KR20210102243A - 에틸렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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KR20210102243A
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유진 마리 갓프리드 안드레 반 크루첸
페트러스 요한네스 제라르더스 분스
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 에틸렌 카보네이트를 가수분해하여 생성된 이산화탄소 스트림, 또는 상기 이산화탄소 스트림을 응축하여 생성된 응축물 스트림, 또는 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하는 에틸렌 글리콜 스트림에서 물을 제거하여 생성된 폐수 스트림을 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하여 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 혼합물(이 혼합물은 탈수된다)을 형성하는 것을 포함한다.

Description

에틸렌 글리콜의 제조 방법
본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 및 수지의 제조에 원료로 사용된다. 자동차 부동액에도 포함된다.
모노에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드로부터 제조되며, 이는 에틸렌으로부터 차례로 제조된다. 에틸렌 옥사이드를 생산하기 위해, 에틸렌과 산소는 전형적으로 10-30 bar의 압력 및 200-300℃의 온도에서 에폭시화 촉매, 예를 들어, 산화은 촉매에 통과되어, 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 포함하는 생성물 스트림이 생산된다. 생성물 스트림에서 에틸렌 옥사이드의 양은 일반적으로 약 0.5 내지 10 중량 퍼센트이다. 생성물 스트림은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되고 에틸렌 옥사이드는 대부분 물을 함유하는 재순환 용매(흡수제) 스트림에 의해 흡수된다. 흡수 후, 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 에틸렌 옥사이드를 분리하기 위해 스트리퍼로 보내진다. 에틸렌 옥사이드는 농축된 수성 에틸렌 옥사이드 스트림으로서 스트리퍼의 상단을 떠난다.
잘 알려진 일 공정에서, 그 후, 에틸렌 옥사이드는 이산화탄소와 촉매 접촉 반응으로 반응하여 에틸렌 카보네이트(카복실화)가 생산된다. 에틸렌 카보네이트는 그 후 가수분해되어 에틸렌 글리콜 및 이산화탄소를 제공한다. 에틸렌 카보네이트를 통한 반응은, 에틸렌 옥사이드가 비촉매 공정에서 에틸렌 글리콜을 형성하기 위해 과량의 물과 반응하는 공지된 공정에 비해 모노에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥사이드의 전환의 선택성을 상당히 개선한다.
에틸렌 옥사이드로의 에틸렌의 촉매 반응은 일반적으로 에폭시화 촉매의 성능을 제어하는 조절제의 존재 하에 일어난다. 일반적으로 사용되는 조절제는 모노클로로에탄 또는 디클로로에탄을 포함한다. 이러한 유기 염화물 조절제는 다른 유기 염화물 화합물로 부분적으로 전환되며, 다른 유기 염화물 화합물은 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 에틸렌 옥사이드 생성물 스트림에서 끝난다. 이들 유기 염화물 화합물은 2-클로로에탄올 및 클로로메틸 디옥솔란을 포함한다. 이들 유기 염화물 화합물은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 부분적으로 흡수되고, 에틸렌 옥사이드 스트리퍼로 공급되는 스트림에 존재하며, 에틸렌 옥사이드 스트리퍼의 상단에서 취해지는 농축된 수성 에틸렌 옥사이드 스트림에 존재한다.
상기한 바와 같이, 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 카보네이트를 통해 촉매 접촉 반응으로 모노에틸렌 글리콜로 전환되는 경우, 농축된 에틸렌 옥사이드 스트림에 상기 유기 염화물 화합물이 존재하면 문제가 발생할 수 있다. 이러한 유기 염화물 화합물은 탄산칼륨과 같은 가수분해 촉매와 반응하여 무기 염화물 화합물(예, 염화칼륨)이 생산될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 염화물 화합물은 가수분해 촉매의 분해를 야기할 수 있으며, 또한 무기 염화물의 축적을 초래할 수 있다. 무기 염화물은 침전되기 시작할 수 있고 염화물 응력 부식을 야기할 수 있다.
인도 특허 출원 IN2012CN09850은 상기한 바와 같이, 에틸렌 카보네이트의 가수분해를 통해 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 IN2012CN09850의 실시예 2에서, 가수분해 반응기에서 생산된, 이산화탄소 가스를 냉각하여 물, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 클로로히드린(2-클로로에탄올) 및 클로로메틸 디옥솔란을 함유하는 응축액(응축물)을 얻었다. 상기 IN2012CN09850의 실시예 3에서, 가수분해 반응기 액체와 함께, 실시예 2의 상기 응축물을 증류하여 물, 에틸렌 클로로히드린 및 클로로메틸 디옥솔란을 포함하는 상단 스트림 및 유기 염소 화합물을 함유하지 않는 에틸렌 글리콜 하단 스트림을 얻었다. 후자의 상단 스트림은 폐기될 수 있으므로, 제거된 유기 염화물 화합물은 더 이상 상기한 문제를 초래할 수 없다.
상기 IN2012CN09850의 실시예 3에, 상기 응축액 및 상기 가수분해 반응기 액체 각각이 공급되는 증류탑의 위치가 명시적으로 개시되어 있지 않다. 그러나, 상기 IN2012CN09850의 단락 [0045]에, 상기 응축액과 상기 가수분해 반응기 액체에 존재하는 가수분해 촉매의 임의의 접촉을 방지하기 위해, 상기 응축액이 상기 가수분해 반응기 액체가 공급되는 위치보다 높은 위치에서 증류탑에 공급되어야 하는 것으로 개시되어 있다.
그러나, 상기 IN2012CN09850의 방법에서 제거되는 상기 언급된 유기 염화물 화합물뿐만 아니라, 유기 요오드화물 또는 브롬화물 화합물, 예컨대 예를 들어 2-요오도에탄올 및 2-브로모에탄올이 또한 형성될 수 있다. 이는 카복실화(에틸렌 카보네이트 제조) 및/또는 (에틸렌 카보네이트의) 가수분해에서의 요오드화물 또는 브롬화물 촉매의 사용에 의해 야기된다. 상기 2-요오도에탄올 및 2-브로모에탄올은 요오드화물 또는 브롬화물 촉매와 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성될 수 있으며, 이에 의해 가치 있는 요오드화물 또는 브롬화물 촉매가 손실될 수 있다.
상기 IN2012CN09850에서, 개시된 방법에서 가치 있는 요오드화물 및 브롬화물 촉매가 손실되는 것이 실제로 인정된다. 상기 IN2012CN09850의 단락 [0047]에서, 카복실화 촉매로부터 유래된 요오드 또는 브롬과 같은 할로겐 및/또는 촉매 자체가 염소의 제거와 함께 수반되는 방식으로 제거되는 경우, 상황에 따라, 카복실화 촉매 및/또는 가수분해 촉매가 추가로 첨가되거나, 사용된 촉매에 해당하는, 요오드화 수소, 브롬화 수소 등과 같은 할로겐화 수소가 첨가되는 것이 바람직한 것으로 개시되어 있다. 따라서, 상기 IN2012CN09850은 손실된 요오드화물 또는 브롬화물 촉매를 보상하기 위해 추가적인 요오드화물 또는 브롬화물 촉매의 첨가를 제안한다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같이 에틸렌 카보네이트의 가수분해를 통해 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이는 상기한 요오드화물 또는 브롬화물 촉매의 손실을 개선하며, 이에 의해 추가적인 요오드화물 또는 브롬화물 촉매를 첨가할 필요가 없거나 실질적으로 추가적인 요오드화물 또는 브롬화물 촉매를 더 적게 첨가하며, 동시에 원하지 않는 유기 염화물 화합물이 제거될 수 있고 에틸렌 글리콜의 회수가 최대화 될 수 있다.
놀랍게도 상기 언급된 목적은 에틸렌 카보네이트를 가수분해하여 생성된 이산화탄소 스트림, 또는 상기 이산화탄소 스트림을 응축하여 생성된 응축물 스트림, 또는 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하는 에틸렌 글리콜 스트림에서 물을 제거하여 생성된 폐수 스트림과, 알칼리 금속 함유 염기성 화합물의 접촉에 의해, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 혼합물(이 혼합물은 탈수(dehydrate)된다)을 형성함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
i) 에틸렌 옥사이드 반응기에서 산소, 에폭시화 촉매 및 염화물 조절제의 존재 하에 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환하는 단계;
ii) 상기 에틸렌 옥사이드를 수성 흡수제에 흡수시킨 다음 상기 흡수제를 스트리핑하여 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 제공하는 단계;
iii) 카복실화 반응기에서 촉매 및 이산화탄소의 존재 하에 상기 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 에틸렌 카보네이트 스트림으로 전환하는 단계;
iv) 가수분해 반응기에서 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 카보네이트 스트림을 에틸렌 글리콜 스트림 및 이산화탄소 스트림으로 전환하는 단계;
v) 탈수 컬럼에서 상기 에틸렌 글리콜 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성하는 단계;
vi) 글리콜 증류 컬럼에서 상기 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하여 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 촉매 재순환 스트림을 형성하는 단계; 를 포함하며,
단계 iii) 및/또는 단계 iv)에서 상기 촉매는 요오드화물 촉매 또는 브롬화물 촉매이며;
단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림은 이산화탄소, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고 응축기에서 응축되어 재순환 이산화탄소 스트림 및 응축물 스트림을 형성하고;
단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림, 또는 상기 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 상기 폐수 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉되어 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로 전환시키고, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 생성된 혼합물은 탈수된다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 방법은 이하에 기술된 바와 같이 다양한 단계를 포함한다. 상기 방법은 이들 단계 사이에 하나 이상의 중간 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 단계 i) 이전 및/또는 단계 vi) 이후에 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법 및 상기 방법에서 사용된 혼합물 또는 스트림은 각각 하나 이상의 다양한 기술된 단계 및 성분을 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)" 측면에서 기술되지만, 이들은 또한 각각 하나 이상의 다양한 기술된 단계 및 성분으로 "필수적으로 구성(consist essentially of)" 또는 "구성(consist of)"될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 혼합물, 스트림 또는 촉매가 둘 이상의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분은 100 %를 초과하지 않는 전체 양으로 선택된다.
본 명세서에서, "실질적으로 없다"는 것은 해당 성분의 검출 가능한 양이 촉매 또는 조성물에 존재하지 않음을 의미한다.
또한, 특성에 대해 상한 및 하한이 인용된 경우, 임의의 상한과 임의의 하한의 조합에 의해 정의된 값의 범위도 의미한다.
본 명세서에서, 물 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 스트림 또는 혼합물의 "탈수(dehydration)"는 이러한 스트림 또는 혼합물로부터 물을 제거하는 것을 지칭한다. 이는 화합물에서 물 분자의 손실을 포함하는 화학적 탈수 반응을 지칭하지 않는다.
본 방법의 에틸렌 옥사이드 제조 단계 i)에서, 염화물 조절제가 사용된다. 본 명세서에서, "염화물 조절제"는 하나 이상의 염소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 이러한 염화물 조절제는 단계 i)와 관련하여 아래에 추가로 기술된다. 상기한 바와 같이, 이러한 염화물 조절제는 부분적으로 2-클로로에탄올로 전환된다.
또한, 본 방법의 에틸렌 카보네이트 생산 단계 iii) 및/또는 에틸렌 카보네이트 가수분해 단계 iv)에서, 촉매는 요오드화물 촉매 또는 브롬화물 촉매이다. 본 명세서에서 "요오드화물 촉매" 또는 "브롬화물 촉매"는 요오드 음이온 또는 브롬 음이온을 함유하는 촉매를 지칭한다. 상기 촉매는 단계 iii) 및 iv)와 관련하여 아래에 추가로 기술된다. 상기한 바와 같이, 2-요오도에탄올은 요오드화물 촉매와 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성되고 2-브로모에탄올은 브롬화물 촉매와 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성된다.
상기 언급된 2-클로로에탄올, 2-요오도에탄올 및 2-브로모에탄올은 본 방법의 에틸렌 카보네이트 가수분해 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림에서 끝난다. 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림은 이산화탄소, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함한다. 또한, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림은 클로로메틸 디옥솔란 및 요오도메틸 디옥솔란 또는 브로모메틸 디옥솔란을 포함할 수 있다.
본 방법에서, 단계 iv)에서 생성된 상기 언급된 이산화탄소 스트림은 응축기에서 응축되어 재순환 이산화탄소 스트림 및 응축물 스트림을 형성한다. 또한, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림, 또는 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 폐수 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉되어 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로 전환시킨다. 추가로, 임의의 요오도메틸 디옥솔 또는 브로모메틸 디옥솔란은 또한 상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉시 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로 전환될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에서, 이러한 전환에서 추가의 가치 있는 에틸렌 글리콜이 또한 형성되고 이는 이후 단계에서 회수된다. 그 후, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 생성된 혼합물이 탈수된다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 단계 v)에서 탈수된다. 그러나, 대안적으로, 상기 혼합물은 단계 v)에서 사용된 탈수 컬럼이 아닌, 다른 탈수 컬럼에서 탈수되어, 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성할 수 있으며, 여기서 후자의 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 단계 v)에서 생성된 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림은 모두 단계 vi)에서 정제될 수 있다.
유리하게는, 본 방법의 탈수 단계에서, 2-클로로에탄올은 폐수 스트림의 일부로서 물과 함께 공정으로부터 제거된다. 에틸렌 글리콜 및 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속은 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림에서 끝나고, 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림은 그 후 단계 vi)에서 정제되어 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 촉매 재순환 스트림을 형성한다. 후자의 촉매 재순환 스트림은 상기 요오드화 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하며, 이는 그 후, 유리하게는 본 방법에서 촉매로서 재사용될 수 있다. 또한, 응축물 스트림으로부터 유래하는 추가적인 에틸렌 글리콜은 유리하게는 본 방법의 단계 vi)에서 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림에서 회수된다.
본 방법에서, 알칼리 금속 함유 염기성 화합물은 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로 전환하기 위해 사용된다. 상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물에서 알칼리 금속은 임의의 알칼리 금속일 수 있고 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 칼륨이다.
또한, 상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물은 이러한 염기성 화합물을 함유하는 수용액의 pH가 7 초과, 바람직하게는 적어도 7.5, 보다 바람직하게는 적어도 8, 보다 바람직하게는 적어도 8.5, 가장 바람직하게는 적어도 9인 것을 의미한다. 적합하게는, 상기 pH는 최대 12, 보다 적합하게는 최대 10, 가장 적합하게는 최대 8이다. 적합한 pH 측정 방법은 ASTM D1287이다. 이는 본 발명에서, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림, 또는 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 폐수 스트림과 알칼리 금속 함유 염기성 화합물의 접촉에 의해 생성된 혼합물이 7 초과, 바람직하게는 적어도 7.5, 보다 바람직하게는 적어도 8, 보다 바람직하게는 적어도 8.5, 가장 바람직하게는 적어도 9, 그리고 적합하게는 최대 12, 보다 적합하게는 최대 10, 가장 적합하게는 최대 8인 pH를 갖는다는 것을 의미한다.
상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물의 적합한 예는 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3) 및 수산화나트륨(NaOH)을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속 함유 염기성 화합물은 탄산칼륨, 중탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨이다. 에틸렌 카보네이트 가수분해 단계 iv)에서 사용된 촉매가 또한 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림 또는 응축물 스트림과 접촉되는 상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에서, 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과의 접촉을 통해, 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올의 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로의 전환을 촉진하고 동시에2-클로로에탄올의 염화 알칼리 금속으로의 전환을 방지 또는 감소시키는 것은, 하나 이상의 다양한 파라미터를 변경함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 파라미터는 온도, 체류 시간(반응 시간), 반응물 농도(2-클로로에탄올 및 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올의 농도), 촉매 농도 및 촉매 유형을 포함한다. 촉매 유형에 관하여, 예를 들어, KOH가 KHCO3보다 반응성이 높다.
본 발명에서, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림, 또는 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 폐수 스트림이 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 동안의 온도는 광범위하게 다를 수 있고 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 170℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림, 또는 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 폐수 스트림이 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 기간도 광범위하게 다를 수 있고, 0.1 초 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 초 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 30 분일 수 있다. 상기 기간은 본원에서 체류 시간(반응 시간)으로도 지칭된다.
본 방법의 일 구현예(이하 "제1 구현예")에서, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 응축기에서 접촉되고, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하며 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 응축물 스트림은 탈수된다. 응축된 액체가 응축기에서 형성되며, 이는 응축기에서 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉된다. 제1 구현예의 예는 이하에서 추가로 기술되는 바와 같이, 도 1에 도시되어 있다.
바람직하게는, 제1 구현예에서 응축물 스트림은 단계 v)에서 탈수된다. 그러나, 대안적으로, 응축물 스트림은 단계 v)에서 사용된 탈수 컬럼이 아닌, 다른 탈수 컬럼에서 탈수되어, 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성할 수 있으며, 여기서 후자의 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 단계 v)에서 생성된 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림은 모두 단계 vi)에서 정제될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 제1 구현예에서 응축물 스트림은 단계 v)에서 탈수되고 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 탈수 컬럼으로 공급된다. 바람직하게는, 응축물 스트림은 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 적어도 1 단계, 보다 바람직하게는 적어도 2 단계, 보다 바람직하게는 적어도 3 단계, 가장 바람직하게는 적어도 5 단계 높은 위치에서 공급된다. 이러한 방식으로, 응축물 스트림의 2-클로로에탄올과 에틸렌 글리콜 스트림의 촉매 사이의 접촉이 유리하게 방지되고, 이에 의해 무기 염화물(예, 염화칼륨)의 형성이 방지된다.
추가로, 바람직하게는, 제1 구현예에서, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림이 응축기에서 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 동안의 온도는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 스트림의 온도는 상류 말단(예, 150℃)에서 하류 말단(예, 20℃)으로 가는 응축기에서 감소된다. 응축기에서의 체류 시간은 대략 초(second)이다. 상대적으로 높은 온도(예, 150℃)에서 응축기의 체류 시간은 예를 들어 0.5 내지 1 초로 짧을 수 있고, 반면에 더 낮은 온도에서 응축기의 체류 시간은 더 길게 설정될 수 있다. 또한, 응축기의 체류 시간뿐만 아니라, 응축물 스트림이 탈수 컬럼으로 보내지는 파이프 라인의 체류 시간도 관련이 있다. 따라서, 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로 전환하기 위한 원하는 체류 시간은 응축기의 디자인 및/또는 탈수 컬럼으로의 파이프 라인의 디자인을 통해 달성될 수 있다.
본 방법의 다른 구현예(이하 "제2 구현예")에서, 에틸렌 글리콜 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물을 포함하고, 응축물 스트림은 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고 에틸렌 글리콜 스트림과 접촉되고, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 생성된 에틸렌 글리콜 스트림이 단계 v)로 공급되고 탈수된다. 제2 구현예에서, 상기 접촉은 인-라인 혼합 또는 별도의 용기에서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 제2 구현예의 예는 이하에서 추가로 기술되는 바와 같이, 도 2에 도시된다.
바람직하게는, 제2 구현예에서, 응축물 스트림이 에틸렌 글리콜 스트림을 함유하는 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 동안 온도는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100 내지 170℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃, 가장 바람직하게는 130 내지 150℃이다. 제2 구현예에서, 후자의 온도는 일반적으로 상대적으로 높은 온도를 갖는 에틸렌 글리콜 스트림의 부피가 상대적으로 낮은 온도를 갖는 응축물 스트림보다 현저하게 더 크기 때문에 상대적으로 높을 수 있다. 이러한 상대적으로 높은 접촉 온도의 관점에서, 체류 시간을 상대적으로 짧게 유지하는 것이 바람직하다. 제2 구현예에서, 체류 시간은 0.1 초 내지 10 분, 바람직하게는 0.5 초 내지 5 분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 초, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 초일 수 있다. 예를 들어, 제2 구현예에서, 생성된 혼합된 스트림이 단계 v)에서 사용된 탈수 컬럼으로 공급되는 지점으로부터 비교적 짧은 거리의 상류에 있는 지점에서 응축물 스트림을 에틸렌 글리콜 스트림과 혼합하기 시작함으로써 체류 시간을 단축할 수 있다.
본 방법의 또 다른 구현예(이하 "제3 구현예")에서, 응축물 스트림은 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉되며, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 생성된 응축물 스트림은 탈수된다. 바람직하게는, 제3 구현예에서, 응축물 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물을 포함하는 스트림과 접촉되며, 이 스트림은 에틸렌 글리콜을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 제3 구현예에서, 상기 접촉은 탈수 전에 수행된다. 제3 구현예에서, 상기 접촉은 인-라인 혼합 또는 별도의 용기에서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 제3 구현예의 예는 이하에서 추가로 기술되는 바와 같이, 도 3에 도시된다.
바람직하게는, 제3 구현예에서 생성된 응축물 스트림은 단계 v)에서 탈수된다. 그러나, 대안적으로, 생성된 응축물 스트림은 단계 v)에서 사용된 탈수 컬럼이 아닌, 다른 탈수 컬럼에서 탈수되어, 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성할 수 있으며, 여기서 후자의 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 단계 v)에서 생성된 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림은 모두 단계 vi)에서 정제될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 제3 구현예에서, 생성된 응축물 스트림은 단계 v)에서 탈수되고 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 탈수 컬럼에 공급된다. 바람직하게는, 생성된 응축물 스트림이 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치 보다 적어도 1 단계, 보다 바람직하게는 적어도 2 단계, 보다 바람직하게는 적어도 3 단계, 가장 바람직하게는 적어도 5 단계 높은 위치에서 공급된다. 이러한 방식으로, 생성된 응축물 스트림의 2-클로로에탄올과 에틸렌 글리콜 스트림의 촉매 사이의 접촉이 유리하게 방지되며, 이에 의해 무기 염화물(예, 염화칼륨)의 형성이 방지된다.
또한, 제3 구현예에서 (i) 응축물 스트림이 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 동안의 온도 및 (ii) 체류 시간은 넓은 범위 내에서 다르게 될 수 있다. 일반적으로, 비교적 높은 온도와 비교적 짧은 체류 시간을 조합하는 것이 바람직하며, 그 반대의 경우 비교적 낮은 온도와 비교적 긴 체류 시간을 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제3 구현예에서, 상기 온도는 20 내지 90℃, 적합하게는 40 내지 80℃, 보다 적합하게는 60 내지 80℃ 일 수 있으며, 이 경우에 상기 체류 시간은 10 내지 30 분일 수 있다. 또한, 비교적 반응성이 더 높은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물이 사용되는 경우, 일반적으로 체류 시간을 비교적 짧게 유지하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 방법에서 단계 v)에서 생성된 폐수 스트림이 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉되는 경우, 응축물 스트림은 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고 바람직하게는 단계 v)에 공급되고 탈수되어 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성한다. 바람직하게는, 이 경우에, 응축물 스트림은 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 단계 v)의 탈수 컬럼에 공급된다. 바람직하게는, 응축물 스트림은 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 적어도 1 단계, 보다 바람직하게는 적어도 2 단계, 보다 바람직하게는 적어도 3 단계, 가장 바람직하게는 적어도 5 단계 높은 위치에서 공급된다. 이러한 방식으로, 응축물 스트림의 2-클로로에탄올과 에틸렌 글리콜 스트림의 촉매 사이의 접촉이 유리하게 방지되고, 이에 의해 무기 염화물(예, 염화칼륨)의 형성이 방지된다. 상기 경우에, 폐수 스트림은 물 및 2-클로로에탄올을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함한다. 폐수 스트림은 응축기에서 응축되어 응축된 액체가 된다. 응축된 액체는 응축기에서 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉될 수 있다. 또는 응축기로부터의 응축물 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 예를 들어 인-라인 혼합 또는 별도의 용기에서의 혼합에 의해, 바람직하게는 응축물 스트림을 블리드 스트림과 탈수 컬럼의 상단으로 환송되는 환류 스트림으로 분리하기 전에, 접촉될 수 있다. 상기 폐수 스트림과 알칼리 금속 함유 염기성 화합물의 접촉에 의해 생성된 혼합물은 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함한다. 후자의 혼합물, 특히 상기 블리드 스트림의 혼합물은, 바람직하게는 먼저 예를 들어, 증류에 의해 물 및 2-클로로에탄올을 포함하는 스트림과 물, 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 스트림으로 분리된다. 후자의 스트림은 바람직하게는 단계 v)로 재순환되어 탈수된다. 상기 스트림은 임의의 위치에서 단계 v)의 탈수 컬럼으로 재순환될 수 있다.
본 방법의 단계 i)는 에틸렌 옥사이드 반응기에서 산소, 에폭시화 촉매 및 염화물 조절제의 존재 하에 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환시키는 것을 포함한다.
에틸렌은 반응기에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 산소와 반응하여 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 가스 조성물이 생산된다. 산소는 산소 또는 공기로 공급될 수 있지만, 바람직하게는 산소로 공급된다. 밸러스트 가스(ballast gas), 예를 들어 메탄 또는 질소는, 전형적으로 가연성 혼합물을 야기하지 않고 높은 산소 수준에서 작동할 수 있도록 공급된다.
촉매 성능 제어를 위해 염화물 조절제가 제공된다. 바람직하게는, 본 발명에서 염화물 조절제는 1 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자 및 하나 이상의 염소 원자를 함유하는 유기 화합물이다. 상기 염화물 조절제는 모노 클로로에탄, 디클로로에탄 또는 염화비닐일 수 있다.
에틸렌, 산소, 밸러스트 가스 및 조절제는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터 에틸렌 옥사이드 반응기로 공급되는 (선택적으로 이산화탄소 흡수 컬럼을 통해) 재순환 가스에 공급된다.
에틸렌 옥사이드 반응기는 전형적으로 다관형, 고정층 반응기이다. 에폭시화 촉매는 바람직하게는 지지체 물질, 예를 들어, 알루미나에 미세하게 분산된 은 및 선택적으로 촉진제 금속이다. 반응은 바람직하게는 1 MPa 초과 및 3 MPa 미만의 압력 및 200℃ 초과 및 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 가스 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 냉각기에서, 바람직하게는 하나 이상의 온도 수준에서 스팀을 발생하면서 냉각된다.
오염 물질은 바람직하게는 가스 조성물이 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되기 전에 가스 조성물로부터 제거된다. 가능한 오염 물질은 산, 에스테르, 알데히드, 아세탈 및 유기 할로겐화물을 포함한다. 오염 물질을 제거하는 바람직한 방법은, 바람직하게는 가스 조성물을 냉각된 재순환 수용액과 접촉시켜 급냉(quenching)하는 것이다. 이러한 단계에도 불구하고, 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급된 가스 조성물은 촉매 산화 반응에 사용된 조절제로부터 유래하는 유기 염화물 오염 물질을 함유할 것이다.
본 방법의 단계 ii)는 에틸렌 옥사이드를 수성 흡수제에 흡수시키고, 그 후, 상기 흡수제를 스트리핑하여 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 제공하는 것을 포함한다.
산화 단계로부터의 가스 조성물은 바람직하게는 수직으로 적층된 트레이의 컬럼을 포함하거나 충전 컬럼(packed column)을 포함하는 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급된다.
수성 흡수제는 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되고 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 가스 조성물과 접촉된다. 전형적으로 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 흡수제는 희박 흡수제(lean absorbent)로 공지되어 있으며, 에틸렌 옥사이드 흡수기(흡수된 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소 및 경량 잔부(light ends))를 떠나는 스트림은 축적된 흡수제(fat absorbent)로 공지되어 있다.
희박 흡수제는 적합하게는 적어도 50 중량%의 물을 포함한다. 바람직하게는, 희박 흡수제는 적어도 80 중량%의 물을 포함한다.
흡수기로부터 인출된 축적된 흡수제는 스트리퍼에 공급된다. 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 스트리퍼의 상단으로부터 생산된다. 이제, 희박 흡수제인, 잔류 흡수제는 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
스트리퍼의 상단으로부터의 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 적합하게는 적어도 50 중량%의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 적어도 55 중량%를 함유한다. 특정한 구현예에서, 스트리퍼-농축기가 사용되며, 여기서 스트리퍼의 상단 생성물이 추가로 농축된다. 이들 구현예에서, 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 적어도 95 중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 이들 구현예에서, 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은, 공정의 에틸렌 글리콜 섹션에 에틸렌 옥사이드로 제공되기 전에, 물로 희석된다.
본 방법의 단계 iii)은 카복실화 반응기에서 촉매 및 이산화탄소의 존재 하에 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 에틸렌 카보네이트 스트림으로 전환하는 것을 포함한다.
본 방법의 에틸렌 카보네이트 생산 단계 iii)에서, 촉매는 요오드화물 촉매 또는 브롬화물 촉매일 수 있다.
상기 언급된 요오드화물 촉매는 요오드화 알칼리 금속 또는 요오드화 포스포늄 또는 암모늄일 수 있다. 상기 요오드화 알칼리 금속의 알칼리 금속은 임의의 알칼리 금속일 수 있으며 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 칼륨이다. 따라서, 가장 바람직하게는, 상기 요오드화 알칼리 금속은 요오드화 칼륨이다. 또한, 상기 요오드화 포스포늄 또는 암모늄은 요오드화 트리부틸메틸포스포늄, 요오드화 테트라부틸포스포늄, 요오드화 트리페닐메틸포스포늄 및 요오드화 트리부틸메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 요오드화 포스포늄 또는 암모늄은 요오드화 트리부틸메틸포스포늄이다.
또한, 상기 언급된 브롬화물 촉매는 브롬화 알칼리 금속 또는 브롬화 포스포늄 또는 암모늄일 수 있다. 상기 브롬화 알칼리 금속의 알칼리 금속은 임의의 알칼리 금속일 수 있고 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 칼륨이다. 따라서, 가장 바람직하게는, 상기 브롬화 알칼리 금속은 브롬화 칼륨이다. 또한, 상기 브롬화 포스포늄 또는 암모늄은 브롬화 트리페닐프로필포스포늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 벤질트리에틸암모늄 및 브롬화 테트라부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 공정의 에틸렌 글리콜 섹션에 에틸렌 옥사이드로 제공되고 하나 이상의 카복실화 반응기에 공급된다. 이산화탄소 및 촉매 스트림이 또한 제공된다. 이산화탄소 및 촉매 스트림은 수성 에틸렌 옥사이드 스트림과 별도로 카복실화 반응기(들)에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소 및 촉매 스트림은 수성 에틸렌 옥사이드 스트림이 카복실화 반응기(들)에 공급되기 전에 수성 에틸렌 옥사이드 스트림과 합해진다.
촉매 스트림은 카복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 단지 하나의 촉매가 존재하는 경우, 촉매는 카복실화 및 가수분해를 촉진해야 한다. 둘 이상의 촉매가 존재하는 경우, 각 촉매는 카복실화 또는 가수분해를 촉진할 수 있거나 두 반응을 모두 촉진할 수 있다(단, 적어도 하나의 촉매는 카복실화를 촉진하고 적어도 하나의 촉매는 가수분해를 촉진한다).
본 발명에서, 카복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매는 균일하다. 카복실화를 촉진하는 것으로 공지된 균일 촉매(homogeneous catalyst)는 할로겐화 알칼리 금속, 예컨대 요오드화 칼륨 및 브롬화 칼륨 및 할로겐화 유기 포스포늄 또는 암모늄염, 예컨대 요오드화 트리부틸메틸포스포늄, 요오드화 테트라부틸포스포늄, 요오드화 트리페닐메틸포스포늄, 브롬화 트리페닐프로필포스포늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 벤질트리에틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄 및 요오드화 트리부틸메틸암모늄을 포함한다. 가수분해를 촉진하는 것으로 공지된 균일 촉매는 염기성 알칼리 금속염, 예컨대 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 중탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 금속염, 예컨대 몰리브덴산 칼륨을 포함한다. 바람직한 균일 촉매 시스템은 요오드화 트리부틸메틸포스포늄과 탄산칼륨의 조합, 및 요오드화 칼륨과 탄산칼륨의 조합을 포함한다.
촉매 스트림은 개별적으로 또는 수성 에틸렌 옥사이드 및/또는 CO2 스트림과 혼합한 후에 카복실화 반응기에 공급될 수 있다. 카복실화, 가수분해 및 탈수 후, 이는 글리콜 증류 컬럼의 촉매 분리 섹션에서 생성물 스트림으로부터 분리된다. 본 발명의 방법이 진행됨에 따라, 촉매 분리 섹션의 촉매 재순환 스트림은 카복실화 단계로 재순환될 수 있다.
에틸렌 카보네이트 스트림을 생산하기 위한 이산화탄소의 존재 하의 수성 에틸렌 옥사이드 스트림의 카복실화는 하나 이상의 카복실화 반응기에서 일어난다. 하나 보다 많은 반응기가 존재하는 경우, 반응기는 직렬로 배열되는 것이 바람직하다.
카복실화 반응기는 0.8 내지 3.0 MPa 범위의 압력 및 50 내지 180℃ 범위의 온도에서 작동하는 2 상(phase) 유동식 반응기가 적합하다.
카복실화 반응기에는, 바람직하게는 반응기로부터 액체가 제거된 후 반응기 하단으로 재순환되는, 재순환이 각각 제공될 것이다. 재순환 스트림은 카복실화 반응기에 개선된 온도 제어를 제공하기 위해 가열 또는 냉각될 수 있다.
에틸렌 카보네이트 스트림이 일부 에틸렌 글리콜을 포함하도록 카복실화 반응기에서 일부 가수분해가 일어날 수 있다.
수성 에틸렌 옥사이드 스트림이 하나 이상의 카복실화 반응기에서 에틸렌 카보네이트 스트림으로 전환된 후, 에틸렌 카보네이트 스트림이 하나 이상의 가수분해 반응기에서 에틸렌 글리콜 스트림으로 전환된다.
그러나, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 가수분해 반응기에 공급되기 전에, 에틸렌 카보네이트 스트림은 이산화탄소 분리 용기에서 이산화탄소 분리 단계를 거친다. 이 단계에서, 이산화탄소는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 스트림으로부터 제거되고 그 후, 이산화탄소는 카복실화 반응기에 공급되는 이산화탄소 스트림으로 재순환될 수 있다.
본 방법의 단계 iv)는 가수분해 반응기에서 촉매의 존재 하에 에틸렌 카보네이트 스트림을 단계 iv)에서 생성된 에틸렌 글리콜 스트림 및 이산화탄소 스트림으로 전환하는 것을 포함한다.
본 방법의 에틸렌 카보네이트 가수분해 단계 iv)에서, 촉매는 단계 iii)에 대해 상기한 바와 같이, 염기성 알칼리 금속염, 예컨대 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 중탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 금속염, 예컨대 몰리브덴산 칼륨일 수 있다. 바람직하게는, 가수분해 촉매는 염기성 알칼리 금속염, 특히 탄산칼륨이다.
또한, 단계 iv)에서, 촉매는 요오드화물 또는 브롬화물 촉매일 수 있다. 이러한 요오드화물 또는 브롬화물 촉매는 단계 iii)에 대해 상기한 바와 같은 촉매일 수 있다. 후자의 요오드화물 또는 브롬화물 촉매는 둘 이상의 촉매 중 하나 일 수 있다.
하나 이상의 가수분해 반응기는 임의의 적합한 반응기 유형일 수 있다. 바람직하게는, 가수분해 반응기는 배플형 반응기(baffled reactor)이다. 하나 보다 많은 가수분해 반응기가 있는 경우, 가수분해 반응기는 직렬로 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 가수분해 반응기 중 적어도 하나는 배플형 반응기이고, 여기서 배플형 반응기는 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개의 구획을 가지며, 구획은 내부 배플에 의해 형성되고 내부 배플은 반응기를 통과하는 반응 유체에 대한 굴곡 경로(sinuous route)를 제공한다. 선택적으로, 스팀은 배플형 반응기에 주입된다.
이산화탄소는 하나 이상의 가수분해 반응기에서 생산되고 이산화탄소 스트림으로 하나 이상의 가수분해 반응기를 떠남에 따라 생성물 스트림으로부터 분리된다. 본 발명에서, 단계 iv)에서 생성된 이산화탄소 스트림은 응축기에서 응축되어 재순환 이산화탄소 스트림 및 응축물 스트림을 형성한다. 상기 재순환 이산화탄소 스트림은 카복실화 반응기로 재순환될 수 있다.
하나 이상의 가수분해 반응기의 온도는 전형적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 하나 이상의 가수분해 반응기의 압력은 전형적으로 0.1 내지 3 MPa이다.
본 방법의 단계 v)는 탈수 컬럼에서 에틸렌 글리콜 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 폐수 스트림은 물 및 2-클로로에탄올을 포함한다. 추가로, 이는 클로로메틸 디옥솔란을 포함할 수 있다.
단계 v)에서, 바람직하게는 0.05 MPa 미만, 보다 바람직하게는 0.025 MPa 미만 그리고 가장 바람직하게는 약 0.0125 MPa의 압력에서 작동하는, 적어도 하나의 진공 컬럼을 포함할 수 있는, 하나 이상의 탈수 컬럼이 사용될 수 있다.
본 방법의 단계 vi)는 글리콜 증류 컬럼에서 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하여 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 촉매 재순환 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 촉매 재순환 스트림은 에틸렌 글리콜 및 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 촉매를 포함하고, 카복실화 반응기로 재순환될 수 있다. 단계 vi)에서, 하나 이상의 글리콜 증류 컬럼이 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 공정에서, 염화물 조절제가 사용되는 (미도시) 방법의 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드 부분으로의 수성 에틸렌 옥사이드 스트림(1)이 물(2), 촉매 스트림(19) 및 카복실화 반응기(4)로 공급되기 전의 이산화탄소(3)와 혼합된다. 수성 에틸렌 옥사이드 스트림(1)은 물, 에틸렌 옥사이드 및 2-클로로에탄올을 포함한다. 촉매 스트림(19)은 요오드화 촉매(카복실화 촉매) 및 탄산칼륨(가수분해 촉매)을 포함한다.
카복실화 반응기(4)는 재순환(5)을 갖는다. 카복실화 반응기(4)로부터 유래하는 에틸렌 카보네이트 스트림(6)은 이산화탄소, 물, 에틸렌 카보네이트, 2-클로로에탄올, 2-요오도에탄올 및 촉매를 포함한다. 에틸렌 카보네이트 스트림(6)은 이산화탄소 분리 용기(7)로 전달된다. 과잉의 이산화탄소는 재순환 스트림(8)을 통해 재순환된다. 그 후, 에틸렌 카보네이트 스트림은 가수분해 반응기(9)로 공급되고, 여기서 이는 에틸렌 글리콜 스트림(10) 및 이산화탄소 스트림(11)으로 전환된다. 에틸렌 글리콜 스트림(10)은 물, 에틸렌 글리콜 및 촉매를 포함한다. 이산화탄소 스트림(11)은 이산화탄소, 물, 2-클로로에탄올, 2-요오도에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.
이산화탄소 스트림(11)은 응축기(12)에서 응축되어 재순환 이산화탄소 스트림 및 응축물 스트림(13)을 형성한다. 상기 재순환 이산화탄소 스트림은 재순환 스트림(8)을 통해 재순환된다. 탄산칼륨(알칼리 금속 함유 염기성 화합물)은 라인(12a)을 통해 응축기(12)로 공급되어 2-요오도에탄올을 요오드화 칼륨으로 전환한다. 응축물 스트림(13)은 물, 2-클로로에탄올, 요오드화 칼륨 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 에틸렌 글리콜 스트림(10)이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 탈수기(14)로 공급된다.
그 후, 에틸렌 글리콜 스트림(10) 및 응축물 스트림(13)은 탈수기(14)에서 탈수되어 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림(15) 및 폐수 스트림(16)을 제공한다. 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림(15)은 에틸렌 글리콜 및 요오드화 칼륨을 포함하는 촉매를 포함한다. 폐수 스트림(16)은 물 및 2-클로로에탄올을 포함한다.
탈수된 에틸렌 글리콜 스트림(15)은 글리콜 증류 컬럼(17)에서 정제되어 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림(18) 및 촉매 재순환 스트림(19)을 제공한다. 촉매 재순환 스트림(19)은 요오드화 칼륨을 포함하는 촉매를 포함하고 카복실화 반응기(4)로 재순환된다.
도 2에 도시된 공정은 도 1에 표시된 공정과 동일하지만 다음과 같은 차이점이 있다. 탄산칼륨이 응축기(12)에 공급되지 않는다. 응축물 스트림(13)은 물, 2-클로로에탄올, 2-요오도에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 탄산칼륨(알칼리 금속 함유 염기성 화합물)을 포함하는 에틸렌 글리콜 스트림(10)과 합해져서 2-요오도에탄올을 요오드화 칼륨으로 전환하고, 물, 2-클로로에탄올, 요오드화 칼륨 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성된 에틸렌 글리콜 스트림은 탈수기(14)에 공급된다.
도 3에 표시된 공정은 도 1에 도시된 공정과 동일하지만 다음과 같은 차이점이 있다. 탄산칼륨이 응축기(12)에 공급되지 않는다. 응축물 스트림(13)은 용기(13a)에 공급되고 라인(13b)을 통해 용기(13a)에 공급되는 탄산칼륨(알칼리 금속 함유 염기성 화합물)과 접촉하여, 2-요오도에탄올을 요오드화 칼륨으로 전환하고, 물, 2-클로로에탄올, 요오드화 칼륨 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성된 응축물 스트림이 에틸렌 글리콜 스트림(10)이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 탈수기(14)에 공급된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
다음 약어가 사용된다: MEG = 모노에틸렌 글리콜; DEG = 디에틸렌 글리콜; CE = 2-클로로에탄올(MW = 80.51 g/mole); IE = 2-요오도에탄올(MW = 171.97 g/mole); KOH = 수산화칼륨(알칼리 금속 함유 염기성 화합물); KCl = 염화칼륨; KI = 요오드화 칼륨; ppmw = 백만분율 중량(parts per million by weight).
실험에서, 94.7 중량%의 MEG, 5.0 중량%의 DEG 및 39 mmol/kg의 KOH를 포함하는 가수분해 반응 생성물 혼합물을 주위 온도에서 용기에 두었다. 81.3-83.0 중량%의 물, 14.2-15.9 중량%의 MEG, 2.4 중량%의 에틸렌 카보네이트, 170-300 ppmw의 CE 및 110-160 ppmw의 IE를 포함하는 응축물 스트림을 인-라인 혼합으로 상기 용기로부터의 가수분해 반응 생성물 스트림과 혼합하였다. 상기 두 스트림 모두의 온도는 주위 온도였다. 응축물 스트림의 다른 배치가 실험을 위해 제조되었기 때문에 응축물 스트림에서 성분의 상대적인 양은 시간 경과에 따라 달라졌다.
그 후, 생성된 혼합된 스트림을 단계(12)에서 증류 컬럼에 공급하였다. 용기로부터 상기 컬럼으로의 파이프라인은 길이가 5m였고, 응축물 스트림은 컬럼 유입구의 4m 상류 거리에 있는 위치에서, 1:10의 중량비로 가수분해 반응 생성물 스트림과 혼합되었으며, 그 결과 파이프라인에서의 체류 시간은 약 60 분이었다. 컬럼 유입구의 마지막 미터 상류에서, 혼합된 스트림은 60℃에서 히트-트레이싱(heat-tracing)에 의해 가열되었다. 상기 증류 컬럼은 15개의 이론적 단계(theoretical stage)를 갖는 유리 Oldershaw 증류 컬럼이었다. 단계의 번호 매기기는 컬럼의 하단에서 시작한다. 컬럼에서, 하단 온도는 137℃였고 하단 압력은 110 mbara(82 torr)였다. 컬럼의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 하단(bottom): 137℃; 단계 4: 106℃; 단계 8: 62℃; 단계 12: 52℃; 상단: 47℃. 컬럼에서의 증류는 수성 상단 스트림 및 하단 스트림을 생산하였다. 하단 스트림은 상기 언급한 용기로 재순환되었다. 상기 하단 스트림은 상기 용기로 흐르는 동안 냉각되었다.
증류 컬럼으로부터의 상단 스트림은 물, 100-400 ppmw의 MEG, 300-320 ppmw의 CE 및 10-20 ppmw의 IE를 포함하였다. 증류 컬럼의 하단 스트림은 CE 및 IE를 포함하지 않지만 MEG, KI(이의 양은 시간이 경과함에 따라 0에서 2.5 mmol/kg로 증가하였다(적정에 의해 요오드 이온 I-로서 측정됨)), KOH(이의의 양은 시간이 경과함에 따라39에서 10 mmol/kg로 감소하였다), 및 KCl(이의 양은 시간이 경과함에 따라 0에서 2.2 mmol/kg으로 증가하였다(적정에 의해 염소 이온 Cl-로서 측정됨))을 포함하였다.
실험의 총 기간은 840 시간이었고, 상기 상단 및 하단 스트림의 샘플을 취하여 매일 분석 하였다. 하기 표 1에, 792 시간 동안 공정을 실행한 실험 결과가 포함되어 있다.
Figure pct00001
놀랍게도, 상기 표 1의 결과는 공정에 공급된 CE의 상대적으로 많은 부분(96.2 %)이 증류 컬럼의 상단 스트림을 통해 공정을 떠난 반면, 공급된 IE의 상대적으로 적은 부분(10.4 %) 만이 상단 스트림을 통해 공정을 떠났음을 나타낸다. 이는, 증류 컬럼의 하단 스트림이 IE를 포함하지 않았기 때문에, 공급된 IE의 상대적으로 많은 부분(89.6 %)이 유리하게 이를 KOH와의 접촉 및 반응에 의해 MEG 및 KI로 전환되었음을 의미한다. 실제로, 상기한 바와 같이, 상기 하단 스트림은 증가하는 양의 KI 및 감소하는 양의 KOH를 포함하였다.
요약하면, 이러한 실험은 놀랍게도, (i) 상단 스트림에서 상대적으로 적은 양의 IE 및 (ii) 하단 스트림에서 KI 양의 증가 및 KOH 양의 감소로 나타내어지는 바와 같이, 대부분의 IE가KI 및 추가적인 MEG로 KOH와 반응되었음을 보여주었다. 반면에, 유리하게는, 대부분의 CE가 상기 상부 스트림을 통해 공정에서 제거되어 KCl로 전환되지 않았다. 상기 KI는 재순환될 수 있고 유리하게는 카복실화(에틸렌 카보네이트 제조) 및/또는 가수분해(MEG 제조)에 촉매로 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    i) 에틸렌 옥사이드 반응기에서 산소, 에폭시화 촉매 및 염화물 조절제의 존재 하에 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환하는 단계;
    ii) 상기 에틸렌 옥사이드를 수성 흡수제에 흡수시킨 다음 상기 흡수제를 스트리핑하여 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 제공하는 단계;
    iii) 카복실화 반응기에서 촉매 및 이산화탄소의 존재 하에 상기 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 에틸렌 카보네이트 스트림으로 전환하는 단계;
    iv) 가수분해 반응기에서 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 카보네이트 스트림을 에틸렌 글리콜 스트림 및 이산화탄소 스트림으로 전환하는 단계;
    v) 탈수 컬럼에서 상기 에틸렌 글리콜 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성하는 단계;
    vi) 글리콜 증류 컬럼에서 상기 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하여 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 촉매 재순환 스트림을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    단계 iii) 및/또는 단계 iv)에서 상기 촉매는 요오드화물 촉매 또는 브롬화물 촉매이며;
    단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림은 이산화탄소, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고 응축기에서 응축되어 재순환 이산화탄소 스트림 및 응축물 스트림을 형성하고;
    단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림, 또는 상기 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 상기 폐수 스트림은 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉되어 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속으로 전환시키고 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 상기 생성된 혼합물은 탈수되는, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림, 또는 상기 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 상기 폐수 스트림이 상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 동안 상기 온도는 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 170℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림, 또는 상기 응축물 스트림, 또는 단계 v)에서 생성된 폐수 스트림이 상기 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉하는 상기 기간은 0.1 초 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 초 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 30 분인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv)에서 생성된 상기 이산화탄소 스트림이 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 상기 응축기에서 접촉되고, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고, 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 상기 응축물 스트림이 탈수되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 응축물 스트림이 단계 v)에서 탈수되고 상기 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 상기 탈수 컬럼에 공급되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 스트림이 알칼리 금속 함유 염기성 화합물을 포함하고, 상기 응축물 스트림이 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고, 상기 에틸렌 글리콜과 접촉되고, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 상기 생성된 에틸렌 글리콜 스트림이 단계 v)에 공급되고, 탈수되는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축물 스트림이 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 2-요오도에탄올 또는 2-브로모에탄올을 포함하고 알칼리 금속 함유 염기성 화합물과 접촉되고, 물, 2-클로로에탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하고 추가로 요오드화 알칼리 금속 또는 브롬화 알칼리 금속을 포함하는 상기 생성된 응축물 스트림이 탈수되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 생성된 응축물 스트림이 단계 v)에서 탈수되고 상기 에틸렌 글리콜 스트림이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 상기 탈수 컬럼에 공급되는 방법.
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