CN103209945A - 乙二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由乙烯生产乙二醇的方法。乙二醇流包含无机氯化物污染物且该方法包括通过在一个或多个脱水塔中无机氯化污染物与环氧乙烷反应而转化成2-氯乙醇，以及除去废水流中的2-氯乙醇的步骤。

Description

乙二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由乙烯制备乙二醇的方法。
背景技术
单乙二醇作为原料用于制造聚酯纤维、聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)塑料和树脂。它也被掺入汽车防冻液中。
单乙二醇通常由环氧乙烷制备，环氧乙烷进而由乙烯制备。为了生产环氧乙烷，乙烯和氧通常在10-30巴的压力和200-300℃的温度下通过环氧化催化剂，例如氧化银催化剂，用于生产包含环氧乙烷(ethylene oxide)、二氧化碳、乙烯、氧和水的产物流(stream)。环氧乙烷在产物流中的量通常在约0.5％-10重量％之间。产物流被供应到环氧乙烷吸收器，并通过主要含有水的循环溶剂(吸收剂)流吸收环氧乙烷。吸收之后，水性环氧乙烷流被供应到汽提塔，以分离环氧乙烷。环氧乙烷作为浓缩的水性环氧乙烷流从汽提塔的顶部离开。
在一个众所周知的方法中，环氧乙烷然后与二氧化碳发生催化反应，产生碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯随后被水解产生乙二醇。与其中环氧乙烷在非催化方法中与大量过量水反应形成乙二醇的已知方法相比较，通过碳酸亚乙酯的反应显著提高了环氧乙烷转化为单乙二醇的选择性。
由乙烯到环氧乙烷的催化反应通常在调节剂(moderator)存在下发生，所述调节剂控制环氧化催化剂性能。常用的调节剂包括一氯乙烷或二氯乙烷。使用这些有机氯化物调节剂导致在供应到环氧乙烷吸收器的环氧乙烷产物流中存在有机氯化物污染物。这些有机氯化物污染物在环氧乙烷吸收器中被吸收，存在于供应到环氧乙烷汽提塔的流中，并存在于获自环氧乙烷汽提塔的顶部的浓缩水性环氧乙烷流中。
如果环氧乙烷通过碳酸亚乙酯被催化转化成单乙二醇，在浓缩环氧乙烷流中存在的有机氯化物污染物可能会导致出现问题。有机氯化物污染物能够与水解催化剂如碳酸钾发生反应从而产生无机氯化物污染物(例如氯化钾)。因此，污染物可能会导致水解催化剂的降解，也可导致无机氯化物积聚。无机氯化物可以开始沉淀，并可能导致氯化物应力腐蚀。
为了避免无机氯化物积聚，通常通过催化剂循环回路中的催化剂渗漏(catalyst bleed)而除去部分催化剂(并从而除去无机氯化物污染物)。为了不损失昂贵的催化剂，通常也从渗漏的催化剂中回收催化剂，以便可以重复使用。这是一个相对昂贵的过程，所以限制催化剂渗漏的量是理想的。
本发明人寻求提供一种改进的方法，其中降低了对催化剂渗漏的要求。
发明概述
令人惊讶的是，本发明人现发现无机氯化物污染物在乙二醇设备的脱水器区段可以被转化成2-氯乙醇，该2-氯乙醇随同废水被除去。这降低或消除了催化剂渗漏的必要。
因此，本发明提供了一种由乙烯生产乙二醇的方法，所述方法包含以下步骤：
i)在氧、环氧化催化剂和调节剂存在下，在环氧乙烷反应器中将乙烯转化成环氧乙烷；
ii)将环氧乙烷吸收在水性吸收剂中，然后汽提所述吸收剂以提供水性环氧乙烷流；
iii)在一种或多种催化剂和二氧化碳的存在下，在一个或多个羧化反应器中将水性环氧乙烷流转化成碳酸亚乙酯流；
iv)在一种或多种催化剂的存在下，在一个或多个水解反应器中将碳酸亚乙酯流转化成第一乙二醇流；
v)在一个或多个脱水塔中，从第一乙二醇流中除去水以形成脱水乙二醇流和废水流；
vi)在一个或多个乙二醇蒸馏塔中纯化脱水乙二醇流，以形成纯化的乙二醇产物流和催化剂循环流；
其中所述第一乙二醇流包含无机氯化物污染物，并且其中所述方法包括另外的步骤：
vii)通过在所述一个或多个脱水塔中与环氧乙烷发生反应，将无机氯化物污染物转化成2-氯乙醇；和
viii)除去废水流中的2-氯乙醇。
附图说明
图1是一个示意图，显示了根据本发明的一个实施方式的方法。
发明详述
在环氧化催化剂的存在下，乙烯与氧在反应器中发生反应，产生包含环氧乙烷、乙烯、氧、二氧化碳和水蒸汽的气体组合物。氧可以以氧气或空气供给，但优选以氧气供给。通常供给载气例如甲烷或氮气以允许在高氧水平下操作而不导致可燃混合物。提供调节剂，例如一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯，用于控制催化剂性能。调节剂合适地是有机氯化物。乙烯、氧、载气和调节剂优选被供应到循环气，所述循环气从环氧乙烷吸收器(任选通过二氧化碳吸收塔)供给到环氧乙烷反应器中。
环氧乙烷反应器通常是多管固定床反应器。环氧化催化剂优选是细分散的银以及任选的载体材料上的助催化剂金属，例如，氧化铝。该反应优选在大于1MPa并小于3MPa的压力及大于200℃并小于300℃的温度下进行。来自环氧乙烷反应器中的气体组合物，优选在一个或多个冷却器中冷却，优选在一个或多个温度水平产生蒸汽。
优选在气体组合物供给到环氧乙烷吸收器之前，从中除去污染物。可能的污染物包括酸类、酯类、醛类、缩醛类和有机卤化物。除去污染物的优选方法是优选通过将气体组合物与冷却再循环的水溶液接触进行骤冷。尽管有这样的步骤，供给到环氧乙烷吸收器的气体组合物将包含源自用于催化氧化反应中的调节剂的有机氯化物污染物。
来自氧化步骤中的气体组合物之后被供给到优选包含垂直堆叠托盘的塔或者包含填充塔的环氧乙烷吸收器中。
水性吸收剂被供给到环氧乙烷吸收器，并在环氧乙烷吸收器中与气体组合物相接触。通常情况下，供给到环氧乙烷吸收器的吸收剂被称为贫吸收剂，离开环氧乙烷吸收器的流(具有吸收的环氧乙烷、二氧化碳和轻馏分)被称为富吸收剂。
贫吸收剂合适地包含至少50重量％的水。优选地，所述贫吸收剂包含至少80重量％的水。
从吸收器排出的富吸收剂被供给到汽提塔。从汽提器的顶部产生水性环氧乙烷流。其余的吸收剂(现在是贫吸收剂)被循环至环氧乙烷吸收器。
来自汽提塔顶部的水性环氧乙烷流合适地含有至少50重量％的环氧乙烷，优选至少55重量％的环氧乙烷。在一些实施方式中，使用汽提塔-浓缩器，其中汽提塔顶部产物被进一步浓缩。在这些实施方式中，水性环氧乙烷流可以含有至少95重量％的环氧乙烷。在这些实施方式中，水性环氧乙烷流在被供应到该方法的环氧乙烷至乙二醇区段之前用水稀释。
然后将水性环氧乙烷流供应到该方法的环氧乙烷至乙二醇区段，并且被供应至一个或多个羧化反应器中。也提供了二氧化碳和催化剂流。二氧化碳和催化剂流可以与水性环氧乙烷流分开提供至羧化反应器中。优选地，在水性环氧乙烷流被提供至羧化反应器之前，二氧化碳和催化剂流与水性环氧乙烷流相结合。
催化剂流包含一种或多种促进羧化和水解的催化剂。如果只存在一种催化剂，那么该催化剂必须促进羧化和水解。如果存在两种或多种催化剂，那么每一种催化剂都能促进羧化或水解，或者能同时促进这两个反应(条件是至少一种催化剂促进羧化和至少一种催化剂促进水解)。
在本发明中，所述一种或多种促进羧化和水解的催化剂是均相的。已知促进羧化的均相催化剂包括碱金属卤化物例如碘化钾和溴化钾，以及卤代有机鏻盐或铵盐例如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵和三丁基甲基碘化铵。已知促进水解的均相催化剂包括碱性碱金属盐例如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，或者碱金属氧酸盐(metalate)例如钼酸钾。优选的均相催化剂体系包括碘化钾和碳酸钾的组合、以及三丁基甲基碘化鏻和碳酸钾的组合。
催化剂流单独地或者与水性环氧乙烷和/或二氧化碳流混合后被供应至羧化反应器。经过羧化、水解和脱水后，在乙二醇蒸馏塔的催化剂分离区段将其从产物流中分离。如同本发明方法所进行的，来自催化剂分离区段的催化剂循环流将被循环至羧化步骤。
在二氧化碳存在下，将水性环氧乙烷流羧化以产生碳酸亚乙酯流发生在一个或多个羧化反应器中。如果存在多于一个的反应器，优选将它们串联布置。
羧化反应器适合地是在0.8至3.0MPa范围的压力下以及50至180℃范围的温度下运转的两相流反应器。
优选羧化反应器各自将提供有液体循环，其中液体是从反应器除去并循环至反应器底部。可以加热或冷却循环流，以对羧化反应器提供改善的温度控制。
在羧化反应器中会发生一定的水解，使得碳酸亚乙酯流将会含有一些乙二醇。
在所述一个或多个羧化反应器中将水性环氧乙烷流转化为碳酸亚乙酯流之后，碳酸亚乙酯流然后在一个或多个水解反应器中被转化为第一乙二醇流。
然而在本发明方法的一个优选实施方式中，在被供应至所述一个或多个水解反应器之前，碳酸亚乙酯流在二氧化碳分离容器中经历二氧化碳分离步骤。在该步骤中，从包含碳酸亚乙酯的流中除去二氧化碳，并且二氧化碳然后可以被循环至待供应至羧化反应器中的二氧化碳流中。
所述一个或多个水解反应器可以是任何合适的反应器类型。优选地，水解反应器是折流板反应器。如果有多于一个的水解反应器，优选将水解反应器串联连接。
在本发明的一个实施方式中，所述一个或多个水解反应器中的至少一个是折流板反应器，其中折流板反应器具有至少三个，优选至少四个隔室，隔室由内部折流板形成并且内部折流板体提供了反应流通过反应器的曲折路径。任选地，所述流被注入到折流板反应器中。
二氧化碳可以产生于所述一个或多个水解反应器中，并优选当其离开所述一个或多个水解反应器时与产物流分离，并循环至待供应至羧化反应器的二氧化碳流中。
在所述一个或多个水解反应器中的温度通常从100至200℃，优选从100至180℃。在所述一个或多个反应器中的压力通常从0.1至3MPa。
第一乙二醇流被供应至脱水器。从脱水器中回收水。一部分水可以被再循环，但是一部分水作为废水流被除去。优选将全部的水作为废水流除去。
脱水器优选是一个或多个塔，包括至少一个真空塔，优选在小于0.05MPa、更优选小于0.025MPa压力下和最优选约0.0125MPa的压力下运转。
脱水的乙二醇流然后被纯化除去杂质并提供纯化的乙二醇产物流。所述一种或多种均相催化剂在催化剂分离区段中被分离从而提供催化剂循环流。催化剂循环流接着被供应至羧化反应器中。
第一乙二醇流包含无机氯化物污染物。这些无机污染物的产生是因为环氧乙烷反应器中的调节剂产生了被供应至环氧乙烷吸收器中的有机氯化物污染物，并且这些污染物因而被供应至羧化和水解反应器中。有机氯化物污染物与羧化和/或水解催化剂反应，在第一乙二醇流中提供无机氯化物污染物。
本发明人现发现无机氯化物污染物能够通过在所述一个或多个脱水塔中与环氧乙烷反应而被转化为2-氯乙醇。该2-氯乙醇在废水流中被除去。以这种方法降低无机氯化物污染物降低了对催化剂渗漏的要求。
在传统方法中，在所述一个或多个脱水塔中通常没有环氧乙烷。因此，为了实施本发明的方法，本领域技术人员必须确保在所述一个或多个脱水塔中有足够的环氧乙烷用来转化无机氯化物污染物。在本发明第一实施方式中，本领域技术人员确保在本方法步骤(iv)中的转化是不完全的，使得不是所有的碳酸亚乙酯流中的碳酸亚乙酯都被转化成乙二醇，并且第一乙二醇流包含碳酸亚乙酯。优选在第一乙二醇流中有最高8000ppm、更优选最高5000ppm的碳酸亚乙酯。在第一乙二醇流中的碳酸亚乙酯将在所述一个或多个脱水塔中至少部分被转化为环氧乙烷。该环氧乙烷然后与无机氯化物污染物反应。
在本发明第二实施方式中，本领域技术人员可以向所述一个或多个脱水塔中加入碳酸亚乙酯。该碳酸亚乙酯将在所述一个或多个脱水塔中至少部分被转化为环氧乙烷并然后与无机氯化物污染物反应。优选最高8000ppm、更优选最高5000ppm的碳酸亚乙酯被加入到所述一个或多个脱水塔中。优选在第一乙二醇流被供应至所述一个或多个脱水塔之前将碳酸亚乙酯加入到第一乙二醇流中。碳酸亚乙酯优选以含有碳酸亚乙酯的工艺流的形式提供。例如，工艺流可以进一步含有乙二醇。工艺流可以是从羧化反应器中的渗漏。
如本发明第一和第二实施方式所述，当碳酸亚乙酯在所述一个或多个脱水塔中被转化为环氧乙烷时，将会产生二氧化碳。这样的二氧化碳产物意味着需要更高的真空度来维持所述一个或多个脱水塔中需要的压力。
在本发明第三实施方式中，本领域技术人员向所述一个或多个脱水塔中添加环氧乙烷。该环氧乙烷然后与无机氯化物污染物反应。优选在第一乙二醇被供应至所述一个或多个脱水塔之前将环氧乙烷加入到第一乙二醇流中。环氧乙烷优选以含有环氧乙烷的工艺流(process stream)的形式提供。例如，工艺流可以进一步含有水。工艺流可以是来自环氧乙烷汽提塔顶部的浓缩环氧乙烷流的一部分。
图1显示了本发明的一个可能的方法。
在从乙烯生产乙二醇的方法中，经由入口(1a)提供的、来自该方法中乙烯至环氧乙烷部位的水性环氧乙烷流(1)在被供应至所述一个或多个羧化反应器(4)的第一个之前，与水(2)、催化剂流(15)和二氧化碳(3)混合。这些羧化反应器具有液体循环(5a和5b)。碳酸亚乙酯流(6)被送至二氧化碳分离容器(7)。过量的二氧化碳经由循环流(8)被再循环。碳酸亚乙酯流然后被送入所述一个或多个水解反应器(9)的第一个，在此处其被转化为第一乙二醇流(10)。在水解反应器中产生的二氧化碳经由循环流(8)被再循环。第一乙二醇流(10)然后在脱水塔(11)中被脱水从而提供脱水的乙二醇流(12)和废水流(17)。脱水的乙二醇流(12)在所述一个或多个乙二醇蒸馏塔(13)中被纯化从而提供纯化的乙二醇产物流(14)和催化剂循环流(15)。
第一乙二醇流(10)包含无机氯化物污染物。在本发明第一实施方式中，在水解反应器(9)中的水解是不完全的，从而第一乙二醇流(10)包含碳酸亚乙酯。该碳酸亚乙酯在脱水塔(11)中至少部分被转化为环氧乙烷。环氧乙烷在脱水塔(11)中与无机氯化物污染物反应，产生2-氯乙醇。2-氯乙醇经由废水流(17)被从系统中除去。
在可选的实施方式中，碳酸亚乙酯或环氧乙烷可被供应(16)至第一乙二醇流(10)中
常规方法将会使用催化剂渗漏(18)来从系统中除去无机氯化物污染物。通过本发明的方法，对这样的渗漏的需求被降低了并可能被消除。
本领域技术人员很清楚，作为一个示意图，该图并没有示出可能存在于本方法中的所有的输入和循环流。
实施例
本发明通过以下非限制性实施例被进一步阐释。
采用基本上如图1中所示的设备进行试验。控制水解反应器(9)中的反应从而使第一乙二醇流(10)含有如下表1所示水平的碳酸亚乙酯。表1还显示了在第一乙二醇流中的无机氯化物污染物的水平、脱水塔(11)的总进料、废水流(17)和在废水流(17)中的氯乙醇含量：
表1
Figure BPA00001718805200091
在这些实施例中，在脱水塔中反应的碳酸亚乙酯产生环氧乙烷，其进一步与氯离子反应，从而形成废水中的氯乙醇。
实验数据被用于预测废水中氯乙醇怎样随第一乙二醇流中碳酸亚乙酯水平的变化而变化的。图2显示了在进料中具有1500ppm氯离子、进料中具有145mmol/kg碘离子、进料流量为123g/h以及废水流量为12g/h的条件下，废水中氯乙醇含量相对于进料中碳酸亚乙酯含量。废水中氯乙醇含量与进料中碳酸亚乙酯含量成正比。

Claims (10)

1.一种由乙烯生产乙二醇的方法，所述方法包含以下步骤：
i)在氧、环氧化催化剂和调节剂存在下，在环氧乙烷反应器中将乙烯转化成环氧乙烷；
ii)将环氧乙烷吸收在水性吸收剂中，然后汽提所述吸收剂以提供水性环氧乙烷流；
iii)在一种或多种催化剂和二氧化碳的存在下，在一个或多个羧化反应器中将水性环氧乙烷流转化成碳酸亚乙酯流；
iv)在一种或多种催化剂的存在下，在一个或多个水解反应器中将碳酸亚乙酯流转化成第一乙二醇流；
v)在一个或多个脱水塔中，从所述第一乙二醇流中除去水以形成脱水乙二醇流和废水流；
vi)在一个或多个乙二醇蒸馏塔中纯化所述脱水乙二醇流，以形成纯化的乙二醇产物流和催化剂循环流；
其中所述第一乙二醇流包含无机氯化物污染物，并且其中所述方法包括另外的步骤：
vii)通过在所述一个或多个脱水塔中与环氧乙烷发生反应，将无机氯化物污染物转化成2-氯乙醇；和
viii)除去废水流中的2-氯乙醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法的步骤(iv)中的转化是不完全的，使得并非所有在碳酸亚乙酯流中的碳酸亚乙酯都被转化为乙二醇，并且所述第一乙二醇流包含碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求2的方法，其中在所述第一乙二醇流中有最高8000ppm的碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1的方法，其包含向所述一个或多个脱水塔中添加碳酸亚乙酯的附加步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中最高8000ppm的碳酸亚乙酯被加入到所述一个或多个脱水塔中。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述碳酸亚乙酯在第一乙二醇流被供应至所述一个或多个脱水塔之前被加入到第一乙二醇流中。
7.根据权利要求4、5和6中任一项的方法，其中所述碳酸亚乙酯以包含碳酸亚乙酯的工艺流的形式供应。
8.根据权利要求1的方法，其包含向所述一个或多个脱水塔添加环氧乙烷的附加步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中所述环氧乙烷在第一乙二醇流被供应至所述一个或多个脱水塔之前被添加到第一乙二醇流中。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述环氧乙烷以包含环氧乙烷的工艺流的形式供应。
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