CN106391113A

CN106391113A - 固载化离子液体催化剂及用途

Info

Publication number: CN106391113A
Application number: CN201510467801.3A
Authority: CN
Inventors: 俞峰萍; 何文军; 宗弘元
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-02-15

Abstract

本发明涉及一种固载化离子液体催化剂及用途。所述固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：其中，为纳米凝胶树脂基体；n为2到12的整数；M^-为阴离子，选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根；所述纳米凝胶树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、石墨烯材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物。所述固载化离子液体催化剂可用于工业化烯酸加成制备相应的酯。

Description

固载化离子液体催化剂及用途

技术领域

本发明涉及一种固载化离子液体催化剂及用途。

背景技术

丙烯酸丁酯是一种重要的高分子单体和有机中间体，在常温下为无色透明液体，具有耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学和物理性能。工业上生产丙烯酸酯的方法主要有腈乙醇法、丙烯腈水解法、丙烯酸酯化法和酯交换法。国外的巴斯夫、罗门哈斯、三菱、日本出光石油化学株式会社、埃勒夫阿托化学等均对其进行科研开发，主要集中在生产工艺的改进，包括多相共沸工艺。新催化体系的开发，包括杂多酸及其盐类、固体超强酸、凝胶沸石体系、离子树脂体系。

烯烃与低碳羧酸可在含有磺酸基团的阳离子交换树脂催化下制备酯，文献US3678099、US2678332、US3031495、US3172905和US3173943都有报道。该方法的一个缺陷是在酯化过程中发生的烯烃聚合现象，该聚合导致产率下降，并形成如二聚物的副产物影响后续的产物分离，如异丁烯二聚物与醋酸丁酯形成共沸物，产物分离困难。

文献US3644497介绍了一种利用改进的催化剂催化含有不饱和键的烯烃与羧酸反应，采用的催化剂是钼或钨灯杂多酸催化剂。无水条件下催化反应的温度优选20～140℃，压力优选为0～3000PSIG；而在有水条件下的温度压力则稍苛刻，温度优选50～175℃，压力优选为0～4000PSIG。根据所需产物的差别，反应体系的水量也相应变化。根据醇与相应酯的平衡，水与烯烃的摩尔比为1～75。

文献US5384426介绍了一种以酸性树脂作为催化剂催化丙烯和乙酸酯化制备乙酸异丙酯的工艺。丙烯源自石油裂化或异丁烷脱水制异丁烯的副产物。在烯酸摩尔比为0.5～1，压力为15～50kg/cm2，温度为70～120℃下进行反应，经蒸馏后，乙酸异丁酯的纯度可达99.9％。

文献US6849759B1介绍了一种生产有机酯的方法，主要为在负载杂多酸或者盐的催化下生产乙酸乙酯的工艺过程。

近年来，离子液体为人们探索环境友好的催化体系提供了广阔的空间，其本身具有优异的化学和热力学稳定性，在室温下几乎不存在蒸气压，使其应用于催化反应时兼有便于产物分离和催化剂回收的特性。Gu等人(J.Mol.Catal.A:Chem.，2004，212:71～75)使用磺酸功能化离子液体考察了其在多种烯烃酯化反应中的催化活性。结果发现催化剂在大多数烯烃中都能获得良好的催化活性，同时由于离子液体本身的特性，反应结束后，催化剂与产品只需倾倒即可分开，离子液体再经真空干燥后即可重复使用。文献CN1600773A介绍了一种以磺酸功能化离子液体为催化剂催化烯烃与有机酸合成酯的方法，采用末端含有磺酸基的烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的离子液体为催化剂，与0.1～2.0MPa，50～150℃下催化醋酸与丙烯反应，醋酸转化率在66％以上，选择性达到100％。虽然经重复使用4次后，催化剂的催化效率并未降低。但是，所用离子液体催化剂需经萃取后真空干燥后才能继续使用。

由此可见，研究开发一种高活性，高选择性且易分离的烯酸加成催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明目的之一旨在提供一种新的固载化离子液体催化剂。本发明目的之二旨在提供一种所述固载化离子液体催化剂的用途。该固载化离子液体催化剂用于烯酸加成时具有催化活性高，不易失活，反应产物易分离的特点。

为实现上述发明目的之一，本发明采用的技术方案如下：一种固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：

其中，为纳米凝胶树脂基体；n为2到12的整数；M^-为阴离子，选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根；所述纳米凝胶树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、石墨烯材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物。

上述技术方案中，优选地，n为2到4的整数。

上述技术方案中，优选地，M^-为三氟甲磺酸根。

上述技术方案中，优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述石墨烯材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。

为实现上述发明目的之二，本发明采用的技术方案如下：所述固载化离子液体催化剂用于催化烯烃和有机酸的酯化反应。

上述技术方案中，优选地，所述酯化反应条件为：固载化离子液体催化剂与反应混合物的重量比为0.001～0.1；烯烃与有机酸的摩尔比为1：5～5：1；反应温度为60～150℃，反应压力为0.5～3.0兆帕。

上述技术方案中，优选地，所述烯烃为碳链长度为C₂至C₁₈的直链、支链或环状烯烃。

上述技术方案中，优选地，所述有机酸为C₁至C₁₈的脂肪酸或芳香酸。

本发明固载化离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、石墨烯材料、引发剂配成溶液B；其中，

所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；

所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；

所述石墨烯材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；

所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；

以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；

b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；

c)使复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

d)将复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合凝胶咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1:(1～2):(30～150)；

e)将所述复合凝胶咪唑微球与磺酸内酯试剂等摩尔混合，室温反应24～72小时，得到复合凝胶咪唑阳离子微球；所述磺酸内酯试剂选自1,4-丁磺酸内酯，2,4-丁基磺酸内酯，1,3-丙磺酸内酯中的至少一种；

f)所述复合凝胶咪唑阳离子微球和有机磺酸混合，在25～60℃下反应1～5小时，得所需纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂；其中，复合凝胶咪唑阳离子微球与有机磺酸的摩尔比为(1:1)～(1:2)；所述有机磺酸选自三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸中的至少一种。

本发明的固载化离子液体催化剂用于烯酸加成反应中，催化剂活性高，选择性高，且产物易分离，催化剂可连续使用多次。本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多层石墨烯的原位凝胶共聚物树脂基体与咪唑反应，形成带有咪唑基团的复合微球，然后通过咪唑基团与1,4-丁磺酸内酯反应，最后再与三氟甲磺酸反应制备纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂。该纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂用于丁烯-1与甲基丙烯酸加成制备丙烯酸仲丁酯的反应中，催化剂活性高，甲基丙烯酸的转化率可高达92.8％，甲基丙烯酸仲丁酯的选择性可高达100％，且产物易分离，催化剂连续使用6次，活性未见明显下降，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.2克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A。

复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A和250ml氯甲醚，室温静置5小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A。

在500ml三口瓶中加入40克复合凝胶氯球A(氯含量为1.1mmolCl/g)、咪唑(44.0mmol)与250ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A。

在250ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A，等摩尔量的1,4-丁磺酸内酯以及200ml乙腈，在室温下搅拌回流反应60小时，反应结束后，倾倒出上层液体，用甲苯洗涤微球数次，然后真空干燥备用，得到复合咪唑阳离子微球A。

在250ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑阳离子微球A，等摩尔量的三氟甲磺酸与乙腈，在50℃下反应3小时，反应结束后，倾倒出上层液体，分别用甲苯、乙醚洗涤微球数次，真空干燥后得到本发明的纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂，记为Cat-A，其结构式为

【实施例2】

在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克多层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和200毫升氯乙醚，室温静置8小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B。

在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B(氯含量为1.1mmolCl/g)、咪唑(55.0mmol)与260ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B。

在250ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球B，等摩尔量的1,3-丙磺酸内酯以及200ml乙腈，在室温下搅拌回流反应72小时，反应结束后，倾倒出上层液体，用甲苯洗涤微球数次，然后真空干燥备用，得到复合咪唑阳离子微球B。

在250ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑阳离子微球B，等摩尔量的三氟甲磺酸与乙腈，在50℃下反应4小时，反应结束后，倾倒出上层液体，分别用甲苯、乙醚洗涤微球数次，真空干燥后得到本发明的纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂，记为Cat-B，其结构式为

【实施例3】

改变【实施例1】中的阴离子(采用对甲苯磺酸，用量为与复合咪唑阳离子微球A等摩尔)，其余制备条件与【实施例1】相同，最后得到Cat-C，其结构式为

【实施例4】

改变【实施例2】中的阴离子(采用苯磺酸，用量为与复合咪唑阳离子微球B等摩尔)，其余制备条件与【实施例1】相同，最后得到Cat-D，其结构式为

【实施例5】

将上述制备的纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂用于C4和甲基丙烯酸的反应，条件如下：在高压反应釜中，加入43.0克甲基丙烯酸、10.0克纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂Cat-A，充入140.0克1-丁烯，充入高纯氮，维持反应压力为1.5MPa，反应温度为80℃，反应3小时后过滤除去催化剂，测得甲基丙烯酸转化率为92.8％，甲基丙烯酸仲丁酯的选择性为100％。

【实施例6-8】

改变【实施例5】中的所采用的催化剂，以催化剂Cat-B、Cat-C和Cat-D取代Cat-A，催化甲基丙烯酸与1-丁烯的烯酸加成酯化反应。除催化剂改变之外，其他反应步骤与条件和【实施例5】相同，反应结束后进行分析测试，测试结果见下表。

实施例	催化剂	转化率％	选择性％
				6	Cat-B	91.1	100
7	Cat-C	90.8	100
				8	Cat-D	90.4	100

【实施例9-13】

【实施例5】中的催化剂Cat-A在反应结束后，与反应物分离，甲苯、乙醚洗涤数次，然后真空干燥。然后按照【实施例5】中的反应步骤和反应条件，催化甲基丙烯酸和1-丁烯的烯酸加成酯化反应，得到催化剂Cat-A循环使用2次的结果，见下表。以此类推，分别进行循环次数为3-6次的催化反应，反应结果见下表。

实施例	循环次数	转化率％	选择性％
				9	2	92.7	100
10	3	92.4	100
				11	4	92.3	100
12	5	92.5	100
				13	6	92.0	100

【实施例14】

在高压反应釜中，加入60.0克醋酸、15.0克纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂Cat-A，充入126.0克丙烯，充入高纯氮，维持反应压力为1.5MPa，反应温度为120℃，反应3小时后过滤除去催化剂，测得醋酸转化率为92.9％，醋酸异丙酯的选择性为100％。

【比较例1】

【比较例1】作为【实施例14】的对比例。催化剂采用三氟甲磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑离子液体(制备方法见文献CN1600773A)，用量为21.5克，在高压反应釜中加入上述用量的催化剂，4.5克醋酸，9.45克丙烯，充入高纯氮，维持反应压力为3.0MPa，反应温度为120℃，反应4小时后取样分析，测得醋酸转化率为85.5％，醋酸异丙酯的选择性为100％。

【实施例15-23】

将制备的纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂Cat-A用于不同烯烃与有机酸的酯化加成反应，条件如下：在高压反应釜中，依次加入催化剂，烯烃，羧酸，其中催化剂占反应混合物质量的1.5％；烯烃和羧酸的摩尔比为3：1，随后充入高纯氮，维持反应体系处于液相条件，在120℃下反应4小时，然后冷却至室温，取样分析。反应分析结果如下表所示。

实施例	烯烃	羧酸	转化率％	选择性％
					15	2-甲基-2-丁烯	乙酸	95.5	100
16	1-辛烯	乙酸	94.8	100^a
					17	环戊烯	乙酸	91.9	100
18	二环戊二烯	乙酸	90.9	100
					19	丙烯	乙酸	80.2	100
20	丙烯	丙酸	92.6	100
					21	丙烯	丙烯酸	90.5	100
22	丙烯	异辛酸	82.5	100
					23^b	4-苯基-1-丁烯	苯乙酸	91.8	100

注a：产物有三种同分异构体，其比例为5：4：1。

b：反应温度为50℃，反应时间为20小时，烯酸摩尔比为4：1，反应体系以甲苯作为溶剂。

Claims

1.一种固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：

2.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂，其特征在于n为2到4的整数；M^-为三氟甲磺酸根。

3.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂，其特征在于所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂，其特征在于所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂，其特征在于所述石墨烯材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。

6.权利要求1所述固载化离子液体催化剂用于催化烯烃和有机酸的酯化反应。

7.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂的用途，其特征在于所述酯化反应条件为：固载化离子液体催化剂与反应混合物的重量比为0.001～0.1；烯烃与有机酸的摩尔比为(1:5)～(5:1)；反应温度为60～150℃，反应压力为0.5～3.0兆帕。

8.根据权利要求6所述固载化离子液体催化剂的用途，其特征在于所述烯烃为碳链长度为C₂至C₁₈的直链、支链或环状烯烃。

9.根据权利要求6所述固载化离子液体催化剂的用途，其特征在于所述有机酸为C₁至C₁₈的脂肪酸或芳香酸。