CN103122045B - 纳米复合季鏻盐树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米复合季鏻盐树脂，主要解决以往技术中存在催化剂活性低、树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明通过采用所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将助剂一配成水溶液A；(2)将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；(3)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；(4)向复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；(5)向复合氯球中加入季鏻化试剂反应后得到纳米复合季鏻盐树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸亚烷酯的工业生产中。

Description

纳米复合季鏻盐树脂

技术领域

本发明涉及一种纳米复合季鏻盐树脂。

背景技术

碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。

工业上碳酸亚烷酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

L.N.He等人研究了在超临界二氧化碳中以Rf₃RPI(Rf～C₄F₉C₂H₄，C₆F₁₃C₂H₄，C₈F₁₇C₂H₄；RMe，Rf)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂能循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。

兰州化学物理研究所将NiCl₂·PPh₃作为催化剂，助催化剂为Zn粉和四正丁基溴化铵时，120℃时环氧丙烷和CO₂反应，所得产物的选择性为99％(CN1566110，2005)。当使用ZnCl₂作为催化剂，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐作为助催化剂，在100℃反应1小时，产物的选择性为99％(CN1631886，2005)。

Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离可使碳酸亚烷酯严重分解。

相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离，且催化剂易再生且可以多次重复利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖负载卤化锌催化剂体系(Appl.Catal.A 279(2005)125-129)，但是经套用后催化活性下降明显。

Van Kruchten等人研究了负载于离子交换树脂上的卤化锌催化剂(CN101511810A)，但是由于离子交换树脂的膨胀以及催化活性的流失，对环氧乙烷和二氧化碳的催化效率下降很快。

由此可见，研究开发一种高活性、高选择性且易分离的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂活性低、树脂易溶胀，活性下降快的问题，提供一种新的纳米复合季鏻盐树脂。该纳米复合季鏻盐树脂用于制备碳酸亚烷酯时具有活性高，不易溶胀，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米复合季鏻盐树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；

2)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；

3)向复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

4)向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、200～500％的PR₁R₂R₃和50～200％的溴化镍，回流状态下反应8～30小时，经洗涤、烘干后得到所述纳米复合季鏻盐树脂；其中，所述有机溶剂选自苯腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种；PR₁R₂R₃中，R₁、R₂、R₃为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基，P为磷。

上述技术方案中，单体优选方案选自苯乙烯，共聚单体优选方案选自二乙烯基苯，纳米材料优选方案选自多壁碳纳米管，引发剂优选方案选自过氧化苯甲酰，助剂一优选方案选自聚乙烯醇，助剂二优选方案选自聚苯乙烯。

本发明的纳米复合季鏻盐树脂催化剂用于二氧化碳与环氧化合物制备碳酸亚烷酯的反应条件为：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，反应时间1～8小时，催化剂与环氧化合物的重量比为(0.001～1)∶1。

本发明的催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷制备碳酸亚乙酯的反应中，在120℃、2MPa的条件下反应3小时，环氧乙烷转化率可达95.3％，碳酸乙烯酯选择性可达99.0％，同时树脂催化剂的溶胀度仅为4.7％；催化剂连续使用6次，活性未见明显下降，且树脂未发生明显溶胀，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在500毫升三口烧瓶内加入58.0克苯乙烯、0.6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2.0小时；然后加入2.8克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应8小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A。

复合微氯球的季鏻盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球A，100毫升苯腈，20.0克三苯基膦和15克溴化镍，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得纳米复合季鏻盐树脂A1。

【实施例2】

在500毫升三口瓶中，加入20克【实施例1】所得的复合氯球A，150毫升苯腈，35.0克二甲基苯基膦和10.0克溴化镍，在回流状态下搅拌反应30小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得纳米复合季鏻盐树脂A2。

【实施例3】

在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.7克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和150毫升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B。

复合氯球的季鏻盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球B，150毫升苯腈，30.0克二甲基苯基膦和12克溴化镍，在回流状态下搅拌反应24小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得纳米复合季鏻盐树脂B1。

【实施例4】

在500毫升三口瓶中，加入15克【实施例3】所得的复合氯球B，150毫升苯腈，35.0克三苯基膦和20.0克溴化镍，在回流状态下搅拌反应10小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得纳米复合季鏻盐树脂B2。

【实施例5】

改变【实施例3】中的单体混合物溶液(76.0克α-甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，75克汽油，2.4克多壁碳纳米管和1.4克过氧化苯甲酰)，其余制备条件与【实施例3】相同，得到复合微球C。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入40克复合微球C和150毫升1，4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C。

复合氯球的季鏻盐化：在500毫升三口瓶中，加入30克复合氯球A，150毫升苯腈，20.0克三苯基膦和15克溴化镍，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得纳米复合季鏻盐树脂C1。

【实施例6】

按照【实施例4】的步骤对复合氯球C进行季鏻盐化反应，得到纳米复合季鏻盐树脂C2。

【实施例7】

将上述制备的纳米复合季鏻盐树脂A1用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在300毫升高压釜中加入10毫升甲苯，40.0克环氧乙烷，5.0克纳米复合季鏻盐树脂A1，充入1.0MPa CO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率C_EO为95.3％，碳酸乙烯酯选择性S_EC为99.0％，树脂催化剂的溶胀度为S_WELL为4.70％。

【实施例8～12】

改变所使用的纳米复合季鏻盐树脂，其余反应条件皆与【实施例7】相同，将所得到的纳米复合季鏻盐树脂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到的反应结果见表1。

表1

【实施例13】

将【实施例7】中所使用的催化剂过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例7】的反应步骤和反应条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。以此类推，分别进行循环次数为3～6次的催化反应，结果见表2。

表2

Claims (7)

1.一种纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；

2)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；

3)向复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

4)向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、200～500％的PR₁R₂R₃和50～200％的溴化镍，回流状态下反应8～30小时，经洗涤、烘干后得到所述纳米复合季鏻盐树脂；其中，所述有机溶剂选自苯腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种；PR₁R₂R₃中，R₁、R₂、R₃为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基，P为磷。

2.根据权利要求1所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，其特征在于单体选自苯乙烯。

3.根据权利要求1所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，其特征在于共聚单体选自二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，其特征在于纳米材料选自多壁碳纳米管。

5.根据权利要求1所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，其特征在于引发剂选自过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求1所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，其特征在于助剂一选自聚乙烯醇。

7.根据权利要求1所述纳米复合季鏻盐树脂的制备方法，其特征在于助剂二选自聚苯乙烯。