TWI534128B - 用於製備乙二醇之方法 - Google Patents

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亨利克 史丁特
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Description

用於製備乙二醇之方法
本發明係關於一種由乙烯製備乙二醇之方法。
單乙二醇在聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑料及樹脂製造中係用作原料。亦將其併入汽車防凍液中。
單乙二醇通常係由環氧乙烷製得，環氧乙烷則係由乙烯製得。為製得環氧乙烷，通常在壓力10-30 bar及溫度200-300℃下，使乙烯與氧氣通過環氧化催化劑(例如，氧化銀催化劑)而生成包含環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物流。該產物流中環氧乙烷的量通常在約0.5與10重量%之間。將該產物流供應至環氧乙烷吸收器且環氧乙烷被含有大量水的再循環溶劑(吸收劑)流吸收。吸收後，將該水性環氧乙烷流送至汽提塔以分離環氧乙烷。該環氧乙烷係以濃縮的水性環氧乙烷流自汽提塔頂部離開。
在一熟知製程中，隨後使環氧乙烷與二氧化碳發生催化反應以生成碳酸乙烯酯。然後，將該碳酸乙烯酯水解以得到乙二醇。與環氧乙烷在非催化製程中與大量過量水反應以形成乙二醇之熟知方法相比較，經碳酸乙烯酯的反應顯著改良環氧乙烷轉化為單乙二醇的選擇性。
乙烯生成環氧乙烷的催化反應通常係在調節劑(其控制環氧化催化劑的性能)存在下發生。常用調節劑包括單氯乙烷或二氯乙烷。該等有機氯化物調節劑的使用造成有機氯化物污染物存在於供應至環氧乙烷吸收器的環氧乙烷產物流中。該等有機氯化物污染物被吸收至環氧乙烷吸收器中，存在於供應至環氧乙烷汽提塔之流中及存在於取自環氧乙烷汽提塔頂部之濃縮水性環氧乙烷流中。
若環氧乙烷經碳酸乙烯酯催化轉化為單乙二醇，則有機氯化物污染物存在於濃縮環氧乙烷流中會造成若干問題。有機氯化物污染物會與水解催化劑(如碳酸鉀)反應以生成無機氯化物污染物(如氯化鉀)。因此，該等污染物會引起水解催化劑的降解且亦會造成無機氯化物的積累。該無機氯化物會開始沉澱且可能造成氯化物應力腐蝕。
為了避免無機氯化物的積累，通常在催化劑再循環迴路中藉由催化劑流失來去除部份催化劑(從而亦去除無機氯化物污染物)。為不使昂貴的催化劑流失，通常亦自流失催化劑回收催化劑以使其可再利用。該方法相對昂貴，因此需限制催化劑的流失量。
本發明者力圖提供一種改良的方法，其中減小對催化劑流失的需求。
本發明者出奇地發現無機氯化物污染物可於乙二醇裝置的脫水器區段中轉化成2-氯乙醇，且將該2-氯乙醇與廢水一起去除。該方法減小或消除了對催化劑流失的需求。
因此，本發明提供了一種由乙烯生成乙二醇之方法，該方法包括以下步驟：
i)於環氧乙烷反應器中，在氧氣、一環氧化催化劑及一調節劑存在下，將乙烯轉化成環氧乙烷；
ii)使該環氧乙烷吸收於水性吸收劑中及隨後汽提該吸收劑以提供水性環氧乙烷流；
iii)於一或多個羧化反應器中，在一或多種催化劑及二氧化碳存在下，將該水性環氧乙烷流轉化成碳酸乙烯酯流；
iv)於一或多個水解反應器中，在一或多種催化劑存在下，將該碳酸乙烯酯流轉化成第一乙二醇流；
v)於一或多個脫水塔中，去除該第一乙二醇流中之水以形成經脫水之乙二醇流及廢水流；
vi)於一或多個二醇蒸餾塔中，純化該脫水之乙二醇流以形成經純化之乙二醇產物流及催化劑再循環流；
其中該第一乙二醇流包含無機氯化物污染物且其中該方法包括額外步驟
vii)於一或多個脫水塔中，無機氯化物污染物藉由與環氧乙烷之反應而轉化成2-氯乙醇；及
viii)去除廢水流中之2-氯乙醇。
於一反應器中，在環氧化催化劑存在下，使乙烯與氧氣反應以生成包含環氧乙烷、乙烯、氧氣、二氧化碳及水蒸氣的氣體組合物。該氧氣可以氧氣或空氣提供，但較佳以氧氣提供。通常供應壓載氣體(如甲烷或氮氣)以允許在高氧濃度下操作而不引起易燃性混合物。供應調節劑(如單氯乙烷、二氯乙烷或氯乙烯)以控制催化劑性能。該調節劑適宜為有機氯化物。較佳將乙烯、氧氣、壓載氣體及調節劑供應至再循環氣體，該再循環氣體係由環氧乙烷吸收劑供應至環氧乙烷反應器(視需要經二氧化碳吸收塔)。
該環氧乙烷反應器通常為多管固定床反應器。環氧化反應催化劑較佳為支撐材料(如氧化鋁)載細分散的銀及視需要之促進劑金屬。該反應較佳係在大於1 MPa且小於3 MPa之壓力及高於200℃且低於300℃之溫度下進行。較佳使來自環氧乙烷反應器之氣體組合物在一或多個冷卻器中冷卻，較佳在一或多個溫度值下產生蒸汽。
較佳將污染物自氣體組合物中去除，然後再將該氣體組合物供應至環氧乙烷吸收劑。該等污染物可能包含酸、酯、醛、縮醛及有機鹵化物。去除污染物之較佳方法為淬滅，較佳藉由使該氣體組合物與冷卻再循環水溶液接觸。儘管有此步驟，但供應至環氧乙烷吸收劑的氣體組合物會含有來自催化氧化反應所使用的調節劑之有機氯化物污染物。
然後將來自氧化步驟的氣體組合物供應至較佳包含環氧乙烷吸收劑之具有垂直堆疊塔盤之塔或者填充塔。
將水性吸收劑供應至環氧乙烷吸收劑且與環氧乙烷吸收劑中氣體組合物接觸。通常將供應至環氧乙烷吸收劑的吸收劑稱為貧吸收劑，且將離開環氧乙烷吸收劑(吸收了環氧乙烷、二氧化碳及輕餾分)之流稱為富吸收劑。
該貧吸收劑宜包含至少50重量%之水。較佳地，該貧吸收劑包含至少80重量%之水。
將自吸收劑回收的富吸收劑供應至汽提塔。自汽提塔頂部製得水性環氧乙烷流。將餘下的吸收劑(即貧吸收劑)再循環至環氧乙烷吸收劑。
取自汽提塔頂部之水性環氧乙烷流宜含有至少50重量%環氧乙烷，較佳至少55重量%。在特定實施例中，使用汽提塔-冷凝塔，其中使來自汽提塔的塔頂產物進一步冷凝。在該等實施例中，水性環氧乙烷流可含有至少95重量%環氧乙烷。在該等實施例中，用水稀釋該水性環氧乙烷流，然後提供至該製程乙二醇區段之環氧乙烷。
然後將該水性環氧乙烷流提供至該製程乙二醇區段之環氧乙烷並供應至一或多個羧化反應器。亦提供二氧化碳及催化劑流。可將該二氧化碳及催化劑流與該水性環氧乙烷流分開地提供至該(等)羧化反應器。較佳地，使該二氧化碳及催化劑流在將水性環氧乙烷流供應至該(等)羧化反應器之前與該水性環氧乙烷流合併。
該催化劑流包含一或多種促進羧化及水解之催化劑。若僅存在一種催化劑，則該催化劑需促進羧化及水解。若存在兩種或更多種催化劑，則每種催化劑可促進羧化或水解或可促進兩反應(限制條件為至少一種催化劑促進羧化反應及至少一種催化劑促進水解反應)。
在本發明中，促進羧化及水解之一或多種催化劑係均相。已知促進羧化之均相催化劑包含鹼金屬鹵化物(例如碘化鉀及溴化鉀)、及鹵化有機鏻或銨鹽(例如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基-丙基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨、四丁基溴化銨及三丁基甲基碘化銨)。已知促進水解之均相催化劑包含鹼性鹼金屬鹽(例如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀)或鹼金屬金屬酸鹽(例如鉬酸鉀)。較佳的均相催化劑體系包含碘化鉀與碳酸鉀之組合及三丁基甲基碘化鏻與碳酸鉀之組合。
將該催化劑流與水性環氧乙烷及/或二氧化碳流分開地或在混合後供應至羧化反應器。在羧化、水解及脫水後，於二醇蒸餾塔之催化劑分離區段中將其自產物流中分離出。隨著本發明製程進行，將來自催化劑分離區段之催化劑再循環流再循環至羧化步驟。
於一或多個羧化反應器中進行在二氧化碳存在下之水性環氧乙烷流之羧化，以生成碳酸乙烯酯流。如果存在一個以上之反應器，其等較佳串聯佈置。
該等羧化反應器宜為在0.8至3.0 MPa之壓力及50至180℃之溫度下操作之兩相流反應器。
該等羧化反應器較佳各具備液體再循環，其中液體自反應器中去除然後再循環至反應器底部。可加熱或冷卻該再循環流以改良對羧化反應器之溫度控制。
一些水解反應會在羧化反應器中進行以使碳酸乙烯酯流包含乙二醇。
於一或多個羧化反應器中，將水性環氧乙烷流轉化成碳酸乙烯酯流後，於一或多個水解反應器中，將該碳酸乙烯酯流轉化成第一乙二醇流。
然而，在本發明方法之一較佳實施例中，使碳酸乙烯酯流於二氧化碳分離器中進行二氧化碳分離步驟，然後供應至一或多個水解反應器中。在該步驟中，將二氧化碳自包含碳酸乙烯酯之流中去除且隨後可將該二氧化碳再循環至二氧化碳流以供應至羧化反應器。
一或多個水解反應器可為任何適宜的反應器類型。該等水解反應器較佳為折流式反應器。若存在一個以上之水解反應器，該等水解反應器較佳串聯連接。
在本發明之一實施例中，一或多個水解反應器中至少一者為折流式反應器，其中該折流式反應器具有至少3個，較佳4個隔室，該等隔室係由內部擋板形成且該等內部擋板提供反應流體流經反應器之波形路徑。視情況地，將流注入折流式反應器中。
二氧化碳可於一或多個水解反應器中生成且當其離開一或多個水解反應器較佳自產物流分離出並再循環至二氧化碳流以供應至羧化反應器。
一或多個水解反應器中之溫度通常為100至200℃，較佳100至180℃。一或多個水解反應器中之壓力通常為0.1至0.3 MPa。
將第一乙二醇流供應至一脫水器。將水自脫水器中去除。可再循環一部分水，但一部分水係以廢水流去除。較佳地，所有水係以廢水流去除。
該脫水器較佳為一或多個塔，包含至少一真空塔，較佳在小於0.05 MPa，更佳小於0.025 MPa及最佳約0.0125 MPa之壓力下操作。
然後對該經脫水之乙二醇流進行純化以去除雜質並提供經純化之乙二醇產物流。使一或多個均相催化劑於催化劑分離區段中分離以提供催化劑再循環流。然後將該催化劑再循環流供應至羧化反應器。
該第一乙二醇流包含無機氯化物污染物。該等無機污染物係由於環氧乙烷反應器中之調節劑生成供應至環氧乙烷吸收劑之有機氯化物污染物，最終將該等污染物供應至羧化及水解反應器而形成的。該等有機氯化物污染物與羧化及/或水解催化劑反應，於第一乙二醇流中生成無機氯化物污染物。
本發明者發現無機氯化物污染物可於一或多個脫水塔中藉由與環氧乙烷之反應轉化成2-氯乙醇。將該2-氯乙醇自廢水流中去除。以此方式減小無機氯化物污染物降低流失催化劑之需求。
在傳統方法中，於一或多個脫水塔中通常不含有環氧乙烷。因此，為實施本發明方法，擅長者需確定一或多個脫水塔中含有足量環氧乙烷以轉化無機氯化物污染物。在本發明之第一實施例中，擅長者確定方法步驟(iv)中之轉化不完全以使碳酸乙烯酯流中之碳酸乙烯酯并未全部轉化成乙二醇，且第一乙二醇流包含碳酸乙烯酯。第一乙二醇流中較佳具有達8000 ppm之碳酸乙烯酯，更佳達5000 ppm。於一或多個脫水塔中，將第一乙二醇流中之碳酸乙烯酯至少部份轉化成環氧乙烷。然後該環氧乙烷會與無機氯化物污染物反應。
在本發明之第二實施例中，擅長者可將碳酸乙烯酯加入一或多個脫水塔中。該碳酸乙烯酯於一或多個脫水塔中至少部份轉化成環氧乙烷且然後可與無機氯化物污染物反應。較佳將達8000 ppm，更佳達5000 ppm之碳酸乙烯酯加入一或多個脫水塔中。較佳將碳酸乙烯酯加入第一乙二醇流中，然後供應至一或多個脫水塔。該碳酸乙烯酯較佳係以一種包含碳酸乙烯酯之製程流形式提供。例如，該製程流可進一步包含乙二醇。該製程流可為自羧化反應器之流失液。
在本發明之第一及第二實施例中，當碳酸乙烯酯於一或多個脫水塔中轉化成環氧乙烷時，將會生成二氧化碳。如此產生的二氧化碳可能意味著於一或多個脫水塔中需更大真空以維持所需氣壓。
在本發明之第三實施例中，擅長者可將環氧乙烷加入一或多個脫水塔中。然後該環氧乙烷可與無機氯化物污染物反應。較佳地，將環氧乙烷加入第一乙二醇流中，然後供應至一或多個脫水塔。該環氧乙烷較佳係以包含環氧乙烷之製程流形式提供。例如，該製程流可進一步包含水。該製程流可為取自環氧乙烷汽提塔頂部之一部份濃縮環氧乙烷。
圖1顯示本發明之一可行性製程。
在由乙烯生成乙二醇之方法中，使經由進口(1a)提供之自乙烯至該方法之環氧乙烷部份之水性環氧乙烷流(1)與水(2)、催化劑流(15)及二氧化碳(3)混合，然後供應至一或多個羧化反應器(4)中之第一羧化反應器中。該等羧化反應器具有液體再循環(5a及5b)。使碳酸乙烯酯流(6)通至二氧化碳分離器(7)。過量二氧化碳經再循環流(8)再循環。然後將碳酸乙烯酯流送料至一或多個水解反應器(9)中之第一水解反應器中，於其中轉化為第一乙二醇流(10)。於水解反應器中生成之二氧化碳經再循環流(8)再循環。然後使該第一乙二醇流(10)於脫水器(11)中脫水以提供經脫水之乙二醇流(12)及廢水流(17)。該經脫水之乙二醇流(12)於一或多個二醇蒸餾塔(13)中純化以提供經純化之乙二醇產物流(14)及催化劑再循環流(15)。
該第一乙二醇流(10)包含無機氯化物污染物。在本發明之第一實施例中，水解反應器(9)中之水解不完全以使該第一乙二醇流(10)包含碳酸乙烯酯。該碳酸乙烯酯於脫水器(11)中至少部份地轉化成環氧乙烷。該環氧乙烷於脫水器(11)中與無機氯化物污染物反應，提供2-氯乙醇。該2-氯乙醇經廢水流(17)從體系中去除。
在其他實施例中，可將碳酸乙烯酯或環氧乙烷供應(16)至可第一乙二醇流(10)中。
一傳統製程使用催化劑流失(18)以從體系中去除無機氯化物污染物。藉由本發明製程降低且可能消除對該流失物之需求。
擅長者應清楚，該圖作為示意圖并不顯示本方法出現的所有進料及再循環流。
實例
本發明藉由以下非限制性實例進行進一步闡述。
使用實質上如圖1顯示之設備進行試驗。控制水解反應器(9)中之反應以使第一乙二醇流(10)含有下表1中所示含量之碳酸乙烯酯。表1亦顯示無機氯化物污染物於第一乙二醇流中之含量、脫水器(11)之總進料、廢水流量(17)及廢水流(17)中之氯乙醇量：
在該等實例中，碳酸乙烯酯於脫水器中反應生成環氧乙烷，其進一步與氯離子反應，形成廢水中之氯乙醇。
該實驗數據係用來準備預測廢水中之氯乙醇如何與第一乙二醇流中之碳酸乙烯酯含量成函數關係變化。圖2顯示針對進料中1500 ppm氯離子、進料中145 mmol/kg碘離子、123 g/h進料流量及12 g/h廢水流量之條件，廢水中氯乙醇之量對進料中碳酸乙烯酯之量。廢水中氯乙醇之量係與進料中碳酸乙烯酯之量成正比關係。
1‧‧‧水性環氧乙烷流
1a‧‧‧進口
2‧‧‧催化劑
3‧‧‧二氧化碳
4‧‧‧羧化反應器
5a‧‧‧液體再循環
5b‧‧‧液體再循環
6‧‧‧碳酸乙烯酯流
7‧‧‧二氧化碳分離器
8‧‧‧再循環流
9‧‧‧水解反應器
10‧‧‧第一乙二醇流
11‧‧‧脫水器
12‧‧‧經脫水之乙二醇流
13‧‧‧二醇蒸餾塔
14‧‧‧經純化之乙二醇產物流
15‧‧‧催化劑流
16‧‧‧碳酸乙烯酯或環氧乙烷供應
17‧‧‧廢水流
18‧‧‧催化劑流失
圖1為顯示根據本發明一實施例之方法之示意圖。
圖2顯示氯乙醇於廢水中之量對碳酸乙烯酯於進料中之量。
1‧‧‧水性環氧乙烷流
1a‧‧‧進口
2‧‧‧催化劑
3‧‧‧二氧化碳
4‧‧‧羧化反應器
5a‧‧‧液體再循環
5b‧‧‧液體再循環
6‧‧‧碳酸乙烯酯流
7‧‧‧二氧化碳分離器
8‧‧‧再循環流
9‧‧‧水解反應器
10‧‧‧第一乙二醇流
11‧‧‧脫水器
12‧‧‧經脫水之乙二醇流
13‧‧‧二醇蒸餾塔
14‧‧‧經純化之乙二醇產物流
15‧‧‧催化劑流
16‧‧‧碳酸乙烯酯或環氧乙烷供應
17‧‧‧廢水流
18‧‧‧催化劑流失

Claims (10)

  1. 一種由乙烯生產乙二醇之方法，該方法包括以下步驟：i)於環氧乙烷反應器中，在氧氣、環氧化催化劑及調節劑存在下，將乙烯轉化成環氧乙烷；ii)使該環氧乙烷吸收於水性吸收劑中，然後汽提該吸收劑以提供水性環氧乙烷流；iii)於一或多個羧化反應器中，在一或多種催化劑及二氧化碳存在下，將該水性環氧乙烷流轉化成碳酸乙烯酯流；iv)於一或多個水解反應器中，在一或多種催化劑存在下，將該碳酸乙烯酯流轉化成第一乙二醇流；v)於一或多個脫水塔中，自該第一乙二醇流去除水以形成經脫水之乙二醇流及廢水流；vi)於一或多個二醇蒸餾塔中，純化該經脫水之乙二醇流以形成經純化之乙二醇產物流及催化劑再循環流；其中該第一乙二醇流包含無機氯化物污染物，且其中該方法包括以下額外步驟：vii)於一或多個脫水塔中，藉由與環氧乙烷反應來將該無機氯化物污染物轉化成2-氯乙醇；及viii)去除廢水流中之2-氯乙醇。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法之步驟(iv)中之轉化不完全，以致碳酸乙烯酯流中之碳酸乙烯酯未全部轉化成乙二醇，且該第一乙二醇流包括碳酸乙烯酯。
  3. 如請求項2之方法，其中該第一乙二醇流中含高達8000 ppm之碳酸乙烯酯。
  4. 如請求項1之方法，其包括將碳酸乙烯酯加入該一或多個脫水塔中之額外步驟。
  5. 如請求項4之方法，其中將高達8000 ppm之碳酸乙烯酯加入該一或多個脫水塔中。
  6. 如請求項4或5之方法，其中先將該碳酸乙烯酯加入該第一乙二醇流中，然後再供應至該一或多個脫水塔中。
  7. 如請求項4或5之方法，其中該碳酸乙烯酯係以包括碳酸乙烯酯之製程流形式供應。
  8. 如請求項1之方法，其包括將環氧乙烷加入該一或多個脫水塔中之額外步驟。
  9. 如請求項8之方法，其中先將該環氧乙烷加入該第一乙二醇流中，然後再供應至該一或多個脫水塔中。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該環氧乙烷係以包括環氧乙烷之製程流形式供應。
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