CN102603477A - 一种碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，该方法大大提高了EO的转化率和EC的选择性。主要包括以下步骤：乙烯环氧化得到的混合气经过水洗塔以脱除其内所含的绝大部分不凝性杂质气体，再将水洗液通入解吸塔进行解吸，得到粗EO原料气；粗EO原料气在填料塔中进行冷却精制得到高浓度EO原料；高浓度EO原料液与CO2发生酯化反应生成EC；塔釜得到的浓催化剂溶液回收至酯化反应工段循环使用；酯化反应真空精馏得到的EC产品与接近化学计量比的水在水解反应器中进行非均相水解反应得到目标产品EG，副产物CO2分离后循环至酯化反应器再利用；水解反应生成的EG在精制塔中精制得到高纯度EG目标产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙二醇的方法，具体涉及一种碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(Ethylene glycol，简称EG)作为一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、不饱和聚酯树脂、聚酯漆和配制汽车及航空工业和仪器仪表工业中冷却补充的重要抗冻剂，以及生产溶剂、润滑剂、增塑剂和炸药等。
近年来，随着全球聚酯产品市场消费的急剧增长，世界EG的生产发展很快。2006年世界EG的总生产能力只有1955.5万吨，2009年增加到2313.5万吨，2010年随着中国大陆以及中东地区等多套新建或扩建EG的生产装置的建成投产，生产能力达到约2565.3万吨，同比增长约10.88％，预计今后几年，世界EG的生产能力将以年均约6.0％的速度增长，到2014年总生产能力将达到约3100.0万吨。从世界消费趋势来看，EG用于聚酯生产的比例在逐年增长，在北美、西欧地区，60～67％的乙二醇被用来生产聚酯，而在中国地区，这一比例高达95％左右，可以认为近年来聚酯产业的迅速发展是带动全球EG发展的重要因素，而亚洲是EG的主要消费地区。
目前，国内外EG生产大多采用乙烯直接氧化生成环氧乙烷(Ethylene oxide，简称EO)后，再以H2O和EO摩尔比为20～28∶1、反应温度190～220℃、反应压力1.0～2.5MPa条件下液相非催化水合生产EG，生产技术主要以英荷Shell公司、美国SD公司以及UCC公司为主，该工艺以EO计算得到的总收率为88％左右，EO全部转化为混合醇，生成的EG水溶液含量约为10％(质量分数)，经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到的EG、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)的摩尔比为100∶10∶1，生产装置设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，且废水量巨大，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响了EG的生产成本，因此，开发低物耗、低能耗的EG新生产方法一直是世界各大公司及研究机构致力研究开发的重要战略。
近些年来，国内外各大研究机构以及一些著名的国际化工公司都在致力于新型催化水合工艺的开发研究，其中碳酸乙烯酯法被认为是最具有发展前景的工业化生产工艺之一，该工艺主要由以下两步组成：①环氧乙烷和二氧化碳在酯化催化剂存在的条件下加压合成碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，简称EC)；②碳酸乙烯酯在水解催化剂存在的条件下进行水解得到乙二醇。反应方程式如下式(1)所示。
同时，在该反应体系中，EO可能会与EG反应得到副产物二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)及多乙二醇等聚合物。反应方程式如下式(2)、(3)所示。
20世纪70年代末，美国Halcon-SD公司、UCC联碳公司、DOW陶氏化学、英国ICI帝国化学工业公司、日本触媒化学工业公司、三菱化学公司、昭和电工相继开发出了碳酸乙烯酯法水解合成乙二醇的工艺技术，但由于种种原因，当时并未实现工业化应用。
进入21世纪，对于该技术的研究日渐成熟，国外主要集中于日本三菱化学公司和英荷壳牌公司两家机构，而国内则相对较多，具有代表性的为中科院兰州化学物理研究所、中科院过程工程研究所、大连理工大学、华东理工大学以及南京工业大学。
早期的工艺由于采用了全流程两步均相型催化路线，使用一种或两种催化剂作为酯化和水解过程的共用催化剂，催化剂随原料一并加入反应器。美国专利US6080897、US6187972指出三菱公司以水作吸收液吸收乙烯氧化气中的EO，三丁基甲基碘化鏻作反应催化剂，在泡罩塔反应器中于酯化温度为150℃，压力为2MPa，CO2/EO摩尔比为2.2，H2O/EO摩尔比为2.0时，EO转化率超过了99％，EG选择性为62.3％，EC的选择性为35.3％，DEG和TEG的选择性分别为2.3％和0.1％，然后在水解反应器中于150℃、0.3MPa下水解，EC转化率达到了100％；后选用四丁基碘化鏻和碘化钾双组份催化剂(以EG作溶剂)，EO转化率达到了99.5％，两段水解过后，EG选择性达到了99.1％，EC转化完全；再选用三丁基甲基碘化鏻和碳酸钾作催化剂，酯化反应温度为110℃，压力为2.06MPa时，EO的转化率达到了99.5％，再经两段水解后，出口EC的转化率达到了100％。
中国专利CN01103039.9采用碘化三丁基甲基鏻鎓盐作酯化催化剂，碳酸钾作水解催化剂，在酯化反应温度为100～170℃，压力为1～3MPa，CO2/EO摩尔比为0.5～3，H2O/EO摩尔比为0.5～5的条件下，经过两段串联的泡罩塔反应器后进入管式水解反应器中于温度为150℃，压力为0.18MPa下水解，EC转化率达到了100％。
中国专利CN200410075025.4公开了以EC和EG为吸收液吸收EO和CO2，在含有四乙基溴化铵的釜式反应器中于150℃、1.6MPa下进行酯化反应30min，EO转化率率为99％，后将反应液减压解析出CO2，一部分作为吸收液循环，剩余部分则引入水解反应釜于水比1.05，温度100℃、压力0.1MPa下水解20min，EC转化率为100％，EG收率为100％。
中国专利CN200610041182.2提出采用含EC和均相型KBr与K2CO3催化剂的EG水溶液吸收EO气体，在温度为100℃、压力为2.0MPa的条件下酯化反应30min，出口处EO转化率大于99.5％，只有微量的DEG生成，后将产物一部分作为吸收循环液，剩余部分则在水解反应釜中于水比1～5，温度120℃，压力0.6MPa下反应60min，全程EO转化率接近100％，EC转化率接近100％，EG选择性大于97％，副产物DEG的含量小于3％。
两步均相型催化路线虽然获得了较高的EG收率，但多数工艺在酯化工段均需引入H2O或EG作原料气吸收液或催化剂溶剂，从而无法避免DEG等副产物的产生，对于DEG生成量的控制，专利也未提及；此外，使用均相型催化剂难与产品分离，催化剂的循环一般在水解反应后，这样的循环方式会使得酯化工段生成的高聚物对催化剂产生毒害作用，从而大大影响催化剂的寿命，同时，水解催化剂的含量还会影响到酯化催化剂的稳定性，这在专利WO2009124988中作出了详细的阐述。为了解决上述部分问题，以Shell为代表的部分机构开始对非均相催化水解过程进行研究。
世界专利WO2008028953利用Amberjet4200/HCO3 -型强碱性阴离子交换树脂作水解催化剂，于固定床平推流反应器中在H2O/EC摩尔比为3，温度为110℃，压力为0.45MPa下反应150min后，EC的转化率为54％，当转化率为100％的时候EG的选择性为99.6％。专利WO2008028952用钼酸盐处理得到了Amberjet4200/MoO4 2-型强碱性阴离子交换树脂，在与HCO3 -型强碱性阴离子交换树脂同等试验条件下，EC的转化率达到了100％，EG的选择性达到了99.9％，催化效果大幅提升。专利WO2009062933A1提出利用折流板反应器在水解催化剂Amberjet4200/HCO3 -型离子交换树脂和碳酸钾存在的条件下，于150℃、2.5MPa、水比为1∶1(水以蒸汽的形式提供)下进行水解反应后，反应器内的EC几乎全部水解为EG，副产物DEG的生成量极少。
中国专利CN200910311603.2合成出咪唑类多酸晶体用于催化EC水解制备EG，在H2O/EC摩尔比为4～18，温度为80～100℃，常压下反应5～10h后，EC的转化率为90～97％，EG的选择性为100％。
非均相型催化路线主要针对水解过程开发出了相应的水解催化剂，有效解决了产物与催化剂分离的问题以及均相型酯化催化剂的循环问题，但现行研究多以离子交换树脂为主，存在的主要问题多为，水比偏大、离子交换树脂的催化活性不高、易溶胀以及稳定性有待进一步提高等，此外，催化剂的成本问题也是影响新工艺研究开发的主要因素。
碳酸乙烯酯法合成EG由酯化和水解反应两步组成，工业生产需要原料来源的方式、酯化、水解及分离等主要工艺实现，现有专利多以全流程均相型工艺路线的研究为主，但从发展趋势可知，此工艺路线弊端颇多，如均相型催化剂的分离循环使用、副产物DEG的分离等，为使新工艺趋于完善，对于过程的开发研究显得尤为重要，但过程开发离不开新型催化剂的研究，近些年研究的酯化催化剂大多还是以季铵盐、季鏻盐以及碱金属卤化物为主，并在此基础上开发出了一些金属络合型催化剂、离子液体催化剂等；水解催化剂则仍以碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐以及钼酸盐为主，对于离子交换树脂、活性氧化铝、固体碱、分子筛以及多酸晶体等非均相催化剂的研究也日益增多。针对现有技术中没有提到的关于副产物DEG生成量的控制、酯化/水解催化剂的循环以及催化剂与产物分离的问题，需要通过选用合适的催化剂、优化工艺条件及过程开发出制备新工艺以满足工业化生产的要求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的一些缺陷和不足，公开了一种碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，该方法开发了均相型酯化过程、非均相型水解过程的工艺路线和条件，创造性地利用EO冷却液作原料，在新型高效(高选择性和高活性)均相酯化催化剂的作用下，大大提高了EO的转化率和EC的选择性，有效控制了副产物DEG的生成量，通过减压简单蒸馏分离得到酯化催化剂循环使用；水解过程使用非均相型高稳定性催化剂，通过优化工艺条件，获得了高EC转化率及EG选择性，在水比大幅降低的同时有效解决了催化剂难与产物分离的问题，此外，水解过程使用非均相催化剂还解决了酯化催化剂循环的问题，从而提高了催化剂的循环利用率，实现了降低能耗，减少物耗，节约生产成本的目标，具有良好的工业应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其包括以下步骤：
(1)将乙烯环氧化得到的混合气通入水洗塔，脱除其内所含的不凝性杂质气体，得到纯净的EO水洗液，再将水洗液通入解吸塔进行解吸得到EO与水的混合气，即粗EO原料气；将环氧乙烷汽提塔顶出来的粗EO原料气在填料塔中进行冷却精制并脱除水分，塔釜得到环氧乙烷富液，甲烷、二氧化碳及其它难溶性气体则由塔顶进行回收；
(2)将冷却脱水得到的环氧乙烷富液与酯化催化剂在反应器内进行混合，并向酯化反应器中通入二氧化碳，使得环氧乙烷与二氧化碳酯化反应生成碳酸乙烯酯并得到碳酸乙烯酯溶液，少量环氧乙烷与水及乙二醇分别反应生成目标产物乙二醇和副产物二乙二醇；其中所述的酯化催化剂可以是新添加催化剂或者是经反应分离后随循环液再次回收至酯化反应器中酯化催化剂溶液，在循环使用一段时间后，为了保证高效转化率需补充催化剂以替代循环使用的酯化催化剂；
(3)酯化反应产物一部分作为循环液通过外部循环移热以保证一级酯化反应器内温度的稳定，微量残余反应物则送入二级酯化反应器中进一步酯化直至反应完全；
(4)酯化反应得到的碳酸乙烯酯溶液在真空精馏塔脱除反应液中的二氧化碳后，塔顶得到碳酸乙烯酯产品，塔釜得到的浓催化剂溶液回收至酯化反应工段循环再利用；
(5)步骤(4)中得到的含乙二醇及二乙二醇的碳酸乙烯酯产品与水在水解反应器中、在水解催化剂作用下进行水解反应；
(6)将水解反应产生的乙二醇产物经闪蒸脱除二氧化碳后，送入脱水塔脱水，再经过乙二醇精制塔中精制后，塔侧线出料得到高纯度乙二醇目标产品，底部少量乙二醇及二乙二醇的混合溶液送入二乙二醇回收系统进行回收。
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案是步骤(1)中所述的冷却精制其冷却温度为0～10℃，冷却压力为0.08～0.15MPa，冷却得到的环氧乙烷富液中环氧乙烷的质量分数为90～99％，水的质量分数控制在小于5％；步骤(2)中所述的酯化反应在加压条件下进行，压力为1.0～8.0MPa，温度为50～200℃，反应时间为10～90min。本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其更进一步的技术方案是所述的冷却精制其冷却温度为3～7℃，冷却压力为0.08～0.13MPa；环氧乙烷富液中环氧乙烷的质量分数为大于96％，水的质量分数控制在小于3.5％；所述的酯化反应压力为2.5～5.0MPa，酯化反应温度为60～160℃，反应时间为30～60min。
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的酯化催化剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、季铵盐、季鏻盐、金属配合物中的一种或多种，酯化催化剂占整个原料的质量分数为0.1-1.0％；酯化催化剂优选金属配合物催化剂；酯化催化剂用量优选的质量分数为0.3-0.5％
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤(3)中的反应完全为反应器出口处环氧乙烷的检测浓度小于1ppm。
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的水解催化剂为非均相K2CO3/γ-Al2O3负载型催化剂、活性γ-Al2O3、钙型固体碱及分子筛中的一种或多种；水解催化剂优选简单稳定的改性活性氧化铝或沸石分子筛。
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的水解反应在加压条件下进行，水的用量是碳酸乙烯酯摩尔量的1.0～3.0倍，水解压力为0.5～4.0MPa，水解温度为80～200℃，水解反应液空速为0.5～3.0h-1。本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其更进一步的技术方案是所述的水解反应压力为0.8～2.0MPa，水解反应温度为120～180℃，水解反应液空速为1.0～2.0h-1。
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤(5)中将步骤(4)中真空精馏得到的碳酸乙烯酯总量的90％与水混合预热后送入水解反应器中进行反应，剩余部分则在塔底以浓催化剂溶液的形式回收至酯化反应工段进行循环再利用。
本发明的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的水解后的反应液进入二氧化碳闪蒸罐将溶解的二氧化碳分离后回收，再循环至酯化反应工段作为原料使用，而液相产物则进入脱水塔以脱除水解过程中过量的水，脱除的水循环至水解反应器作为原料再利用，塔底物料进入乙二醇精制塔进行精制分离后得到高纯度乙二醇目标产品。
本发明的技术原理和过程如下所述：
(a)乙烯环氧化得到的混合气经过水洗塔以脱除其内所含的绝大部分不凝性杂质气体，再将水洗液通入解吸塔进行解吸，得到EO与水的混合气，即粗EO原料气；
(b)粗EO原料气在填料塔中进行冷却精制得到高浓度EO原料；
(c)在高效酯化催化剂存在的条件下，高浓度EO原料液与CO2发生酯化反应生成EC，同时，少量EO与H2O水合生成EG，EG与EO发生副反应生成DEG得到有效控制；
(d)酯化产物通过真空精馏塔从塔顶得到EC产品，塔釜得到的浓催化剂溶液回收至酯化反应工段循环使用；
(e)酯化反应真空精馏得到的EC产品与接近化学计量比的水在水解反应器中进行非均相水解反应得到目标产品EG，副产物CO2分离后循环至酯化反应器再利用；
(f)水解反应生成的EG在精制塔中精制得到高纯度EG目标产品。
本发明的有益效果如下：
本发明的方法可以很大程度上降低由环氧乙烷生产乙二醇工艺的能耗，对比现有加压水合生产工艺，该工艺可以大大降低水比，减少物耗，实现节约能耗30％左右。
同时本发明还具有以下优点：(一)乙烯环氧化物经水洗、解吸、冷却后得到高浓度EO原料，其中水含量可以通过改变冷却温度进行灵活控制以尽可能减少EO水合反应的发生；(二)在高效酯化催化剂存在的条件下，EO与CO2发生酯化反应生成EC，使用自主研发的金属配合物催化剂通过优化工艺条件可有效控制DEG的生成量在1％以内；(三)酯化反应产物进行真空简单蒸馏，塔釜浓催化剂溶液回收至酯化反应工段循环再利用，塔顶EC产品进入水解反应器水解得到高纯度EG，同时，产生的副产物CO2循环至酯化反应工段再使用；(四)采用改性活性氧化铝或沸石分子筛非均相水解催化剂，具有较高的催化活性以及良好的稳定性，同时成功解决了产品难与催化剂分离以及酯化催化剂循环的问题，反应生成的EG通过精制塔精制可以得到纯度高达99.6％以上的目标产品；(五)酯化和水解工序均在加压下进行，整个工艺流程压力波动较小，能量及物料消耗明显降低，对于同样生产规模的装置来说，能耗可降低30％左右，具有较大的现实可行性和良好的工业化实施前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1-水洗塔、2-解吸塔、3-冷凝器、4-一级酯化反应器、5-二级酯化反应器、6-真空精馏塔、7-水解反应器、8-闪蒸罐、9-脱水塔、10-EG精馏塔
具体实施方式
由图1可见，本发明的方法和过程主要包括以下几个步骤：
(一)原料EO的处理
乙烯气相氧化反应产生的含环氧乙烷的气体在水洗塔中逆流接触，EO和CO2以及一些溶于水的杂质气体组分被吸收到水溶液中，不凝性气体氧、乙烯、乙烷以及氮气等作为吸收尾气经管道送回至乙烯氧化反应器中循环再利用；
溶有EO和CO2以及其他可溶性醛、酸、醇等杂质的水溶液进入解吸塔中进行解吸，塔顶上方解吸气(主要为EO、水以及少量的CO2)进入填料塔进行冷却精制得到高浓度EO原料(控制冷却温度以使得冷却液中水含量在5％以内，最好是1％以内)；
(二)酯化反应过程
将冷却精制得到的EO富液与循环酯化催化剂溶液通过计量泵一并送入到一级酯化反应器，酯化反应器采用鼓泡塔，CO2通过分布器从塔底鼓泡进入，反应一定时间后送入二级管式反应器中进一步酯化直至EO反应完全；酯化反应采用自主研发的高效金属配合物催化剂能在保证高EO转化率和EC选择性的同时有效地将DEG的生成量控制在1％以内，从而极大地避免了催化剂溶液循环过程中生成的高聚物对催化剂的毒害，进而影响催化剂的活性及寿命问题；
(三)酯化催化剂的循环
酯化反应完成后，得到的EC产物进入真空蒸馏塔进行催化剂分离，塔顶得到EC产品，塔釜得到的浓催化剂溶液回收至酯化反应工段循环使用，多次循环后少量残液集中回收催化剂后再进行环保排放；
进入水解反应器的EC产品质量为EC总量的90％，作为酯化催化剂溶剂的EC循环液质量为EC总量的10％；
(四)水解反应过程
酯化反应真空精馏得到的EC产品与接近化学计量比的水在混合器中预热混合到水解反应温度后进入水解反应器，水解反应的温度由热水通过蒸汽在混合器中进行调节控制，而后在非均相催化剂的存在下进行水解得到EG产品；水解反应器采用填料塔的形式，内部装填水解催化剂以及填料，由于水解过程微放热，所以可以采取外部循环移热的方式来进行温度控制；
(五)产品的精制
水解后的反应液进入气液分离器，产生的CO2气体经分离后作为原料回收至酯化反应工段循环利用，液相则脱水后进入乙二醇精制工段；
除去CO2后的反应液进入脱水塔，水解过程中过量的水从塔顶脱除后循环至水解反应器中，塔底物料EG和DEG溶液进入EG精制塔中进行精制，塔顶温度144℃，精制塔侧线出料得到高纯度EG目标产品，塔底为少量EG和极微量的DEG副产物。为避免重组分累积，塔底液相少量EG和DEG的溶液一段时间后集中排放至DEG回收系统进行回收排放。
实施例1
(一)原料EO的处理
乙烯氧化产物经水洗、解吸后进入冷却精制单元，塔顶EO气体从34℃冷凝到5℃，总摩尔量为1.81kmol/hr，主要组成为EO 93.84mol％、CO2 1.21mol％、H2O 4.00mol％、CH40.23mol％、C2H4 0.63mol％，通过5块理论板的填料塔冷却精制后得到含水量约为1.7wt％的EO富液，操作压力为0.10～0.15MPa，水被基本脱除，CH4、CO2及其他难溶性气体则由塔顶回收。
(二)酯化反应过程
将冷却精制得到的EO富液与补充的循环金属锌配合物催化剂在预热混合器中预热混合后通入鼓泡塔反应器中，同时鼓入CO2循环气，操作温度为140℃，操作压力为4MPa，催化剂质量分数为0.4％，反应40min后，EO的转化率达到了99.8％，EC选择性为95.7％，EG选择性为3.8％，DEG选择性为0.5％，DEG含量为总产品质量的0.5％，反应产物一部分作为循环液循环移热以维持一级酯化反应器内温度的稳定，微量残余反应物则进入二级酯化反应器中进一步酯化直至反应完全，后在出口处未检测到EO组分，即EO转化完全。
(三)酯化催化剂的循环
酯化反应得到的EC溶液在真空精馏塔中于0.003MPa下脱除反应液中的CO2后，塔顶得到EC、EG和DEG的混合溶液，塔釜得到的浓催化剂溶液循环回收至酯化反应工段再利用。
(四)水解反应过程
将89.4％质量的EC、EG及DEG的混合溶液与热水(摩尔水比为1.1)预热混合后通入含有填料和沸石分子筛催化剂的填料塔中进行水解，反应压力为1.2MPa，温度为150℃，反应液空速为2.0h-1，EC的转化率为99.2％，EG选择性为100％，没有DEG等重质组分生成，乙二醇收率为99.2％。
(五)产品的精制
水解生成的CO2通过闪蒸罐闪蒸分离后循环至酯化反应工段作为原料气使用，液相则通入38块理论板的脱水塔中以除去水解过程的过量水，水从塔顶脱除后循环至水解反应器再利用，塔顶温度50～60℃，塔釜温度160～170℃，塔底EG和DEG溶液经过35块理论板的精制塔精制后，在侧线得到纯度为99.8％以上的EG目标产物，底部少量EG和DEG的溶液则送到DEG回收系统回收。整个工艺过程标煤折耗148kg/t EG，与现有水合工艺相比，催化水合新工艺节能42％左右，具体详见附表1。
实施例2
(一)原料液的制备
乙烯氧化产物经水洗、解吸后进入冷却精制单元，塔顶EO气体经工业水和液氨从47℃冷凝到5℃，总摩尔量为1.94kmol/hr，主要组成为EO 89.11mol％、CO2 1.49mol％、H2O 8.28mol％、CH4 0.30mol％、C2H4 0.76mol％，通过5块理论板的填料塔冷却精制后得到含水量约为3.3wt％的EO富液，操作压力为0.10～0.15MPa，水被基本脱除，CH4、CO2及其他难溶性气体则由塔顶回收。
(二)酯化反应过程
将冷却精制得到的EO富液与补充的循环金属锌配合物催化剂在预热混合器中预热混合后通入鼓泡塔反应器中，同时鼓入CO2循环气，操作温度为140℃，操作压力为4MPa，催化剂质量分数为0.3％，反应40min后，EO的转化率达到99.9％，EC选择性为94.9％，EG选择性为4.3％，DEG选择性为0.8％，DEG含量为总产品质量的0.8％，反应产物一部分作为循环液循环移热以维持一级酯化反应器内温度的稳定，微量残余反应物则进入二级酯化反应器中进一步酯化直至反应完全，后在出口处未检测到EO组分，即EO转化完全。
(三)酯化催化剂的循环
酯化反应得到的EC溶液在真空精馏塔中于0.003MPa下脱除反应液中的CO2后，塔顶得到EC、EG和DEG的混合溶液，塔釜得到的浓催化剂溶液循环回收至酯化反应工段再利用。
(四)水解反应过程
将89.4％质量的EC、EG及DEG的混合溶液与热水(摩尔水比为2.0)预热混合后通入含有填料和改性γ-Al2O3催化剂的填料塔中进行水解，反应压力为1.5MPa，温度为170℃，反应液空速为1.0h-1，EC的转化率为98.4％，EG选择性为100％，没有DEG等重质组分生成，乙二醇收率为98.4％。
(五)产品的精制
水解生成的CO2通过闪蒸罐闪蒸分离后循环至酯化反应工段作为原料气使用，液相则通入38块理论板的脱水塔中以除去水解过程的过量水，水从塔顶脱除后循环至水解反应器再利用，塔顶温度50～60℃，塔釜温度160～170℃，塔底EG和DEG溶液经过35块理论板的精制塔精制后，在侧线得到纯度为99.8％以上的EG目标产物，底部少量EG和DEG的溶液则送到DEG回收系统回收。整个工艺过程标煤折耗185kg/t EG，与现有水合工艺相比，催化水合新工艺节能28％左右，具体详见附表1。
表1 新旧工艺能耗、物耗对比
Claims (10)
1.一种碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将乙烯环氧化得到的混合气通入水洗塔，脱除其内所含的不凝性杂质气体，得到纯净的EO水洗液，再将水洗液通入解吸塔进行解吸得到EO与水的混合气，即粗EO原料气；将环氧乙烷汽提塔顶出来的粗EO原料气在填料塔中进行冷却精制并脱除水分，塔釜得到环氧乙烷富液，甲烷、二氧化碳及其它难溶性气体则由塔顶进行回收；
(2)将冷却脱水得到的环氧乙烷富液与酯化催化剂在反应器内进行混合，并向酯化反应器中通入二氧化碳，使得环氧乙烷与二氧化碳酯化反应生成碳酸乙烯酯并得到碳酸乙烯酯溶液，少量环氧乙烷与水及乙二醇分别反应生成目标产物乙二醇和副产物二乙二醇；
(3)酯化反应产物一部分作为循环液通过外部循环移热以保证一级酯化反应器内温度的稳定，微量残余反应物则送入二级酯化反应器中进一步酯化直至反应完全；
(4)酯化反应得到的碳酸乙烯酯溶液在真空精馏塔脱除反应液中的二氧化碳后，塔顶得到含乙二醇及二乙二醇的碳酸乙烯酯产品，塔釜得到的浓催化剂溶液回收至酯化反应工段循环再利用；
(5)步骤(4)中得到的含乙二醇及二乙二醇的碳酸乙烯酯产品与水在水解反应器中、在水解催化剂作用下进行水解反应；
(6)将水解反应产生的乙二醇产物经闪蒸脱除二氧化碳后，送入脱水塔脱水，再经过乙二醇精制塔精制后，塔侧线出料得到高纯度乙二醇目标产品，底部少量乙二醇及二乙二醇的混合溶液送入二乙二醇回收系统进行回收。
2.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于步骤(1)中所述的冷却精制其冷却温度为0～10℃，冷却压力为0.08～0.15MPa，冷却得到的环氧乙烷富液中环氧乙烷的质量分数为90～99％，水的质量分数控制在小于5％；步骤(2)中所述的酯化反应在加压条件下进行，压力为1.0～8.0MPa，温度为50～200℃，反应时间为10～90min。
3.根据权利要求2所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的冷却精制其冷却温度为3～7℃，冷却压力为0.08～0.13MPa；环氧乙烷富液中环氧乙烷的质量分数大于96％，水的质量分数控制在小于3.5％；所述的酯化反应压力为2.5～5.0MPa，酯化反应温度为60～160℃，反应时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的酯化催化剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、季铵盐、季鏻盐、金属配合物中的一种或多种，酯化催化剂占整个原料的质量分数为0.1-1.0％。
5.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(3)中的反应完全为反应器出口处环氧乙烷的检测浓度小于1ppm。
6.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的水解催化剂为非均相K2CO3/γ-Al2O3负载型催化剂、活性γ-Al2O3、钙型固体碱及分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的水解反应在加压条件下进行，水的用量是碳酸乙烯酯摩尔量的1.0～3.0倍，水解压力为0.5～4.0MPa，水解温度为80～200℃，水解反应液空速为0.5～3.0h-1。
8.根据权利要求8所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的水解反应压力为0.8～2.0MPa，水解反应温度为120～180℃，水解反应液空速为1.0～2.0h-1。
9.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(5)中将步骤(4)中真空精馏得到的碳酸乙烯酯总量的90％与水混合预热后送入水解反应器中进行反应，剩余部分则在塔底以浓催化剂溶液的形式回收至酯化反应工段进行循环再利用。
10.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法，其特征在于所述的水解后的反应液进入二氧化碳闪蒸罐将溶解的二氧化碳分离后回收，再循环至酯化反应工段作为原料使用，而液相产物则进入脱水塔以脱除水解过程中过量的水，脱除的水循环至水解反应器作为原料再利用，塔底物料进入乙二醇精制塔进行精制分离后得到高纯度乙二醇目标产品。
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