JP7490759B2 - アルキレンオキシドの付加反応用触媒およびその使用 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、アルキレンオキシドの付加反応用触媒およびその使用、特にナノコンポジットイオン交換樹脂触媒に関する。
〔背景技術〕
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートは、広範囲の用途を有する優れた溶媒およびファインケミカル中間体である。優れた高沸点溶媒および有機合成中間体として、エチレンカーボネートは、織物、印刷、ポリマー合成、および電気化学における溶媒として広く使用されている。また、化粧品および薬物の原料および対応するジオールの中間体として使用することもできる。近年、エチレンカーボネートは、リチウム電池電解質およびジメチルカーボネートの製造に使用されている。また、脂肪族ポリカーボネートおよびその種々の共重合体を生分解性材料として使用することは、その工業的製造に多くの注目を集めている。
エチレンカーボネートの伝統的な製造方法は、ホスゲン法である。ホスゲンは高い毒性および深刻な汚染を有し、この方法は、長いプロセスフロー、低い収率、高いコストなどの欠点を有する。二酸化炭素とエチレンオキシドとを原料として使用し、対応する触媒の作用によりエチレンカーボネートを直接的に製造することは、グリーン環境保全の新しい方法である。このプロセスは温室効果ガスである二酸化炭素を直接使用して、二酸化炭素排出の問題を軽減することができる。
二酸化炭素およびエポキシ化合物の付加反応に使用することができる現在公知の均一系触媒系には、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、遷移金属錯体、主族元素錯体およびアルカリ金属塩、イオン性液体、および超臨界二酸化炭素などの触媒系が含まれる。
Ｈｅ Ｌｉａｎｇｎｉａｎら（Green Chem., 2003, 5, 92-94）は、ホスホニウム塩触媒の一群を開発し、超臨界二酸化炭素中でＲｆ３ＲＰＩ（Ｒｆ＝Ｒ＝Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４；Ｒｆ＝Ｒ＝Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４；Ｒｆ＝Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４、Ｒ＝Ｍｅ；Ｒｆ＝Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４、Ｒ＝Ｍｅ；Ｐはリンであり、Ｉはヨウ素である）の触媒を用いてエチレンカーボネートを合成した。触媒は比較的長いフッ素鎖を含み、二酸化炭素への溶解度が比較的良好であるが、生成物への溶解度は比較的小さく、生成物分離に有益である。超臨界状態での触媒のin-situ再生および触媒のリサイクリング使用を実現した。エチレンカーボネートの収率は９０％超に達したが、反応時間は長すぎた（２４時間が必要であった）。
Ｋｉｍらは、ハロゲン化亜鉛と１－アルキル－３－メチル－イミダゾリウムハライドおよびホスフィン含有リガンドのような均一系触媒系の反応に対する効果を研究した（Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 4096-4098, Chem. Eur. J. 9 (2003) 678-686, J. Catal. 232 (2005) 80-84）。反応後、均一系触媒を生成物から分離する必要があり、蒸留による均一系触媒からの生成物の分離は、アルキレンカーボネートを著しく分解する可能性があった。
均一系触媒系自体の特性は、均一な処理が、生成物分離の困難さ、大量の触媒および困難なリサイクル、ならびに環境汚染などの欠点を有することを決定する。均一系触媒と比較して、不均一系触媒は、生成物および触媒のその後の分離に有益であり、触媒は容易に再生され、何度も再使用され得る。不均一系触媒系の支持体としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、イオン交換樹脂、ポリエチレングリコール、ポリ（４－ビニルピリジン）、キトサンなどが一般的に用いられる。
Ｘｉａｏら（Appl. Catal. A 279 (2005) 125-129）は、担持ハロゲン化亜鉛触媒を報告しており、支持体はポリ（４－ビニルピリジン）またはキトサンであった。この系では、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミドも助触媒として均一に使用しなければならず、触媒活性はリサイクル後に著しく低下した。Ｖａｎ ＫｒｕｃｈｔｅｎらはＣＮ１０１５１１８１０Ａにおいて、固体支持体上に担持されたハロゲン化亜鉛触媒を報告しており、ここで、支持体は第四級ホスホニウムまたは第四級アンモニウムイオン交換樹脂であり、触媒系の活性は、リサイクル後に急速に減少した。
Ｌｖ Ｘｉａｏｂｉｎｇらは、シリカゲルＭＣＭ－４１上に担持されたサレン（Ｃｏ）を触媒として用いたエチレンカーボネート固定床の連続法を研究した。助触媒としてｎ－ブチルアンモニウムブロミドを加えると、エチレンオキシドの転化率は８５．６％に達した。
不均一系触媒系は多くの利点を有するが、耐摩耗性、耐膨潤性、および触媒の活性をさらに改善する必要があることが分かる。高活性且つ分離が容易な触媒系を開発することが非常に重要である。
〔発明の概要〕
従来技術に存在する問題を解決するために、本発明の第１の態様において、アルキレンオキシドの付加反応用触媒が提供され、当該触媒は、Ｐ－Ｉｍ＋－Ｍ－の構造式を有しているナノコンポジットイオン交換樹脂を含み、ここで、Ｐがナノコンポジット樹脂マトリクスであり、Ｉｍ＋がイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、トリアジニウムカチオンなどの、少なくとも１つの窒素原子を含有している５～６員複素環に由来するカチオン（例えば、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、トリアジニウムカチオンなどの、少なくとも１つの窒素原子を含有する５～６員ヘテロアレーンに由来するカチオン）であり、Ｍ－がアニオンである。本発明の触媒は、アルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いることができる。この触媒は、耐摩耗性が高く、耐膨潤性が高く、且つ活性が高い。反応後の生成物は分離が容易であり、触媒は連続的に何度も使用することができる。
本発明の第２の態様において、アルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応法が提供される。
本発明の第１の態様によれば、触媒はＰ－Ｉｍ＋－Ｍ－の構造式を有するナノコンポジットイオン交換樹脂を含み、Ｐはナノコンポジット樹脂マトリクスであり、Ｉｍ＋はイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、トリアジニウムカチオンなどの少なくとも１つの窒素原子を含有する５～６員複素環に由来するカチオン（例えば、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、トリアジニウムカチオンなどの少なくとも１つの窒素原子を含有する５～６員ヘテロアレーンに由来するカチオン）であり、Ｍ－はアニオンである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂マトリクスは、式Ｉで表される構造断片と、－ＣＨ（ＰＯＳＳ）－ＣＨ２－の構造断片とを含む；
Figure 0007490759000001
式Ｉ中、Ｒ１～Ｒ８は互いに同一であるか異なっており、水素およびＣ１－Ｃ６アルキルからそれぞれ独立して選択され、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから選択され；
ＰＯＳＳは多面体オリゴマーシルセスキオキサンであり、当該多面体オリゴマーシルセスキオキサンは（－ＳｉＯ１．５）ｍの一般式を有し、ｍが６、８、１０または１２である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、触媒は以下の構造を含む：
Figure 0007490759000002
ここで、Ｒ１～Ｒ３は互いに同一であるか異なっており、水素およびＣ１－Ｃ６アルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ４～Ｒ８は、水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、およびＣＨ２Ｉｍ＋－Ｍ－からそれぞれ独立して選択され、Ｒ４～Ｒ８の少なくとも１つはＣＨ２Ｉｍ＋－Ｍ－であり、好ましくはＲ４～Ｒ８は、水素およびＣＨ２Ｉｍ＋－Ｍ－からそれぞれ独立して選択され、Ｒ４～Ｒ８の少なくとも１つはＣＨ２Ｉｍ＋－Ｍ－である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、触媒は、－ＣＨ－（Ｐｈ－ＣＨ２－Ｉｍ＋－Ｍ－）－ＣＨ２－の構造断片を含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記Ｍ－は、ハロゲン化物イオンおよび有機酸ラジカルイオンのうちの１つ以上である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記Ｍ－は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、アセテート基、ホルメート基、およびビオキサレート基のうちの１つ以上である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰ中のＰＯＳＳの質量含有量は０．１～１０％であり、例えば、０．１％、０．２％、０．５％、１．０％、１．２％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、４．３％、４．５％、５．０％、５．５％、６．０％、７．０％、８．０％、９．１％、９．５％、１０％およびその間の任意の値である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰ中のＰＯＳＳの質量含有量は、０．２～５％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰ中のＰＯＳＳの質量含有量は２～５％である。
本発明において、構造式Ｐ－Ｉｍ＋－Ｍ－は、Ｉｍ＋とＭ－とで修飾されたナノコンポジット樹脂マトリクスＰを表す。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰの赤外スペクトルにおいて、１１１１ｃｍ－１における特徴的な吸収ピークは、シルセスキオキサン中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の伸縮振動吸収ピークに起因する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、触媒を調製するための方法は、以下のステップを含む：
Ｓ１：開始剤の存在下でスチレン系単量体、架橋剤、および多面体オリゴマーシルセスキオキサンを重合させて、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰを得る；
Ｓ２：ステップＳ１で得られたナノコンポジット樹脂マトリクスＰに、クロロメチル化反応、イミダゾール化反応、およびイオン交換反応を受けさせる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰは、スチレン系単量体、架橋剤、およびナノ材料のin-situ共重合によって得られるナノコンポジット共重合体である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ナノ材料は、ビニル含有シルセスキオキサン、水素含有ポリシルセスキオキサン、アルコキシ含有ポリシルセスキオキサン、およびエポキシ含有ポリシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記スチレン系単量体は、式ＩＩによって表されるスチレン系単量体のうちの１つ以上である；
Figure 0007490759000003
式ＩＩ中、Ｒ１～Ｒ８は互いに同一であるか異なっており、水素およびＣ１－Ｃ６アルキルからそれぞれ独立して選択され、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから選択される。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、または４－ブチルスチレンのうちの少なくとも１つであり、好ましくはスチレンである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、ビニル含有シルセスキオキサン、水素含有ポリシルセスキオキサン、アルコキシ含有ポリシルセスキオキサン、およびエポキシ含有ポリシルセスキオキサンのうちの１つ以上である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ビニル含有シルセスキオキサンは、オクタビニルシルセスキオキサンである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記架橋剤は、エチレングリコールビスメタクリレート、ジプロペニルベンゼン、ジビニルフェニルメタン、およびジビニルベンゼンのうちの１つ以上である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソヘプチロニトリル、ラウロイルペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドのうちの少なくとも１つである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、スチレン系単量体の質量含有量は８５～９５％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、前記架橋剤の質量含有量は１～６％である。
本発明のいくつかの実施態様によれば、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの質量含有量は０．１～１０％であり、例えば、０．１％、０．２％、０．５％、１．０％、１．２％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、４．３％、４．５％、５．０％、５．５％、６．０％、７．０％、８．０％、９．１％、９．５％、１０％およびその間の任意の値である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの質量含有量は０．２～５％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの質量含有量は２～５％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、前記開始剤の質量含有量は、０．１～５％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、重量部に基づいて、スチレン系単量体の使用量は８５～９５部であり、架橋剤の使用量は２～５部であり、ナノ材料の使用量は０．１～１０部であり、且つ開始剤の使用量は０．１～５部である。
本発明のいくつかの好ましい実施において、触媒を調製するための方法は、以下のステップを含む：
ａ）助剤は０．５～３重量％の濃度を有する水溶液Ａに配合され、且つスチレン系単量体、架橋剤、ナノ材料、および開始剤は溶液Ｂに配合され；
ここで、前記助剤は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、スターチ、メチルセルロース、ベントナイト、および炭酸カルシウムのうちの少なくとも１つであり；
前記スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレンおよび４－ブチルスチレンのうちの少なくとも１つであり；
前記架橋剤は、エチレングリコールビスメタクリレート、ジプロペニルベンゼン、ジビニルフェニルメタン、およびジビニルベンゼンのうちの少なくとも１つであり；
前記ナノ材料は、ビニル含有シルセスキオキサン、水素含有ポリシルセスキオキサン、アルコキシ含有ポリシルセスキオキサン、およびエポキシ含有ポリシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つであり；
前記開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソヘプチロニトリル、ラウロイルペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドのうちの少なくとも１つであり；
重量部に基づいて、スチレン系単量体の使用量は８５～９５部であり、架橋剤の使用量は２～５部であり、ナノ材料の使用量は０．１～１０部であり、開始剤の使用量は０．１～５部であり；
助剤の使用量は前記単量体の使用量の１５０～４００％である；
ｂ）溶液Ｂと溶液Ａとを合わせ、常温で１～３時間撹拌し、よく混合し；次に、６０～７５℃で０．５～５時間重合させ、７０～９０℃まで徐々に温めて５～１５時間反応させ；次に、９０～１００℃まで温めて５～１５時間反応させ；反応完了後に、反応混合物を抽出し、洗浄し、濾過し、乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアを得る；
ｃ）コンポジットマイクロスフェアに、コンポジットマイクロスフェアの重量の２００～５００％に相当するクロロメチル化試薬と、コンポジットマイクロスフェアの重量の２０～７０％に相当する塩化亜鉛触媒と、を添加し、３０～６０℃で８～３０時間反応させ、濾過および洗浄して、クロロメチル化コンポジットスフェアを得て；前記クロロメチル化試薬は、クロロメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、および１，４－ジクロロメトキシブタンのうちの少なくとも１つである；
ｄ）混合物中のクロロメチル化コンポジットスフェアとＮ－アルキルイミダゾールとを６０～９０℃で１０～４８時間反応させ、反応完了後に、濾過および洗浄してイミダゾール化コンポジットマイクロスフェアを得て；混合物中のクロロメチル化コンポジットスフェア、Ｎ－アルキルイミダゾール（例えばＮ－メチルイミダゾール）および溶媒（例えばアセトニトリルまたはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）は、１：（１～５）：（１０～５０）とすることができる；
ｆ）イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアを塩溶液で洗浄し、洗浄完了後に、脱イオン水でｐＨ＝７に洗浄してイオン交換樹脂を得て、ここで、塩溶液に対するイミダゾール化コンポジットマイクロスフェアのモル比は（１：１）～（１：１０）であり；塩溶液の濃度は０．１～１ｍｏｌ／Ｌであり；塩溶液は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、アセテート基、ホルメート基、およびビオキサレート基のうちの少なくとも１つを含有する塩溶液である。
本発明の第２の態様によれば、アルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応方法は、前記触媒の存在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを反応させることを含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、アルキレンオキシドは、以下の一般式を有している：
Figure 0007490759000004
ここで、Ｒ９～Ｒ１２は互いに同一であるか異なっており、水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、およびＣ６－Ｃ１０アリールからそれぞれ独立して選択され、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。
本発明のいくつかの実施態様によれば、前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびスチレンオキシドから選択される。
本発明のいくつかの実施形態によれば、アルキレンオキシドに対する触媒の質量比は、（０．００１～１）：１、好ましくは（０．１～０．３）：１である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、反応温度は、６０～１８０℃、例えば、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、およびその間の任意の値である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、反応温度は１００℃～１６０℃である。
本発明のいくつかの実施態様によれば、反応圧力は、０．１～１０．０ＭＰａであり、例えば、０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、２ＭＰａ、３ＭＰａ、４ＭＰａ、５ＭＰａ、６ＭＰａ、７ＭＰａ、８ＭＰａ、９ＭＰａ、１０ＭＰａおよびその間の任意の値である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、反応圧力は２～５ＭＰａである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記反応時間は、１～８時間、好ましくは３～６時間である。
本発明のナノコンポジットイオン交換樹脂触媒は、アルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いることができる。当該触媒は、耐摩耗性が高く、耐膨潤性が高く、且つ活性が高く、反応後の生成物が分離しやすく、触媒は連続して何度も使用することができる。
〔図面の簡単な説明〕
図１：実施例１のイオン交換樹脂の赤外スペクトル。
〔詳細な説明〕
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明の保護範囲はこれに限定されないが、添付の特許請求の範囲によって決定されることが指摘されるべきである。
特に、本明細書の文脈において開示された２つ以上の態様（または実施形態）は互いに任意に組み合わせることができ、それによって形成された技術的解決策は本明細書の本来の開示の一部に属し、また、本発明の保護範囲内にあることに留意されたい。
原料：
スチレン：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、重合抑制剤を除去した後に使用した；
ジビニルベンゼン：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、重合抑制剤を除去した後に使用した；
オクタビニルシルセスキオキサン：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、直接使用した；
ベンゾイルペルオキシド：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、再結晶後に使用した；
ポリビニルアルコール＼ゼラチン：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、直接使用した；
クロロメチルエーテル＼クロロメチルエチルエーテル＼１，４－ジクロロメトキシブタン：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、直接使用した；
１－メチルイミダゾール＼１－ブチルイミダゾール＼イミダゾール：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、直接使用した；
アセトニトリル：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、直接使用した；
本実施例において使用した他の言及されていない試薬は市販されており、分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、そして直接使用した。
［実施例１］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン６５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン３．０ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇを加え、スターラーを始動させ、混合物を０．５時間攪拌し；脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を２時間攪拌した。次に混合物を７５℃まで徐々に温めて５時間反応させ、次に９０℃まで温めて１０時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＡ１を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのコンポジットマイクロスフェアＡ１および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＡ１を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＡ１（塩素含有量３．４ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（１０２．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を６０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ１を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ１を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ１と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000005
［実施例２］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、開始剤を含む単量体混合溶液（スチレン６０．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン１．６ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇ、この溶液はまず、７０℃で０．５時間撹拌しながら反応させた。）を加え、スターラーを始動させ、脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を８５℃まで温めて３時間反応させ、次に９０℃まで温めて９時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＢ１を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、５０ｇのコンポジットマイクロスフェアＢ１および２００ｍＬのクロロエチルエーテルを加え；室温で６時間放置した後に、触媒として塩化亜鉛３０ｇを加え、撹拌を開始し；混合物を５０℃まで温めて３０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＢ１を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、５０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＢ１（塩素含有量４．６ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（２３０．０ｍｍｏｌ）、および３００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を８０℃で１６時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＢ１を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＢ１を４０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を４００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を１２時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ｂ１と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000006
［実施例３］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、開始剤を含む単量体混合溶液（スチレン４２．５ｇ、ジビニルベンゼン２．５ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン０．１ｇ、およびベンゾイルペルオキシド２．０ｇ、この溶液はまず、７０℃で１．５時間撹拌しながら反応させた。）を加え、脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を８５℃まで温めて３時間反応させ、次に９０℃まで温めて９時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＣ１を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、２０ｇのコンポジットマイクロスフェアＣ１および１００ｍＬの１，４－ジクロロメトキシブタンを加え；室温で６時間放置した後に、触媒として塩化亜鉛８ｇを加え、撹拌を開始し；混合物を３０℃まで温めて１２時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＣ１を得た。
イミダゾール化：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、２０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＣ１（塩素含有量１．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－エチルイミダゾール（３０．０ｍｍｏｌ）、および１５０ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を９０℃で１６時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＣ１を得た。
イオン交換：５００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＣ１を２０ｇ、および０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を３００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を１２時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ｃ１と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000007
［実施例４］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン４７．０ｇ、ジビニルベンゼン２．３ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．６ｇ（開始剤として）を加え；混合物を６０℃で２．０時間撹拌しながら反応させ；次に、オクタビニルシルセスキオキサン０．６ｇを加え、１時間撹拌を続けて予備重合を行った。２．０ｇのゼラチンを脱イオン水に溶解した溶液２６０ｍＬを加えた。混合物を８０℃まで徐々に温めて５時間反応させながら、撹拌速度を調節し；次いで９０℃まで温めて５時間反応させ、最後に９８℃まで温めて６時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＡ２を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのコンポジットマイクロスフェアＡ２および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＡ２を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＡ２（塩素含有量３．６ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（１０８．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を６０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ２を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ２を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ２と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000008
［実施例５］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、開始剤を含む単量体混合溶液（スチレン６０．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン１．６ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇ、この溶液はまず、７０℃で０．５時間撹拌しながら反応させた。）を加え、スターラーを始動させ、脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を８５℃まで温めて３時間反応させ、次に９０℃まで温めて９時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＢ２を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、５０ｇのコンポジットマイクロスフェアＢ２および２００ｍＬのクロロメチルエチルエーテルを加え；室温で６時間放置した後に、触媒として塩化亜鉛３０ｇを加え、撹拌を開始し；混合物を５０℃まで温めて３０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＢ２を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、５０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＢ２（塩素含量４．７ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－ブチルイミダゾール（２３５．０ｍｍｏｌ）、および３００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を８０℃で１６時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＢ２を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＢ２を４０ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を４００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を１２時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ｂ２と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000009
［実施例６］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、開始剤を含む単量体混合溶液（スチレン４２．５ｇ、ジビニルベンゼン２．５ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン０．１ｇ、およびベンゾイルペルオキシド２．０ｇ、この溶液はまず、７０℃で１．５時間撹拌しながら反応させた。）を加え、脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を８５℃まで温めて３時間反応させ、次に９０℃まで温めて９時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＣ２を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、２０ｇのコンポジットマイクロスフェアＣ２および１００ｍＬの１，４－ジクロロメトキシブタンを加え；室温で６時間放置した後に、触媒として塩化亜鉛８ｇを加え、撹拌を開始し；混合物を３０℃まで温めて１２時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＣ２を得た。
イミダゾール化：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、２０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＣ２（塩素含量１．６ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（３２．０ｍｍｏｌ）、および１５０ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を９０℃で１６時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＣ２を得た。
イオン交換：５００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＣ２を２０ｇ、および０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を３００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を１２時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ｃ２と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000010
［実施例７］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン６５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン０．０７ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇを加え、スターラーを始動させ、混合物を０．５時間攪拌し；脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を２時間攪拌した。次に混合物を７５℃まで徐々に温めて５時間反応させ、次に９０℃まで温めて１０時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＡ３を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのコンポジットマイクロスフェアＡ３および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＡ３を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＡ３（塩素含量３．４ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（１０２．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を６０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ３を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ３を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ３と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000011
［実施例８］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン６５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン７．５ｇおよびベンゾイルペルオキシド１．０ｇを加え、スターラーを始動させ、混合物を０．５時間撹拌し；脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を２時間撹拌した。次に混合物を７５℃まで徐々に温めて５時間反応させ、次に９０℃まで温めて１０時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＡ５を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのコンポジットマイクロスフェアＡ４および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＡ４を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＡ４（塩素含量３．４ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（１０２．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を６０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ４を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ４を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ４と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000012
［実施例９］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン６５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、オクタビニルシルセスキオキサン１１．８ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇを加え、スターラーを始動させ、混合物を０．５時間攪拌し；脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を２時間攪拌した。次に混合物を７５℃まで徐々に温めて５時間反応させ、次に９０℃まで温めて１０時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するコンポジットマイクロスフェアＡ５を回収した。
コンポジットマイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのコンポジットマイクロスフェアＡ５および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化コンポジットスフェアＡ５を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化コンポジットスフェアＡ５（塩素含量３．４ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、１－メチルイミダゾール（１０２．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を６０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ５を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化コンポジットマイクロスフェアＡ５を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ５と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000013
［比較例１０］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン６５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇを加え、スターラーを始動させ、混合物を０．５時間攪拌し；脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を２時間攪拌した。次に、混合物を７５℃まで徐々に温めて５時間反応させ、次に９０℃まで温めて１０時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するマイクロスフェアＡ６を回収した。
マイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのマイクロスフェアＡ６および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化が完了した後に、室温まで冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化スフェアＡ６を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化スフェアＡ６（３．４ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇの塩素含有量を有する）、１－メチルイミダゾール（１０２．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を６０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾール化マイクロスフェアＡ６を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール化マイクロスフェアＡ６を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ６と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000014
［比較例１１］イオン交換樹脂の調製
５００ｍＬの三つ口フラスコに、スチレン６５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、およびベンゾイルペルオキシド１．０ｇを加え、スターラーを始動させ、混合物を０．５時間攪拌し；脱イオン水２００ｍＬおよびポリビニルアルコール４ｇの混合溶液を加え、混合物を２時間攪拌した。次に混合物を７５℃まで徐々に温めて５時間反応させ、次に９０℃まで温めて１０時間反応させ、最後に１００℃まで温めて１０時間反応させた。反応完了後に、上澄み液を注ぎ出し、８５℃の温水で洗浄し、次に冷水で洗浄し、次に濾過し、オーブンに入れ、８０℃で乾燥させ、篩にかけて、０．３５～０．６０ｍｍの範囲の粒径を有するマイクロスフェアＡ７を回収した。
マイクロスフェアのクロロメチル化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、４０ｇのマイクロスフェアＡ７および２５０ｍＬのクロロメチルエーテルを加え；室温で３時間放置した後に、撹拌を開始し；触媒として塩化亜鉛１０ｇを加え；混合物を６０℃まで温めて１０時間反応させ、次にクロロメチル化の完了後に、室温に冷却し；塩素化母液を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、１００℃で８時間乾燥させて、クロロメチル化スフェアＡ７を得た。
イミダゾール化：５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのクロロメチル化スフェアＡ７（塩素含量３．４ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇを有する）、イミダゾール（１０２．０ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬのアセトニトリルを加え；混合物を８０℃で２４時間反応させ、室温に冷却し、濾過し、酢酸エチル、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ、脱イオン水、およびメタノールで連続的に洗浄し、次いで、真空下で６０℃で１２時間乾燥させて、イミダゾールマイクロスフェアＡ７を得た。
ＰＯＳＳ組込み:５００ｍＬの三つ口フラスコに、３０ｇのイミダゾールマイクロスフェアＡ７（イミダゾール基含有量３．１ｍｍｏｌ／ｇを有する）、９．３ｇのオクタクロロメチルシルセスキオキサン、３００ｍＬのテトラヒドロフランを加え；混合物を１００℃で２４時間反応させ、反応後に濾過し、テトラヒドロフランおよび脱イオン水で連続的に洗浄して、イミダゾール／ＰＯＳＳマイクロスフェアＡ７を得た。
イオン交換：１０００ｍＬの三つ口フラスコに、イミダゾール／ＰＯＳＳマイクロスフェアＡ７を３０ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＢｒ脱イオン水溶液を５００ｍＬ加え；混合物を室温で撹拌してイオン交換反応を２４時間行い、次に洗浄液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｃａｔ－Ａ７と表記され、且つ下記構造式を有するイオン交換樹脂触媒を得た：
Figure 0007490759000015
［実施例１２］
［実施例１］で調製したイオン交換樹脂をアルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いた。実験条件は次の通りであった：高純度窒素の保護下で、３００ｍｌのオートクレーブに、５０．０ｇのエチレンオキシドおよび７．５ｇの樹脂触媒Ｃａｔ－Ａ１を添加し、１．０ＭＰａでＣＯ２を充填し、１２０℃まで温め、ＣＯ２を再充填して反応圧力を２．０ＭＰａに維持し、４時間反応させ、濾過して、触媒を除去した。測定したところ、エチレンオキシド転化率ＣＥＯは９６．７％であり、エチレンカーボネート選択率ＳＥＣは９９．３％であった。
［実施例１３～２７］
樹脂触媒の種類、反応温度および反応圧力を変更し、他の反応条件は［実施例１２］と同様とした。エチレンオキシドと二酸化炭素との触媒反応を行い、反応後の解析結果を表１に示した。
Figure 0007490759000016
［実施例２８］
［実施例１２］で使用した触媒Ｃａｔ－Ａ１を濾過、洗浄および乾燥させ、次に［実施例１２］における反応工程および条件に従って、エチレンオキシドと二酸化炭素との触媒反応を行った。触媒を２回循環させて使用した結果を表２に示した。同様に、触媒を３～５回循環させて使用した触媒反応をそれぞれ実施し、その結果を表２に示した。
Figure 0007490759000017
［実施例２９～３２］
［実施例１］で調製した触媒を、他のアルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いた。実験条件は次の通りであった：高純度窒素の保護下で、３００ｍｌのオートクレーブに、５０．０ｇのアルキレンオキシドおよび７．５ｇの樹脂触媒を添加し、１．０ＭＰａでＣＯ２を充填し、１２０℃まで温め、ＣＯ２を再充填して反応圧力を２．０ＭＰａに維持し、４時間反応させ、濾過して、触媒を除去した。アルキレンオキシド転化率および得られたカーボネート選択率を測定した。結果を表３に示す。
Figure 0007490759000018
［参考実施例１］
Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 1598-1607の論文に開示された調製方法に従って、触媒ＳｉＯ２－エタン－Ｂｒを調製した。その触媒を、スチレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いた。実験条件は次の通りであった：高純度窒素の保護下で、３００ｍｌのオートクレーブに、５０．０ｇのスチレンオキシドおよび７．５ｇの触媒を添加し、１．０ＭＰａでＣＯ２を充填し、１２０℃まで温め、ＣＯ２を再充填して反応圧力を２．０ＭＰａに維持し、４時間反応させ、濾過して、触媒を除去した。スチレンオキシド転化率および得られた環状スチレンカーボネート選択率を測定した。結果を表４に示す。
［参考実施例２］
Catalysis Today 2013, 200, 117-124の論文に開示された調製方法に従って、触媒ＳＢＡ－１５－ＩＬ３Ｂｒを調製した。その触媒を、プロピレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いた。実験条件は次の通りであった：高純度窒素の保護下で、３００ｍｌのオートクレーブに、５０．０ｇのプロピレンオキシドおよび７．５ｇの触媒を添加し、１．０ＭＰａでＣＯ２を充填し、１２０℃まで温め、ＣＯ２を再充填して反応圧力を２．０ＭＰａに維持し、４時間反応させ、濾過して、触媒を除去した。プロピレンオキシド転化率および得られたプロピレンカーボネート選択率を測定した。結果を表４に示す。
［参考実施例３］
Green Chem., 2013, 15, 1584-1589の論文に開示されている調製方法に従って、触媒ポリ［ｂｖｂｉｍ］Ｃｌを調製した。その触媒を、スチレンオキシドと二酸化炭素との付加反応に用いた。実験条件は次の通りであった：高純度窒素の保護下で、３００ｍｌのオートクレーブに、５０．０ｇのスチレンオキシドおよび７．５ｇの触媒を添加し、１．０ＭＰａでＣＯ２を充填し、１２０℃まで温め、ＣＯ２を再充填して反応圧力を２．０ＭＰａに維持し、４時間反応させ、濾過して、触媒を除去した。スチレンオキシド転化率および得られた環状スチレンカーボネート選択率を測定した。結果を表４に示す。
Figure 0007490759000019
［実施例３３：浸透摩耗後の球形度の測定］
１．試料１６ｍＬを秤量し、有機ガラス交換カラムに移し、純水２５ｍＬを加え；水酸化ナトリウムの脱イオン水溶液（２５ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を速やかに注ぎ、１０～１５秒以内に排水し、この操作を５回繰り返し；次いで、水酸化ナトリウムの脱イオン水溶液（２０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、樹脂層中に気泡は存在せず、純水２５０ｍＬを加え、５分以内に脱イオン水を均等に流出させた；
２．（１）の方法に従って、試料をＨＣｌの脱イオン水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で処理した；
３．前記の処理した試料１５ｍＬに、全量５０ｍＬとなるように一定量の脱イオン水を加え、混合物を回転ドラムに移し、１０個のセラミックボールを加え、ドラムカバーを締め付けた；
４．回転ドラムをボールミル上に置き、樹脂を１２５ｒ／分の速度で２０分間回転させた；
５．処理した樹脂を純水でスクリーンクロスに移し、粒子が自由に回転できるまで６０℃で２～３時間乾燥させた；
６．乾燥させた試料をエナメルトレイに入れ、トレイをわずかに傾斜させて球形粒子を転がさせ、破損した粒子を右上隅に払った。試料を２つの部分、すなわち球状粒子と破損した粒子とに分けた。２つの部分の各々について、別の試料の残留量が５０粒子未満であることは、分離が完了したことを意味する；
７．球状粒子および破損した粒子の質量をそれぞれ測定し、ｍ１およびｍ２と表記した；
８．浸透摩耗後の球形度Ｓ＝ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）×１００。
［実施例３４：摩耗後の球形度の測定］
１．原試料５０ｍＬを採取し、樹脂層上に純水５ｍＬを存在させた；
２．純水１４５ｍＬを用いて樹脂を回転ドラムに移し、１０個のセラミックボールを加え、ドラムカバーを締め付けた；
３．回転ドラムをボールミル上に置き、樹脂を１２５ｒ／分の速度で３０分間回転させた；
４．処理した樹脂を純水でスクリーンクロスに移し、粒子が自由に回転できるまで６０℃で２～３時間乾燥させた；
５．乾燥させた試料をエナメルトレイに入れ、トレイをわずかに傾斜させて球形粒子を転がさせ、破損した粒子を右上隅に払った。試料を２つの部分、すなわち球状粒子と破損した粒子とに分けた。２つの部分の各々について、別の試料の残留量が５０粒子未満であることは、分離が完了したことを意味する；
６．球状粒子および破損した粒子の質量をそれぞれ測定し、ｍ３およびｍ４と表記した；
７．摩耗後の球形度Ａ＝ｍ３／（ｍ３＋ｍ４）×１００。
本発明の触媒（Ｃａｔ Ａ１）は、摩耗後の球形度が６５．３％、浸透摩耗後の球形度が３７．６％であった。ＣＮＴ系触媒（ＣＮ１０９５６９７１７Ａを参照）は、摩耗後の球形度が５４．２％であり、浸透摩耗後の球形度が２５．５％であった。
前記の実験データは、本発明のナノコンポジット樹脂触媒は強度がより高いことを示した。
［実施例３５：膨潤率の測定］
膨潤率の測定：
１．ある体積の触媒を有機ガラス交換カラムに移し、触媒の体積をＶ１として記録した；
２．有機ガラス交換カラムに一定量の脱イオン水を注ぎ、樹脂層上に純水５ｍＬを存在させた；
３．室温で２４時間放置した後に、膨潤した触媒の体積をＶ２として記録した；
４．触媒の膨潤率を計算した。Ｓ＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１×１００％。
Figure 0007490759000020
なお、上述した実施形態は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。例示的な実施形態を参照して本発明を説明したが、その中で使用される言葉は、限定の言葉ではなく、記述および説明の言葉であることを理解されたい。本発明は、特定された本発明の請求項の範囲内で変更されてもよく、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく変更されてもよい。本明細書中で説明される本発明は、特定の方法、材料、および実施形態に言及するが、本明細書中で開示される特定の実施例に限定されることを意図するものではなく、むしろ、本発明は同じ機能を有している他のすべての方法および適用に及ぶ。
実施例１のイオン交換樹脂の赤外スペクトル

Claims (16)

  1. Ｐ－Ｉｍ＋－Ｍ－の構造式を有しているナノコンポジットイオン交換樹脂を含む、アルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応用触媒：
    ここで、Ｐは、ナノコンポジット樹脂マトリクスであり、
    Ｉｍ＋は、少なくとも１つの窒素原子を含有している５～６員複素環に由来するカチオンであり、
    Ｍ－は、アニオンであり、
    前記ナノコンポジット樹脂マトリクスは、式Ｉで表される構造断片と、－ＣＨ（ＰＯＳＳ）－ＣＨ ２ －の構造断片と、を含み、

    式Ｉ中、Ｒ １ ～Ｒ ８ は互いに同一であるか異なっており、水素およびＣ １ －Ｃ ６ アルキルからそれぞれ独立して選択され；
    ＰＯＳＳは多面体オリゴマーシルセスキオキサンであり、当該多面体オリゴマーシルセスキオキサンは（－ＳｉＯ １．５ ） ｍ の一般式を有し、ｍが６、８、１０または１２である。
  2. Ｉｍ ＋ は、少なくとも１つの窒素原子を含有している５～６員複素環に由来するカチオンである、請求項１に記載の触媒。
  3. Ｉｍ ＋ は、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、またはトリアジニウムカチオンである、請求項１に記載の触媒。
  4. 式Ｉ中、Ｒ １ ～Ｒ ８ は互いに同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルからそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記触媒は、以下の構造を含むことを特徴とする、先行する請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒：

    ここで、Ｒ１～Ｒ３は互いに同一であるか異なっており、水素およびＣ１－Ｃ６アルキルからそれぞれ独立して選択され；
    Ｒ４～Ｒ８は、水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、およびＣＨ２Ｉｍ＋－Ｍ－からそれぞれ独立して選択され、Ｒ４～Ｒ８の少なくとも１つはＣＨ２Ｉｍ＋－Ｍ－である。
  6. Ｒ ４ ～Ｒ ８ は、水素およびＣＨ ２ Ｉｍ ＋ －Ｍ － からそれぞれ独立して選択され、Ｒ ４ ～Ｒ ８ の少なくとも１つはＣＨ ２ Ｉｍ ＋ －Ｍ － であることを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記Ｍ－は、ハロゲン化物イオンおよび有機酸ラジカルイオンのうちの１つ以上であり；
    および／または、前記ナノコンポジット樹脂マトリクスＰ中のＰＯＳＳの質量含有量は、０．１～１０％であることを特徴とする、先行する請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 前記ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのうちの１つ以上であり；
    前記有機酸ラジカルイオンは、アセテート基、ホルメート基、およびビオキサレート基のうちの１つ以上である、請求項７に記載の触媒。
  9. 前記ナノコンポジット樹脂マトリクスＰ中のＰＯＳＳの質量含有量は、０．２～５％であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
  10. 前記ナノコンポジット樹脂マトリクスＰ中のＰＯＳＳの質量含有量は、２～５％であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
  11. 以下のステップを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の調製方法：
    Ｓ１：開始剤の存在下でスチレン系単量体、架橋剤、および多面体オリゴマーシルセスキオキサンを重合させて、ナノコンポジット樹脂マトリクスＰを得る；
    Ｓ２：ステップＳ１で得られた前記ナノコンポジット樹脂マトリクスＰに、クロロメチル化反応、イミダゾール化反応、およびイオン交換反応を受けさせる。
  12. 前記スチレン系単量体は、式ＩＩによって表されるスチレン系単量体のうちの１つ以上であり、

    式ＩＩ中、Ｒ１～Ｒ８は互いに同一であるか異なっており、水素およびＣ１－Ｃ６アルキルからそれぞれ独立して選択され；
    および／または、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、ビニル含有シルセスキオキサン、水素含有ポリシルセスキオキサン、アルコキシ含有ポリシルセスキオキサン、およびエポキシ含有ポリシルセスキオキサンのうちの１つ以上であり；
    および／または、前記架橋剤は、エチレングリコールビスメタクリレート、ジプロペニルベンゼン、ジビニルフェニルメタン、およびジビニルベンゼンのうちの１つ以上であり；
    および／または、前記開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソヘプチロニトリル、ラウロイルペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドのうちの少なくとも１つであり、
    および／または、ステップＳ１において、原料の総重量に基づいて、前記スチレン系単量体の質量は８５～９５％であり、前記架橋剤の質量は１～６％であり、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの質量は０．１～１０％であり、前記開始剤の質量は０．１～５％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒または請求項１１若しくは１２に記載の方法で調製された触媒の存在下で、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを反応させることを含む、アルキレンオキシドと二酸化炭素との付加反応方法。
  14. 前記アルキレンオキシドは、以下の一般式を有しており、

    ここで、Ｒ９～Ｒ１２は互いに同一であるか異なっており、水素、Ｃ１－Ｃ６アルキル、およびＣ６－Ｃ１０アリールからそれぞれ独立して選択され；および／または、
    前記アルキレンオキシドに対する触媒の質量比は、（０．００１～１）：１であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 反応温度が６０～１８０℃であり；
    および／または、反応圧力が０．１～１０．０ＭＰａであり；
    および／または、反応時間が１～８時間であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. アルキレンオキシドの付加反応における、請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒または請求項１１若しくは１２に記載の方法で調製された触媒の使用。
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