CN114369080B - 一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置及方法，环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与CO2经物料混合器混合后进入列管反应器中，在催化剂的催化作用下进行反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品依次经过脱除轻组分、脱除重组分和精制后得到电子级产品碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。本发明所采用的催化剂是树脂催化剂，不溶解于水，不溶解于有机溶剂或无机溶剂，不分解出金属离子，不与反应体系中的原料如二氧化碳或EO/PO发生化学反应，用于催化合成EO/PO与CO2的化学反应，高效环保，安全可靠。

Description

一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置及方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)是碳酸酯家族即电子化学品家族两个基础材料，主要用于新能源汽车电池中的化学溶剂，是目前所知的最具绿色环保概念的化学溶剂。目前合成这两种酯的主要方法包括光气法、尿素醇解法、卤代醇法：
光气法的成本高、毒性大，逐步被淘汰；尿素醇解法因为付出大量氨气，难以回收利用，也不受欢迎；卤代醇法同样副产卤化物，又非环保工艺，现已逐步被淘汰。
目前，直接合成单一产物—碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的优点比较多，就直接合成工艺而言，又有甲醇钾、甲醇钠法(包括乙醇钾、乙醇钠及其离子液法)、固体碱法。但是，用环氧类物质如EO/PO与二氧化碳直接合成EC/PC,其催化剂如使用甲醇钾或乙醇钾或其离子液，这些金属离子直接与二氧化碳生产碳酸盐而产生沉淀，在装置运行过程中会堵塞管道而发生安全事故，固体碱法同样遇水而分解出金属离子，而发生以上同样的问题。
本发明是用二氧化碳与环氧乙烷或环氧丙烷在树脂催化剂的作用下，采用列管固定床技术直接合成单一产物—碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，物料分配均匀，产品单一且纯净，符合电子级产品要求，工艺环保，安全可靠；一举克服了以上技术路线的诸多缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯直接合成的装置及方法，本发明所采用的催化剂是树脂催化剂，不溶解于水，不溶解于有机溶剂或无机溶剂，不分解出金属离子，不与反应体系中的原料如二氧化碳或EO/PO发生化学反应，用于催化合成EO/PO与CO2的化学反应，高效环保，安全可靠。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法，包括以下步骤：
环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与CO2混合后在催化剂的催化作用下进行反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品依次经过脱除轻组分、脱除重组分和精制后得到电子级产品碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。
上述技术方案中，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)催化合成：
CO2由进料口I-1进入到物料混合器中，环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)由进料口I-2进入到物料混合器中，混合后由进料口II进入到列管反应器中，在其内催化剂的催化作用下进行反应，产物由出料口II排出且由进料口III进入闪蒸罐中；
(2)闪蒸分离：
产物由进料口III进入到闪蒸罐中进行闪蒸，顶部得到CO2、底部得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)反应物；CO2由CO2排放口排出后经压缩机压缩后回流至物料混合器进行循环利用；碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)反应物由出料口III排出且由进料口IV进入到脱轻塔中；
(3)脱除轻组分：
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)反应物由进料口IV且经液体分布器均匀分布后进入到脱轻塔中进行脱轻反应，塔顶得到轻组分、塔底得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品，轻组分由轻组分出口排出到尾气吸收系统中，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品由塔底的出料口IV排出且由进料口V进入到脱重塔中；
(4)脱除重组分：
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品由进料口V且经液体分布器均匀分布后进入到脱重塔中进行脱重反应，塔顶得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)初级产品、塔底得到重组分，重组分由重组分出口排出到重组分回收系统中，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)初级产品由塔顶的出料口V排出且由进料口VI进入到精制塔中；
(5)精制：
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)初级产品由进料口VI且经液体分布器均匀分布后进入到精制塔中进行精制，塔底得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)电子级产品，塔顶得到的尾气由尾气排放口排出到尾气回收系统中，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)电子级产品由出料口VI排出进行采收。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与CO2的摩尔比为1：1.0-10.0。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与CO2混合后，混合物进入列管反应器的体积空速为1000-10000h-1，优选为3000-8000h-1，进一步优选为5000-8000h-1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的列管反应器，反应温度为常温-200℃，压力为常压-10MPa。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂，包括以下重量份的的原料：1-99份的聚合单体、0.1-10份的交联剂、0.1-5份的过氧化苯甲酰，0.1-50份的硅氧烷、0.1-100份的1％聚乙烯醇溶液、1-50份的80#微晶蜡、1-400份的氯甲醚、1-100份的氯化锌、1-50份的胺化剂、1-100份的DMF、1-100份的N-乙基咪唑、1-30份的聚环氧氯丙烷、1-100份的无水乙醇。
上述技术方案中，所述的树脂催化剂优选包括以下重量份的的原料：50-99份的聚合单体、0.5-10份的交联剂、0.5-5份的过氧化苯甲酰，0.5-50份的硅氧烷、0.5-100份的1％聚乙烯醇溶液、1-50份的80#微晶蜡、5-400份的氯甲醚、5-100份的氯化锌、5-50份的胺化剂、5-100份的DMF、5-100份的N-乙基咪唑、5-30份的聚环氧氯丙烷、5-100份的无水乙醇。
上述技术方案中，所述的树脂催化剂进一步优选包括以下重量份的原料：80-99份的聚合单体、0.8-10份的交联剂、0.8-5份的过氧化苯甲酰，0.8-50份的硅氧烷、0.8-100份的1％聚乙烯醇溶液、0.8-50份的80#微晶蜡、8-400份的氯甲醚、8-100份的氯化锌、8-50份的胺化剂、8-100份的DMF、8-100份的N-乙基咪唑、8-30份的环氧氯丙烷、8-100份的无水乙醇。
上述技术方案中，所述的聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的聚合单体优选为苯乙烯。
上述技术方案中，所述的交联剂为二乙烯苯、二丙烯苯、TAIC中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的交联剂优选为二乙烯苯。
上述技术方案中，所述的硅氧烷，结构式为(R2SiO)x，其中：x＝1-10，R是CH3-、CH3CH2-、-CH2-、-CH-等烷基基团中的任意一种或几种。
上述技术方案中，所述的硅氧烷，R优选为CH3-，x优选＝4。
上述技术方案中，所述的胺化剂为二甲胺、三甲胺、联胺、六亚甲基四胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺等)中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的胺化剂优选为六亚甲基四胺。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂，是通过下述方法制备得到：
①聚合反应：将1-99份的聚合单体、0.1-10份的交联剂、0.1-50份的硅氧烷、0.1-5份的过氧化苯甲酰和1-50份的80#微晶蜡混合均匀，加入0.1-100份的聚乙烯醇溶液中，在40-100℃、常压下进行聚合反应，反应10-15h得到大孔白球，控制大孔白球交联度为5-10％，抽提除去80#微晶蜡，烘干待用；
②氯甲基化反应：将步骤①得到的大孔白球与1-100份的氯化锌、1-400份的氯甲醚在30-55℃、常压下进行氯甲基化反应，反应15-20h生成苄球，控制苄球中氯含量大于17％；
③胺化反应：向步骤②的得到的苄球中加入1-100份的DMF和1-50份的胺化剂，调节体系的pH为12-14，升温至40-60℃，在常压下反应12-15h进行胺化反应，用去离子水水洗固体产物至中性得到胺球；
④酰胺化反应：将1-100份的N-乙基咪唑、1-100份的聚环氧氯丙烷、1-100份的无水乙醇混合均匀后升温至30-90℃，在常压下反应10-15h，然后将步骤③得到的胺球加入反应后的得到的体系中，用N2补压至1MPa，升温至110-160℃且在此温度下反应10-30h，降温至70℃后，用无水乙醇洗涤至无白色，得到合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤①中，所述的聚合反应，反应条件优选为：先升温至60-80℃且在该温度下反应10-15h，再升温至90-100℃且在该温度下反应10-30h；所述的聚合反应，反应条件进一步优选为：先升温至80℃且在该温度下反应15h，再升温至100℃且在该温度下反应30h。
上述技术方案中，步骤②中，优选将100份大孔白球与100份氯化锌、400份氯甲醚进行氯甲基化反应；所述的氯甲基化反应，反应条件优选为：升温至41℃且在该温度下反应19h。
上述技术方案中，步骤③中，优选将100份苄球加入100份DMF和50份胺化剂形成的体系中；所述的胺化反应，反应条件优选为：加入DMF、胺化剂后用30％的NaOH溶液调节体系pH为12-14，升温至45℃，在此温度下保温反应13h。
上述技术方案中，步骤④中，优选将100份胺球加入100份的N-乙基咪唑、100份的聚环氧氯丙烷、100份的无水乙醇得到的反应体系中；所述的酰胺化反应，反应条件优选为：将N-乙基咪唑、聚环氧氯丙烷、乙醇混合均匀升温至80℃，在80℃下反应30h，然后将胺球加入至反应体系中，用N2补压至1MPa，升温至160℃，在160℃下反应30h。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的闪蒸罐，闪蒸条件为：常温-100℃、常压-0.5MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流，回流比为0.1-10。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的脱轻反应，反应条件为：温度为常温-200℃，优选40-150℃，压力为常压-10MPa，优选常压-1MPa。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的脱重反应，反应条件为：温度为常温-200℃，优选40-150℃，压力为常压-10MPa，优选常压-1MPa。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的精制，条件为：温度为常温-200℃，优选40-150℃，压力为常压-10MPa，优选常压-1MPa。
本发明中的装置及方法同样使用于制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯：将碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)从进料口I-2进料，将甲醇、乙醇或苯酚从进料口I-1进料，同样可以分别生产出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯。
本发明还提供一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置，包括依次连接的物料混合器、列管反应器、闪蒸罐、脱轻塔、脱重塔、精制塔，其特征在于：
所述的物料混合器，设置有进料口I-1、进料口I-2和出料口I，其中：进料口I-1与能够提供CO2的装置相连接；进料口I-2与能够提供环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)的装置相连接；出料口I与列管反应器相连接；
所述的列管反应器，设置有进料口II和出料口II，其中：进料口II与物料混合器的出料口I相连接，出料口II与闪蒸罐相连接；
所述的闪蒸罐，塔顶设置有CO2排放口，塔壁一侧中下部设置有进料口III、另一侧中部设置有出料口III，其中：CO2排放口连接有压缩机，压缩机的出口与物料混合器的进料口I-1相连接；进料口III与列管反应器的出料口II相连接；出料口III与脱轻塔相连接；
所述的脱轻塔，中部设置有进料口IV、顶部设置有轻组分出口、底部设置有出料口IV，其中：进料口IV与闪蒸罐的出料口III相连接，轻组分出口与尾气吸收系统相连，出料口IV与脱重塔相连接；
所述的脱重塔，中部设置有进料口V、顶部设置有出料口V、底部设置有重组分出口，其中：进料口V与脱轻塔的出料口IV相连接，重组分出口与重组分回收系统连接，出料口V与精制塔相连接；
所述的精制塔，中部设置有进料口VI、顶部设置有尾气排放口，底部设置有出料口VI，其中：进料口VI与脱重塔的出料口V相连接，尾气排放口与尾气吸收系统相连接，出料口VI与采收碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)的装置相连接。
上述技术方案中，所述的列管反应器，整体为竖直的管状结构，管状结构的横截面为六边形，列管反应器内均匀排布有竖向分布的列管，列管根数为N＝1-100000，管径＝1-100mm，长度＝1-100m。
上述技术方案中，所述的列管反应器内装填有催化剂，催化剂或为散装形式即原始状态直接装填；或为捆包催化剂装填，当装填形式为捆包催化剂的形式时，捆包催化剂的结构优选与CN201720485329.0中的捆包催化剂结构相同；或为模块催化剂装填，当装填形式为模块催化剂的形式时，模块催化剂的结构优选与CN201620189748.5中的模块催化剂结构相同。
上述技术方案中，所述的脱轻塔，其内装填有塔板或者规整填料，装填塔板时，层数为1≦N≦200、板间距为0.1-1.0米；装填规整填料时，装填段数为1≦N≦50、，每段高度1-3米。
上述技术方案中，所述的脱轻塔，进料口IV设置有液体分布器。
上述技术方案中，所述的脱重塔，其内装填有塔板或者规整填料，装填塔板时，层数为1≦N≦100、板间距为0.1-0.5米；装填规整填料时，装填段数为1≦N≦50、每段高度1-3米。
上述技术方案中，所述的脱重塔，进料口V设置有液体分布器。
上述技术方案中，所述的精制塔，其内装填有塔板或者规整填料，装填塔板时，层数为1≦N≦200、板间距为0.1-0.8米；装填规整填料时，装填段数为1≦N≦50、每段高度1-3米。
上述技术方案中，所述的精制塔，进料口VI设置有液体分布器。
与现有技术相比，具有以下特点：
1、本发明中催化剂通过嫁接硅氧烷，增强了催化剂碱性基团的稳定性及耐温性能；胺球采用六亚甲基四胺为胺化剂，质量交换容量高并且通过酰胺化反应树脂上接枝了聚醚咪唑，催化剂活性高，使用寿命长，环氧乙烷或环氧丙烷的转化率达95％以上；本发明采用80#微晶蜡作为致孔剂，使得制备得到的树脂催化剂孔径控制在50-100nm，显著提高了催化剂对碳酸烷基酯类物料的亲和力，使合成反应原料更加容易接近活性中心，反应更容易进行，提高反应效率，降低反应能耗。
2、本发明中的树脂催化剂催化合成EC/PC，不会产生危废如碳酸盐，因为以甲醇钾钠或乙醇钾钠或离子液作催化剂，都会产生危废-碳酸盐，直接堵塞管道，造成安全事故或装置停产，缺陷直观且重大；
3、本发明中的树脂催化剂催化合成EC/PC，不产生任何危废，绿色环保，安全可靠，操作温和，易于控制操作生产；
4、本发明中的树脂催化剂催化合成EC/PC，采用列管固定床技术，EO/PO转化率几乎100％，催化效果高效，选择性高达100％，产品纯度达到电子级。满足电子化学品纯度要求极高的需求。
附图说明
图1为本发明合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法的工艺流程图；
图2为本发明合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置的整体结构示意图；
其中：1为物料混合器，2为列管反应器，3为闪蒸罐，4为压缩机，5为脱轻塔，6为脱重塔，7为精制塔。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明提供一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置，包括依次连接的物料混合器1、列管反应器2、闪蒸罐3、脱轻塔5、脱重塔6、精制塔7，如图2所示：
所述的物料混合器1，设置有进料口I-1、进料口I-2和出料口I，其中：进料口I-1与能够提供CO2的装置相连接；进料口I-2与能够提供环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)的装置相连接；出料口I与列管反应器2相连接；
所述的列管反应器2，设置有进料口II和出料口II，其中：进料口II与物料混合器的出料口I相连接，出料口II与闪蒸罐(3)相连接；
所述的闪蒸罐3，塔顶设置有CO2排放口，塔壁一侧中下部设置有进料口III、另一侧中部设置有出料口III，其中：CO2排放口连接有压缩机4，压缩机的出口与物料混合器的进料口I-1相连接；进料口III与列管反应器的出料口II相连接；出料口III与脱轻塔相连接；
所述的脱轻塔5，中部设置有进料口IV、顶部设置有轻组分出口、底部设置有出料口IV，其中：进料口IV与闪蒸罐的出料口III相连接，轻组分出口与尾气吸收系统相连，出料口IV与脱重塔6相连接；
所述的脱重塔6，中部设置有进料口V、顶部设置有出料口V、底部设置有重组分出口，其中：进料口V与脱轻塔的出料口IV相连接，重组分出口与重组分回收系统连接，出料口V与精制塔7相连接；
所述的精制塔7，中部设置有进料口VI、顶部设置有尾气排放口，底部设置有出料口VI，其中：进料口VI与脱重塔的出料口V相连接，尾气排放口与尾气吸收系统相连接，出料口VI与采收碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)的装置相连接。
本发明中，所述的列管反应器2，整体为竖直的管状结构，管状结构的横截面为六边形，列管反应器内均匀排布有竖向分布的列管，列管根数为N＝1-100000，管径＝1-100mm，长度＝1-100m。
本发明中，所述的列管反应器2内装填有催化剂，催化剂或为散装形式即原始状态直接装填；或为捆包催化剂装填，当装填形式为捆包催化剂的形式时，捆包催化剂的结构优选与CN201720485329.0中的捆包催化剂结构相同；或为模块催化剂装填，当装填形式为模块催化剂的形式时，模块催化剂的结构优选与CN201620189748.5中的模块催化剂结构相同。
本发明中，所述的脱轻塔，其内装填有塔板或者规整填料，装填塔板时，层数为1≦N≦200、板间距为0.1-1.0米；装填规整填料时，装填段数为1≦N≦50、，每段高度1-3米。
本发明中，所述的脱轻塔，进料口IV设置有液体分布器。
本发明中，所述的脱重塔，其内装填有塔板或者规整填料，装填塔板时，层数为1≦N≦100、板间距为0.1-0.5米；装填规整填料时，装填段数为1≦N≦50、每段高度1-3米。
本发明中，所述的脱重塔，进料口V设置有液体分布器。
本发明中，所述的精制塔，其内装填有塔板或者规整填料，装填塔板时，层数为1≦N≦200、板间距为0.1-0.8米；装填规整填料时，装填段数为1≦N≦50、每段高度1-3米。
本发明中，所述的精制塔，进料口VI设置有液体分布器。
本发明还提供一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)催化合成：
CO2由进料口I-1进入到物料混合器1中，环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)由进料口I-2进入到物料混合器中，混合后由进料口II进入到列管反应器2中，在其内催化剂的催化作用下进行反应，产物由出料口II排出且由进料口III进入闪蒸罐3中；
(2)闪蒸分离：
产物由进料口III进入到闪蒸罐中进行闪蒸，顶部得到CO2、底部得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)反应物；CO2由CO2排放口排出后经压缩机4压缩后回流至物料混合器进行循环利用；碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)反应物由出料口III排出且由进料口IV进入到脱轻塔中；
(3)脱除轻组分：
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)反应物由进料口IV且经液体分布器均匀分布后进入到脱轻塔中进行脱轻反应，塔顶得到轻组分、塔底得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品，轻组分由轻组分出口排出到尾气吸收系统中，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品由塔底的出料口IV排出且由进料口V进入到脱重塔中；
(4)脱除重组分：
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)粗品由进料口V且经液体分布器均匀分布后进入到脱重塔中进行脱重反应，塔顶得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)初级产品、塔底得到重组分，重组分由重组分出口排出到重组分回收系统中，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)初级产品由塔顶的出料口V排出且由进料口VI进入到精制塔中；
(5)精制：
碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)初级产品由进料口VI且经液体分布器均匀分布后进入到精制塔中进行精制，塔底得到碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)电子级产品，塔顶得到的尾气由尾气排放口排出到尾气回收系统中，碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)电子级产品由出料口VI排出进行采收。
下面结合具体的实施例对本发明进行阐述：
实施例1：
一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置，本实施例中：
(1)列管反应器中装填的催化剂为捆包催化剂的形式，优选与CN201720485329.0中的捆包催化剂结构相同：包括不锈钢波纹丝网、活性催化剂、平面丝网，催化剂均匀分布在平面丝网上，不锈钢波纹丝网与其平铺叠加包盖住催化剂后，将边缘封闭，以一端为轴心卷制成捆包催化剂。催化剂的直径或外围最小尺寸大于不锈钢波纹丝网及平面丝网的网孔直径；捆包催化剂卷成实心圆柱形状，其直径为≥50㎜，其高度为≥100㎜，捆包催化剂横截面上的催化剂均匀分布。捆包催化剂装填时，在一个列管内轴向自上而下装填N个捆包催化剂，列管中的催化剂分配量自上至下以捆包催化剂为单位递增，增加的幅度遵循如下规律：K＝(an+1-an)/an，an+1为an下面一层捆包的活性催化剂的量，an为N层捆包的催化剂的量，N＝1，2，3，4，5，6......n的自然正整数，其中k：0＜k＜1，当k＝1时，即为整个列管内催化剂是均匀分布，当0＜k＜1时则沿着列管轴催化剂以每个捆包为单位逐渐增加，即越到催化段的下部，每个捆包上催化剂所含的量越多，而且是均匀增加的。
(2)脱轻塔，装填的是填料，装填层数10段,每段高度2m
(3)脱重塔，装填的是填料，装填层数为5段，每段高度2米。
(4)精制塔，装填的是填料，装填层数为8段，每段高度2米。
实施例2：
一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置，本实施例中：
(1)催化蒸馏塔的催化段装填的催化剂填形式为模块催化剂的形式，模块催化剂的结构优选与CN201620189748.5中的模块催化剂结构相同：包括催化剂、金属丝网、金属丝网波纹板，模块催化剂由金属丝网、金属丝网波纹板间隔平行设置，两片金属丝网之间盛装催化剂颗粒形成催化剂层，且该催化剂层内的催化剂颗粒被所述的金属丝网波纹板隔开放置；模块催化剂内催化剂层间隔设置。优选的，模块催化剂由金属丝在外围固定；模块催化剂外轮廓由金属丝网包裹固定封闭呈几何形状；金属丝网与金属丝网之间间隔一层或两层金属丝网波纹板(实施例2中为1层)；催化剂层间隔一层或两层金属丝网波纹板设置(实施例2中为1层)；催化剂层是由两层金属丝网之间间隔一层或两层(实施例2中为1层)金属丝网波纹板设置且内部填充所述催化剂颗粒；所述的几何形状为立方体、圆柱体(实施例2中为圆柱体)；所述的金属丝网、金属丝网波纹板是由不锈钢材料制成，所述的金属丝网或金属丝网波纹板也可由带孔的不锈钢板替换(实施例2中为不锈钢)；所述的金属丝网、金属丝网波纹板上下竖直设置；所述的催化剂层设置加强外壁，将所述的金属丝网与不锈钢带孔波纹板双层作为所述的催化剂层的外壁。
(2)脱轻塔装填的是填料，装填层数为10段，每段高度2米。
(3)脱重塔，装填是填料，装填层数5段，每段高度2米。
(4)精制塔，装填的是填料，装填层数为8段，每段高度2米。
实施例3：
本实施例中涉及的装置和物料如下所示：
1.装置
恒温水浴锅(0-100℃)、可调电动搅拌器(0-2000r)、三口瓶(2000ml)、塑料搅拌桨、温度计(0-150℃)、橡皮塞(5号)、恒温油浴锅(0-300℃)、100ml量筒、250mL高压反应釜。
2.主要原料
二乙烯苯，外购工业级；苯乙烯，外购工业级；硅氧烷，外购工业级；氯甲醚，外购工业级；80#微晶蜡，外购工业级；乙醇，外购工业级；水，去离子水；碳酸二甲酯，外购工业级；乙醇，外购工业级；N-乙基咪唑，外购工业级；聚环氧氯丙烷，外购工业级；六亚甲基四胺，外购工业级。
一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的树脂催化剂，通过下述方法制备而成
(1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，将99份的苯乙烯、14份63.5％的二乙烯苯、40份80#微晶蜡、5份的八甲基四硅烷、1份的过氧化苯甲酰混合均匀，加至25份1％聚乙烯醇溶液中，投料后先升温至80℃反应15h，再升温至100℃，反应30h，产物为大孔白球，将80#微晶蜡抽提干净，烘干待用；其中，聚合反应交联度控制在7.9％；
(2)氯甲基化反应
按重量份计，将100份步骤(1)得到的大孔白球、100份氯化锌、400份的40％氯甲醚放入反应釜中，投料后升温至41℃反应19h，控制氯含量为18.5％，反应结束后生成苄球；
(3)胺化反应
按重量份计，将100份步骤(2)制得的苄球加入到反应釜中，加入100份DMF，加入50份六亚甲基四胺，用30％NaOH调节体系pH为12，升温至45℃，保温反应13h，降温后水洗至中性，备用。
(4)酰胺化反应
按重量份计，将100份N-乙基咪唑、100份聚环氧氯丙烷、100份无水乙醇混合均匀升温至80℃反应15h，将步骤(3)得到的100份胺球加入反应后的体系中，用N2补压至1MPa，升温至160℃反应30h，降温至70℃后，用无水乙醇洗涤至无白色，得到合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的树脂催化剂。
实施例4
一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的树脂催化剂，通过下述方法制备而成
(1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，将99份的苯乙烯、16份63.5％的二乙烯苯、40份80#微晶蜡、5份的八甲基四硅烷、1份的过氧化苯甲酰混合均匀，加至250份1％聚乙烯醇溶液中，投料后先升温至80℃反应15h，再升温至105℃，反应30h，产物为大孔白球，将80#微晶蜡抽提干净，烘干待用；其中，聚合反应交联度控制在8.8％；
(2)氯甲基化反应
按重量份计，将100份步骤(1)得到的大孔白球、50份氯化锌、400份的40％氯甲醚放入反应釜中，投料后升温至41℃反应19h，控制氯含量为18.5％，反应结束后生成苄球；
(3)胺化反应
按重量份计，将100份步骤(2)制得的苄球加入到反应釜中，加入100份DMF，加入100份六亚甲基四胺，用30％％NaOH调节体系pH为12，升温至45℃，保温反应30h，降温后水洗至中性，备用。
(4)酰胺化反应
按重量份计，将100份N-乙基咪唑、100份聚环氧氯丙烷、100份无水乙醇混合均匀升温至80℃反应15h，将步骤(3)得到的100份胺球加入反应后的体系中，用N2补压至1MPa，升温至160℃反应30h，降温至70℃后，用无水乙醇洗涤至无白色，得到合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的树脂催化剂。
实施例5：
一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法，利用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)催化合成：
CO2由进料口I-1进入到物料混合器(1)中，环氧乙烷(EO)由进料口I-2进入到物料混合器中，混合摩尔比为1.5:1，混合后以体积空速5000h-1的进料量由进料口II(体积)进入到列管反应器(2)中，在其内催化剂的催化作用下进行反应，反应温度为72-77℃、反应压力为0.42-0.72MPa，产物由出料口II排出且由进料口III进入闪蒸罐(3)中；本实施例中所采用的催化剂为实施例3中得到的树脂催化剂；
(2)闪蒸分离：
产物由进料口III进入到闪蒸罐中进行闪蒸，闪蒸条件为：50℃、常压下；顶部得到CO2、底部得到碳酸乙烯酯(EC)反应物；CO2由CO2排放口排出后经压缩机(4)压缩后全回流至物料混合器进行循环利用；碳酸乙烯酯(EC)反应物由出料口III排出且由进料口IV进入到脱轻塔中；
(3)脱除轻组分：
碳酸乙烯酯(EC)反应物由进料口IV且经液体分布器均匀分布后进入到脱轻塔中进行脱轻反应，温度为77-82℃、反应压力为0.35-0.65MPa；塔顶得到轻组分、塔底得到碳酸乙烯酯(EC)粗品，轻组分由塔顶的轻组分出口至尾气吸收系统，碳酸乙烯酯(EC)粗品由塔底的出料口IV排出且由进料口V进入到脱重塔中；
(4)脱除重组分：
碳酸乙烯酯(EC)粗品由进料口V且经液体分布器均匀分布后进入到脱重塔中进行脱重反应，温度为87-92℃、反应压力为0.45-0.75MPa；塔顶得到碳酸乙烯酯(EC)初级产品、塔底得到重组分，重组分由塔底的重组分出口排出至重组分回收系统，碳酸乙烯酯(EC)初级产品由塔顶的出料口V排出且由进料口VI进入到精制塔中；
(5)精制：
碳酸乙烯酯(EC)初级产品由进料口VI且经液体分布器均匀分布后进入到精制塔中进行精制，温度为88-93℃、反应压力为0.46-0.76MPa；塔底得到碳酸乙烯酯(EC)电子级产品，塔顶的尾气由塔顶的尾气排放口排放至尾气吸收系统进行回收，碳酸乙烯酯(EC)电子级产品由出料口VI排出进行采收，收率为99.6％、纯度为99.99％。
实施例6：
一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法，利用实施例2中的装置进行，包括以下步骤：
(1)催化合成：
CO2由进料口I-1进入到物料混合器(1)中，环氧乙烷(EO)由进料口I-2进入到物料混合器中，混合摩尔比为1.5:1，混合后以体积空速5000h-1的进料量由进料口II(体积)进入到列管反应器(2)中，在其内催化剂的催化作用下进行反应，反应温度为74-79℃、反应压力为0.45-0.75MPa，产物由出料口II排出且由进料口III进入闪蒸罐(3)中；本实施例中所采用的催化剂为实施例4中得到的树脂催化剂；
(2)闪蒸分离：
产物由进料口III进入到闪蒸罐中进行闪蒸，闪蒸条件为：60℃、常压条件下；顶部得到CO2、底部得到碳酸丙烯酯(PC)反应物；CO2由CO2排放口排出后经压缩机(4)压缩后全回流至物料混合器进行循环利用；碳酸丙烯酯(PC)反应物由出料口III排出且由进料口IV进入到脱轻塔中；
(3)脱除轻组分：
碳酸丙烯酯(PC)反应物由进料口IV且经液体分布器均匀分布后进入到脱轻塔中进行脱轻反应，温度为79-84℃、反应压力为0.38-0.68MPa；塔顶得到轻组分、塔底得到碳酸丙烯酯(PC)粗品，轻组分由塔顶的轻组分出口排出到尾气吸收系统回收，碳酸丙烯酯(PC)粗品由塔底的出料口IV排出且由进料口V进入到脱重塔中；
(4)脱除重组分：
碳酸丙烯酯(PC)粗品由进料口V且经液体分布器均匀分布后进入到脱重塔中进行脱重反应，温度为88-93℃、反应压力为0.47-0.77MPa；塔顶得到碳酸丙烯酯(PC)初级产品、塔底得到重组分，重组分为由塔底的重组分出口排出至重组分回收系统进行回收，碳酸丙烯酯(PC)初级产品由塔顶的出料口V排出且由进料口VI进入到精制塔中；
(5)精制：
碳酸丙烯酯(PC)初级产品由进料口VI且经液体分布器均匀分布后进入到精制塔中进行精制，温度为90-95℃、反应压力为0.49-0.79MPa；底得到碳酸丙烯酯(PC)电子级产品，塔顶的尾气由塔顶排放至尾气吸收系统回收，碳酸丙烯酯(PC)电子级产品由出料口VI排出进行采收，收率为99.8％、纯度为99.99％。
本发明中的装置及方法同样使用于制备碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯：将碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)从进料口I-2进料，将甲醇、乙醇或苯酚从进料口I-1进料，同样可以分别生产出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)催化合成：
CO2由进料口I-1进入到物料混合器(1)中，环氧乙烷或环氧丙烷由进料口I-2进入到物料混合器中，混合后由进料口II进入到列管反应器(2)中，在其内催化剂的催化作用下进行反应，产物由出料口II排出且由进料口III进入闪蒸罐(3)中；所述的列管反应器，反应温度为常温-200℃，压力为常压-10MPa；
所述的催化剂，是通过下述方法制备后得到的：
①聚合反应：将1-99份的聚合单体、0.1-10份的交联剂、0.1-50份的硅氧烷、0.1-5份的过氧化苯甲酰和1-50份的80#微晶蜡混合均匀，加入0.1-100份的1％聚乙烯醇溶液中，在40-105℃、常压下进行聚合反应，反应4-55h得到大孔白球，控制大孔白球交联度为5-10％，抽提除去80#微晶蜡，烘干待用；
②氯甲基化反应：将步骤①得到的大孔白球与1-100份的氯化锌、1-400份的氯甲醚在30-55℃、常压下进行氯甲基化反应，反应15-20h生成苄球，控制苄球中氯含量大于17％；
③胺化反应：向步骤②的得到的苄球中加入1-100份的DMF和1-50份的胺化剂，调节体系的pH为12-14，升温至40-60℃，在常压下反应12-15h进行胺化反应，用去离子水水洗固体产物至中性得到胺球；
④酰胺化反应：将1-100份的N-乙基咪唑、1-30份的聚环氧氯丙烷、1-100份的无水乙醇混合均匀后升温至30-90℃，在常压下反应10-15h，然后将步骤③得到的胺球加入反应后的得到的体系中，用N2补压至1MPa，升温至110-160℃且在此温度下反应1-30h，降温至70℃后，用无水乙醇洗涤至无白色，得到合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的树脂催化剂；
所述的聚合单体为苯乙烯；所述的交联剂为二乙烯苯；所述的硅氧烷为八甲基四硅烷；所述的胺化剂为六亚甲基四胺；
(2)闪蒸分离：
产物由进料口III进入到闪蒸罐中进行闪蒸，顶部得到CO2、底部得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯反应物；CO2由CO2排放口排出后经压缩机(4)压缩后回流至物料混合器进行循环利用；碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯反应物由出料口III排出且由进料口IV进入到脱轻塔中；所述的闪蒸罐，闪蒸条件为：常温-100℃、常压-0.5MPa，所述的回流，回流比为0.1-10；
(3)脱除轻组分：
碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯反应物由进料口IV且经液体分布器均匀分布后进入到脱轻塔中进行脱轻反应，塔顶得到轻组分、塔底得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯粗品，轻组分由轻组分出口排出到尾气吸收系统中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯粗品由塔底的出料口IV排出且由进料口V进入到脱重塔中；所述的脱轻反应，反应条件为：温度为常温-200℃，压力为常压-10MPa；
(4)脱除重组分：
碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯粗品由进料口V且经液体分布器均匀分布后进入到脱重塔中进行脱重反应，塔顶得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯初级产品、塔底得到重组分，重组分由重组分出口排出到重组分回收系统中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯初级产品由塔顶的出料口V排出且由进料口VI进入到精制塔中；所述的脱重反应，反应条件为：温度为常温-200℃，压力为常压-10MPa；
(5)精制：
碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯初级产品由进料口VI且经液体分布器均匀分布后进入到精制塔中进行精制，塔底得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯电子级产品，塔顶得到的尾气由尾气排放口排出到尾气回收系统中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯电子级产品由出料口VI排出进行采收，所述的精制，条件为：温度为常温-200℃，压力为常压-10MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环氧乙烷或环氧丙烷与CO2的摩尔比为1：1.0-10.0；所述的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与CO2混合后，混合物进入列管反应器的体积空速为1000-10000h-1。
3.一种权利要求1所述的合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的方法中所使用的合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的装置，包括依次连接的物料混合器(1)、列管反应器(2)、闪蒸罐(3)、脱轻塔(5)、脱重塔(6)、精制塔(7)，其特征在于：
所述的物料混合器(1)，设置有进料口I-1、进料口I-2和出料口I，其中：进料口I-1与能够提供CO2的装置相连接；进料口I-2与能够提供环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)的装置相连接；出料口I与列管反应器(2)相连接；
所述的列管反应器(2)，设置有进料口II和出料口II，其中：进料口II与物料混合器的出料口I相连接，出料口II与闪蒸罐(3)相连接；所述的列管反应器(2)，整体为竖直的管状结构，管状结构的横截面为六边形，列管反应器内均匀排布有竖向分布的列管；
所述的闪蒸罐(3)，塔顶设置有CO2排放口，塔壁一侧中下部设置有进料口III、另一侧中部设置有出料口III，其中：CO2排放口连接有压缩机(4)，压缩机的出口与物料混合器的进料口I-1相连接；进料口III与列管反应器的出料口II相连接；出料口III与脱轻塔相连接；
所述的脱轻塔(5)，中部设置有进料口IV、顶部设置有轻组分出口、底部设置有出料口IV，其中：进料口IV与闪蒸罐的出料口III相连接，轻组分出口与尾气吸收系统相连，出料口IV与脱重塔(6)相连接；
所述的脱重塔(6)，中部设置有进料口V、顶部设置有出料口V、底部设置有重组分出口，其中：进料口V与脱轻塔的出料口IV相连接，重组分出口与重组分回收系统连接，出料口V与精制塔(7)相连接；
所述的精制塔(7)，中部设置有进料口VI、顶部设置有尾气排放口，底部设置有出料口VI，其中：进料口VI与脱重塔的出料口V相连接，尾气排放口与尾气吸收系统相连接，出料口VI与采收碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)的装置相连接。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的列管反应器内装填有催化剂，催化剂为散装形式或捆包催化剂装填或模块催化剂装填；所述的脱轻塔，进料口IV设置有液体分布器；所述的脱重塔，进料口V设置有液体分布器；所述的精制塔，进料口VI设置有液体分布器。
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