二醇之所得乙二醇流進料至脫水器（14）。
圖3所示之方法與圖1所示之方法相同，具有以下差異。不將碳酸鉀進料至冷凝器（12）。將冷凝物流（13）進料至容器（13a），且與經線（13b）進料至容器（13a）之碳酸鉀（含鹼金屬之鹼性化合物）接觸，以將2-碘乙醇轉化成碘化鉀，且將包括水、2-氯乙醇、碘化鉀及乙二醇之所得冷凝物流在乙二醇流（10）進料位置上方之位置進料至脫水器（14）。
藉由以下實例進一步說明本發明。
實例 使用以下縮寫：MEG =單乙二醇；DEG =二乙二醇；CE = 2-氯乙醇（MW = 80.51公克/莫耳）；IE = 2-碘乙醇（MW = 171.97公克/莫耳）；KOH =氫氧化鉀（含鹼金屬之鹼性化合物）；KCl =氯化鉀；KI =碘化鉀；ppmw =百萬分之重量。
在實驗中，將包括94.7 wt.%之MEG、5.0 wt.%之DEG及39 mmol/kg之KOH的水解反應產物混合物置於環境溫度下之容器中。藉由在線混合，將包括81.3 wt.%至83.0 wt.%之水、14.2 wt.%至15.9 wt.%之MEG、2.4 wt.%之碳酸伸乙酯、170 ppmw至300 ppmw之CE及110 ppmw至160 ppmw之IE的冷凝物流與來自所述容器之水解反應產物流混合。兩條所述流之溫度均為環境溫度。冷凝物流中組分之相對量隨時間變化，因為為實驗製備了不同批次之冷凝物流。
隨後將所得混合流在第12級處進料至蒸餾塔。自容器至所述塔之管線長度為5 m，且冷凝物流與水解反應產物流以1:10之重量比在距離塔入口上游4 m之點處混合，使得管線中之滯留時間為約60分鐘。在塔入口上游之最後一米中，混合流藉由伴熱（heat-tracing）在60℃下加熱。所述蒸餾塔為具有15個理論級之玻璃奧爾德肖（Oldershaw）蒸餾塔。級之編號在塔底部開始。在塔中，底部溫度為137℃，且底部壓力為110絕對毫巴（82托）。塔中之溫度分佈如下：底部：137℃；第4級：106℃；第8級：62℃；第12級：52℃；頂部：47℃。塔中之蒸餾產生含水頂部流及底部流。將底部流再循環至上述容器。所述底部流在流動至所述容器的過程中冷卻。
來自蒸餾塔之頂部流包括水、100 ppmw至400 ppmw之MEG、300 ppmw至320 ppmw之CE及10 ppmw至20 ppmw之IE。來自蒸餾塔之底部流不包括CE及IE但包括MEG、KI、KOH及KCl，KI之量隨時間自0增加至2.5 mmol/kg（以碘離子I- 計，藉由滴定量測），KOH之量隨時間自39 mmol/kg減少至10 mmol/kg，且KCl之量隨時間自0增加至2.2 mmol/kg（以氯離子Cl- 計，藉由滴定量測）。
實驗之總持續時間為840小時，且每日取出且分析所述頂部及底部流之樣品。在以下表1中，包含運作方法792小時之實驗結果。表 1
Figure 108144610-A0304-0001
出人意料地，以上表1中之結果顯示，進料至方法之CE的相對大部分（96.2%）經來自蒸餾塔之頂部流離開方法，而所進料之IE之僅相對小部分（10.4%）經所述頂部流離開方法。此意謂由於來自蒸餾塔之底部流不包括IE，因此藉由使IE與KOH接觸且反應將所進料之IE的相對大部分（89.6%）有利地轉化成MEG及KI。實際上，如上文所描述，所述底部流包括增加量之KI及減少量之KOH。
總體而言，此等實驗表明，出人意料地，大部分IE與KOH反應成KI及額外MEG，如（i）由頂部流中相對小量之IE及（ii）由底部流中KI量之增加及KOH量之減少所示。相反，有利地，大部分CE經所述頂部流自方法中移除，且因此不轉化成KCl。所述KI可再循環且有利地用作羧化（製備碳酸伸乙酯）及/或水解（製備MEG）中之催化劑。
1:含水環氧乙烷流 2:水 3:二氧化碳 4:羧化反應器 5:再循環物 6:碳酸伸乙酯流 7:二氧化碳分離容器 8:再循環流 9:水解反應器 10:乙二醇流 11:二氧化碳流 12:冷凝器 12a:線 13:冷凝物流 13a:容器 13b:線 14:脫水器 15:脫水乙二醇流 16:廢水流 17:二醇蒸餾塔 18:純化乙二醇產物流 19:催化劑流
圖1至圖3係展示根據本發明之方法的示意圖。
1:含水環氧乙烷流
2:水
3:二氧化碳
4:羧化反應器
5:再循環物
6:碳酸伸乙酯流
7:二氧化碳分離容器
8:再循環流
9:水解反應器
10:乙二醇流
11:二氧化碳流
12:冷凝器
12a:線
13:冷凝物流
14:脫水器
15:脫水乙二醇流
16:廢水流
17:二醇蒸餾塔
18:純化乙二醇產物流
19:催化劑流

Claims (8)

  1. 一種用於由乙烯製備乙二醇之方法，所述方法包括以下步驟： i）在一環氧乙烷反應器中，在氧氣、環氧化催化劑及氯化物調節劑存在下，將乙烯轉化為環氧乙烷； ii）將所述環氧乙烷吸收於含水吸收劑中，且隨後汽提所述吸收劑以提供含水環氧乙烷流； iii）在一羧化反應器中，在催化劑及二氧化碳存在下，將所述含水環氧乙烷流轉化為碳酸伸乙酯流； iv）在一水解反應器中，在催化劑存在下，將所述碳酸伸乙酯流轉化為乙二醇流及二氧化碳流； v）在一脫水塔中，自所述乙二醇流中移除水，以形成脫水乙二醇流及廢水流； vi）在一二醇蒸餾塔中，純化所述脫水乙二醇流，以形成純化乙二醇產物流及催化劑再循環流； 其中在步驟iii）及/或步驟iv）中，所述催化劑係碘化物催化劑或溴化物催化劑； 由步驟iv）產生之所述二氧化碳流包括二氧化碳、水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且所述二氧化碳流在一冷凝器中冷凝，以形成再循環二氧化碳流及冷凝物流；及 使由步驟iv）產生之所述二氧化碳流、或所述冷凝物流、或由步驟v）產生之所述廢水流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，以將2-碘乙醇或2-溴乙醇轉化成鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所得混合物脫水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中使由步驟iv）產生之所述二氧化碳流、或所述冷凝物流、或由步驟v）產生之所述廢水流與所述含鹼金屬之鹼性化合物接觸期間之溫度係20℃至200℃，較佳40℃至170℃，更佳50℃至150℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中使由步驟iv）產生之所述二氧化碳流、或所述冷凝物流、或由步驟v）產生之所述廢水流與所述含鹼金屬之鹼性化合物接觸的時段係0.1秒至5小時，較佳0.5秒至2小時，更佳1分鐘至30分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中在所述冷凝器中使由步驟iv）產生之所述二氧化碳流與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所述冷凝物流脫水。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中將所述冷凝物流在步驟v）中脫水，且在所述乙二醇流進料之位置上方的一位置處進料至所述脫水塔。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中所述乙二醇流包括含鹼金屬之鹼性化合物，且所述冷凝物流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且與所述乙二醇流接觸，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所得乙二醇流進料至步驟v）中且進行脫水。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中所述冷凝物流包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括2-碘乙醇或2-溴乙醇，且與含鹼金屬之鹼性化合物接觸，且將包括水、2-氯乙醇及乙二醇且另外包括鹼金屬碘化物或鹼金屬溴化物之所得冷凝物流脫水。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中所述所得冷凝物流在步驟v）中脫水，且在所述乙二醇流進料之位置上方的一位置處進料至所述脫水塔中。
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