CN105440007A

CN105440007A - 合成碳酸乙烯酯的方法

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Publication number: CN105440007A
Application number: CN201410498050.7A
Authority: CN
Inventors: 陈梁锋; 何文军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN105440007B

Abstract

本发明涉及一种合成碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术存在催化剂活性低、易失活的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

合成碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO₂反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，GreenChem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001,199,85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A2005,279,125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低、容易失活的问题，提供一种新的合成碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高、不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；

其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；

2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；

3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；

4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；

5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基咪唑树脂。

上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。

上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。

上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比1：1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比200～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I，R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向所述复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的所述羧基咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到所述复合羧基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。

上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。

上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。

上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。

上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。

上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。

上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃，反应压力为0.5～8.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.005～0.5。

本发明方法采用复合羧基咪唑树脂为催化剂，由于在树脂基底材料中掺入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能。另外，由于羧基基团与咪唑盐的协同作用，使得催化剂具有较高的活性和选择性。本发明的催化剂在反应温度为120℃，反应压力为2.0MPa，催化剂和环氧乙烷的重量比为0.02时反应3小时，环氧乙烷的转化率为99.1％，碳酸乙烯酯的选择性为99.5％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在500毫升三口烧瓶内加入58.0克苯乙烯、0.6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2.0小时；然后加入2.8克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应8小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、28.2克氯乙酸和120毫升四氢呋喃，在回流状态下反应8小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S1。

复合羧基咪唑树脂的合成：在500毫升三口烧瓶中加入20克复合微球，8克羧基咪唑S1和150毫升四氢呋喃，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到复合羧基咪唑树脂A1。

【实施例2】

复合微球与复合氯球的合成过程与【实施例1】相同。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、41.5克溴乙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S2。

复合羧基咪唑树脂的合成：在500三口烧瓶中加入20克复合微球，38克羧基咪唑S2和120毫升甲苯，在回流状态下搅拌反应30小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到复合羧基咪唑树脂A2。

【实施例3】

在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.7克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和150毫升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、45.7克3-溴丙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S3。

复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球B和羧基咪唑S3，得到复合羧基咪唑树脂B1。

【实施例4】

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、45.7克3-溴丙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S4。

复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球B和羧基咪唑S4，得到复合羧基咪唑树脂B2。

【实施例5】

改变【实施例3】中的单体混合物溶液(76.0克α-甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，75克汽油，2.4克多壁碳纳米管和1.4克过氧化苯甲酰)，其余制备条件与【实施例3】相同，得到复合微球C。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入40克复合微球C和150毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、54.0克5-溴戊酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S5。

复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球C和羧基咪唑S5，得到复合羧基咪唑树脂C1。

【实施例6】

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、50.0克4-溴丁酸和100毫升甲苯，在回流状态下反应8小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S6。

复合羧基咪唑树脂的合成同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球C和羧基咪唑S6，得到复合羧基咪唑树脂C2。

【对比例1】

催化剂的制备过程与【实施例1】相同，只是不加入多壁碳纳米管，得到复合羧基咪唑树脂CA1。

【实施例7】

将【实施例1】所制得的催化剂复合羧基咪唑基树脂A2用作环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯的催化剂，反应条件如下：在300mL高压釜中加入150.0g环氧乙烷和3.0g催化剂，充入1.0MPaCO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3h后冷却，打开反应釜，液体用色相色谱进行分析，测得环氧乙烷转化率(C_EO％)为99.1％，碳酸乙烯酯(S_EC％)选择性为99.5％，树脂催化剂的溶胀度S_SWELL为4.6％。

【对比例2】

催化剂活性测试条件与【实施例7】相同，只是所用的催化剂为复合羧基咪唑树脂CA1，得到环氧乙烷的转化率为97.5％，碳酸乙烯酯的选择性为99.1％，树脂催化剂的溶胀度为S_SWELL为20.8％。

【实施例8-12】

改变所使用的复合羧基咪唑树脂种类，其余条件与【实施例7】所述的相同，得到的结果如表1所示。

表1

【实施例13-17】

使用A1作为催化剂，改变反应温度、反应压力催化剂和环氧乙烷的质量比，其它条件均与【实施例7】相同，催化剂活性和选择性如表2所示。

表2

【实施例18】

【实施例7】反应结束后，将催化剂分离出来，重新在相同的条件下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂活性损失小于5％，如表3所示。

表3

套用次数	C_EO％	S_EC％
			1	98.6	99.8
2	97.5	99.5
			3	97.6	99.4
4	96.9	99.4
			5	96.5	99.1

【对比例3】

将【对比例2】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性明显下降。反应结果见表4所示。

表4

套用次数	C_EO％	S_EC％
			1	92.5	99.6
2	85.6	98.9
			3	80.3	99.5
4	75.6	99.2
			5	74.1	99.5

Claims

1.一种合成碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：

2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；

4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；

2.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。

3.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。

4.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比1：1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比200～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I，R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于步骤5)反应过程为：向所述复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的所述羧基咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到所述复合羧基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述单体选自苯乙烯；所述共聚单体选自二乙烯基苯；所述纳米材料选自多壁碳纳米管；所述引发剂选自过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述助剂一选自聚乙烯醇；所述助剂二选自聚苯乙烯。

9.根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为80～160℃，反应压力为0.5～8.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.005～0.5。