CN115805100B - 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机金属催化剂及其制备方法和应用。所述有机金属催化剂包括有机金属骨架材料和磺酸化离子液体；且所述有机金属催化剂具有独特的X‑射线衍射图谱。本发明所述有机金属催化剂具有提高区域选择性，并简化分离步骤的特点。将该催化剂应用到羟基芳酮的制备中，能够提高对位羟基苯乙酮的选择性，如合成的对羟基苯乙酮的选择性可达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机金属催化剂制备领域，具体涉及一种有机金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
羟基芳酮分子中含有苯环上的羟基、酮基，是一种非常重要的精细化学品和合成中间体，在医药、化妆品、食品、合成材料等领域具有广泛的应用。其中，对羟基苯乙酮为例，它是一种天然植物提取物，天然存在于菊科植物滨蒿的茎、叶，茵陈蒿、萝藦科植物、人参娃儿藤等植物的根中。其在医药、染料、化妆品、液晶材料、合成树脂等领域具有重要的应用价值。邻羟基苯乙酮主要用作医药中间体及香料，如IA类抗心律失常药物盐酸普罗帕酮(propafenone hydrochloride)、抗真菌类药盐酸氯康哇(Croconazole Hydrochloride)等的重要中间体。
羟基苯乙酮的合成方法主要有醋酸苯酯法、对氨基苯乙酮法、光催化法等。其中，醋酸苯酯法是醋酸苯酯通过分子内重排得到羟基苯乙酮，原子利用率很高，因此备受亲睐，其有效的催化体系为Lewis酸类、酸类和离子液体类催化剂，但是存在对位羟基芳酮的选择性低的缺点。
因此，亟需提供一种新的催化剂，以提高羟基苯乙酮的合成中对位羟基芳酮的选择性。
发明内容
本发明针对现有技术中在非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯催化合成羟基芳酮中对位羟基芳酮选择性低的问题，提供了一种有机金属催化剂。该催化剂具有提高区域选择性，即提高对位羟基苯乙酮的选择性，例如合成对羟基苯乙酮的选择性，并简化分离步骤的特点。
为此，本发明第一方面提供了一种有机金属催化剂，其包括有机金属骨架材料和磺酸化离子液体；且所述有机金属催化剂具有如下的X-射线衍射图谱；
其中，(a)＝±0.3°。
本发明所述有机金属催化剂中的有机金属骨架材料和磺酸化离子液体含量即为合成有机金属催化剂时采用的有机金属骨架材料和磺酸化离子液体的实际用量。本发明对所述有机金属催化剂中的有机金属骨架材料和磺酸化离子液体含量没有明确限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。在本发明的一些具体实施方式中，所述有机金属催化剂中的有机金属骨架材料和磺酸化离子液体重量比可以为1:(1～2)。
在本发明的一些实施方式中，所述有机金属骨架材料选自IRMOF、ZIFs、PCPs和MIL中的一种或多种；优选为MIL。
本发明中，PCPs(多孔配位聚合物)是一类通过配位键将金属团簇(或离子)和有机配体连接起来的高结晶多孔杂化材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述MIL选自MIL-53、MIL-100和MIL-101中的一种或多种，优选为MIL-100；更优选为MIL-100(Fe)和MIL-100(Al)中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述有机金属骨架材料可以为MIL-100(Fe)、MIL-100(Al)或者MIL-100(Fe)和MIL-100(Al)的混合物。在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机金属骨架材料为MIL-100(Fe)或者MIL-100(Fe)和MIL-100(Al)的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述磺酸化离子液体的结构中含有氮杂环有机化合物、烷基磺酸基团以及磺酸根离子。
本发明中，所述磺酸化离子液体可以用IL-N-SO3H进行表示。
在本发明的一些实施方式中，所述氮杂环有机化合物选自咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、嘧啶、烷基嘧啶、吡咯和烷基吡咯中的一种或多种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基选自C1～C5的烷基中的至少一种。在本发明进一步优选的实施方式中，所述氮杂环有机化合物选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、4-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的有机金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将氮杂环有机化合物与溶剂A混合，获得混合液1；然后将所述混合液1与烷基磺酸内酯混合后进行反应，获得产物溶液；
S2，对所述产物溶液进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得固体产品；
S3，将所述固体产品与溶剂B混合，获得混合液2；然后将所述混合液2与有机磺酸混合后进行反应，获得磺酸化离子液体；
S4，将溶剂C、有机金属骨架材料和所述磺酸化离子液体混合后进行反应，然后经冷却、过滤、洗涤和干燥，获得所述有机金属催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述氮杂环有机化合物选自咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、嘧啶、烷基嘧啶、吡咯和烷基吡咯中的一种或多种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基选自C1～C5的烷基中的至少一种。在本发明进一步优选的实施方式中，所述氮杂环有机化合物选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、4-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种。
在本发明的另一些实施方式中，所述烷基磺酸内酯选自1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和2,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机磺酸选自三氟甲磺酸、甲基磺酸、乙磺酸、丙磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
本发明对参与上述反应的氮杂环有机化合物、烷基磺酸内酯和有机磺酸的用量没有明确限定。一般地，步骤S1中，所述氮杂环有机化合物与烷基磺酸内酯的摩尔比需不低于1(即，氮杂环有机化合物:烷基磺酸内酯≥1(摩尔比))，这样既能发生反应，原料也会反应完全。在本发明的一些具体实施方式中，所述氮杂环有机化合物与烷基磺酸内酯的摩尔比值可以为1～2。若，氮杂环有机化合物与烷基磺酸内酯的摩尔比小于1，会使原料反应不完全，造成原料的浪费，但对之后的反应效果也没有特别的影响。同样地，步骤S3中，所述固体产品与有机磺酸的摩尔比也需不低于1(即，固体产品:有机磺酸≥1(摩尔比))。在本发明的一些具体实施方式中，所述固体产品与烷基磺酸内酯的摩尔比值可以为1～2。
在本发明的另一些实施方式中，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C各自独立地选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的任意一种。
本发明对溶剂A、溶剂B和溶剂C的用量没有明确限定。一般地，能够溶解相应的溶质即可。在本发明的一些具体实施方式中，上述溶剂的用量使得相应溶质(溶剂所需溶解的溶质)的浓度为0.001mol/L～饱和溶解度。
本发明中，所述有机金属骨架材料在使用前可以进行预干燥。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为10～120℃，优选为60～70℃，更优选为60℃；和/或所述反应的时间为2～72h，优选为12～15h。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的温度为30～150℃，优选为80～90℃，更优选为80℃；和/或，所述反应的时间为1～24h，优选为6～8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述反应的温度为10～100℃，优选为50～60℃，更优选为50℃；和/或，所述反应的时间为2～20h，优选为6～9h。
本发明第三方面提供了一种由烷基酚酯或卤代酚酯制备羟基芳酮的方法，其包括在溶剂D或非溶剂状态下，采用如本发明第一方面所述的有机金属催化剂或第二方面所述方法所制备的有机金属催化剂催化非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯进行分子内重排，进而合成羟基芳酮。
在本发明的一些实施方式中，所述非对位取代的烷基苯酚或卤代苯酚具有如化学式a或化学式b所示的结构式；
化学式a；
化学式b；
其中，所述R2和R3各自独立任选自H或C1～C6的烷基；所述R1和R4各自独立任选自C1～C6的烷基或C6～C9的芳基；所述X选自F、Cl、Br和I中的任意一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述溶剂D选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯与所述有机金属催化剂的重量比为1:(0.001～20)；优选为1:(0.01～5)。
在本发明的另一些实施方式中，所述催化的条件包括：温度为20～200℃，优选为20～100℃；和/或，压力为常压～6MPa，优选为常压～2MPa；时间为0.1～10h，优选为0.5～5h。
本发明的有益效果为：本发明所述有机金属催化剂具有提高区域选择性，并简化分离步骤的特点。将该催化剂应用到羟基芳酮的制备中，能够提高对位羟基苯乙酮的选择性，如合成的对羟基苯乙酮的选择性可达90％以上。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1中所采用的有机金属骨架材料MIL-100(Fe)的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所制备的有机金属催化剂MIL-100(Fe)-N-SO3H-1的XRD谱图。
图3为本发明实施例1中所采用的有机金属骨架材料MIL-100(Fe)的IR谱图，主要峰位置为：3395cm-1、1707cm-1、1619cm-1、1564cm-1、1444cm-1、1384cm-1、759cm-1、712cm-1。
图4为本发明实施例1中所制备的有机金属催化剂MIL-100(Fe)-N-SO3H-1的IR谱图，主要峰位置为：3421cm-1、3070cm-1、1722cm-1、1632cm-1、1451cm-1、1384cm-1、1256cm-1、1173cm-1、1034cm-1、762cm-1、711cm-1、642cm-1；其中在3070cm-1出现烷烃的峰，归属为甲基和丙烷磺酸上的C-H键；1722cm-1、1632cm-1的峰与骨架材料对比有偏移；1451cm-1、1384cm-1、1256cm-1、1034cm-1处为咪唑环的峰。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
【制备例1】
将MIL-100(Fe)(XRD谱图如图1所示，IR谱图如图3所示)置于150℃烘箱中干燥过夜。
在干燥后带回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL无水甲苯，25mLN-甲基咪唑，置于冰水浴中充分冷却，滴加30mL 1,3-丙烷磺酸内酯。滴加结束后自然回到室温，再加热至60℃保持12小时。反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲苯和乙醚依次洗涤，固体在室温真空干燥即得固体产品。
在干燥后带回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入25mL无水乙腈，上步反应所得的固体产品10g，剧烈搅拌下滴加4.3mL三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃保持6小时，即得磺酸化离子液体IL-N-SO3H-1。
在干燥后带冷指的50mL反应管中加入25mL无水甲苯，2g干燥后的MIL-100(Fe)及2.9gIL-N-SO3H-1，升温至50℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤，用无水甲苯洗涤，固体经室温真空干燥即得有机金属催化剂MIL-100(Fe)-N-SO3H-1(XRD谱图如图2所示，IR谱图如图4所示)。
【制备例2】
将MIL-100(Al)置于150℃烘箱中干燥过夜。
在干燥后带回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL无水甲苯，25mLN-甲基咪唑，置于冰水浴中充分冷却，滴加30mL 1,3-丙烷磺酸内酯。滴加结束后自然回到室温，再加热至60℃保持12小时。反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲苯和乙醚依次洗涤，固体在室温真空干燥即得固体产品。
在干燥后带回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入25mL无水乙腈，上步反应所得的固体产品10g，剧烈搅拌下滴加4.3mL三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃保持6小时，即得磺酸化离子液体IL-N-SO3H-1。
在干燥后带冷指的50mL反应管中加入25mL无水甲苯，2.0g干燥后的MIL-100(Al)及2.9gIL-N-SO3H-1，升温至50℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤，用无水甲苯洗涤，固体经室温真空干燥即得有机金属催化剂MIL-100(Al)-N-SO3H-1。
【制备例3】
将MIL-100(Fe)置于150℃烘箱中干燥过夜。
在干燥后带回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL无水甲苯，25mLN-甲基咪唑，置于冰水浴中充分冷却，滴加32mL 1,4-丁烷磺酸内酯。滴加结束后自然回到室温，再加热至60℃保持12小时。反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲苯和乙醚依次洗涤，固体在室温真空干燥即得固体产品。
在干燥后带回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入25mL无水乙腈，上步反应所得的固体产品10g，剧烈搅拌下滴加4.3mL三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃保持6小时，即得磺酸化离子液体IL-N-SO3H-2。
在干燥后带冷指的50mL反应管中加入25mL无水甲苯，2g干燥后的MIL-100(Fe)及3.0gIL-N-SO3H-2，升温至50℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤，用无水甲苯洗涤，固体经室温真空干燥即得有机金属催化剂MIL-100(Fe)-N-SO3H-2。
【制备例4】
将MIL-100(Fe)置于150℃烘箱中干燥过夜。
在干燥后带回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL无水甲苯，25mLN-甲基咪唑，置于冰水浴中充分冷却，滴加30mL 1,3-丙烷磺酸内酯。滴加结束后自然回到室温，再加热至60℃保持12小时。反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲苯和乙醚依次洗涤，固体在室温真空干燥即得固体产品。
在干燥后带回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入25mL无水乙腈，上步反应所得的固体产品10g，剧烈搅拌下滴加3.5mL甲烷磺酸，滴加完成后升温至80℃保持6小时，即得磺酸化离子液体IL-N-SO3H-3。
在干燥后带冷指的50mL反应管中加入25mL无水甲苯，2g干燥后的MIL-100(Fe)及2.9gIL-N-SO3H-3，升温至50℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤，用无水甲苯洗涤，固体经室温真空干燥即得有机金属催化剂MIL-100(Fe)-N-SO3H-3。
【制备例5】
将MIL-100(Al)置于150℃烘箱中干燥过夜。
在干燥后带回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL无水甲苯，25mLN-甲基咪唑，置于冰水浴中充分冷却，滴加30mL 1,3-丙烷磺酸内酯。滴加结束后自然回到室温，再加热至60℃保持12小时。反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲苯和乙醚依次洗涤，固体在室温真空干燥即得固体产品。
在干燥后带回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入25mL无水乙腈，上步反应所得的固体产品10g，剧烈搅拌下滴加3.5mL甲烷磺酸，滴加完成后升温至80℃保持6小时，即得磺酸化离子液体IL-N-SO3H-3。
在干燥后带冷指的50mL反应管中加入25mL无水甲苯，2.0g干燥后的MIL-100(Al)及2.9gIL-N-SO3H-3，升温至50℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤，用无水甲苯洗涤，固体经室温真空干燥即得有机金属催化剂MIL-100(Al)-N-SO3H-2。
【对比例1】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.22g干燥后的MIL-100(Fe)，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为31.5％，羟基苯乙酮的选择性为27.6％，其中对羟基苯乙酮的占比为43％。
【对比例2】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.3gIL-N-SO3H-1，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为70.8％，羟基苯乙酮的选择性为66.4％，其中对羟基苯乙酮的占比为61％。
【实施例1】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.5g干燥后的制备例1获得的MIL-100(Fe)-N-SO3H-1，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为90.1％，羟基苯乙酮的选择性为84.7％，其中对羟基苯乙酮的占比为91％。
【实施例2】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.5g干燥后的制备例2获得的MIL-100(Al)-N-SO3H-1，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为90.2％，羟基苯乙酮的选择性为81.8％，其中对羟基苯乙酮的占比为90.1％。
【实施例3】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.5g干燥后的制备例3获得的MIL-100(Fe)-N-SO3H-2，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为90.9％，羟基苯乙酮的选择性为83.5％，其中对羟基苯乙酮的占比为91.5％。
【实施例4】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.5g干燥后的制备例4获得的MIL-100(Fe)-N-SO3H-3，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为88.2％，羟基苯乙酮的选择性为83.9％，其中对羟基苯乙酮的占比为91.4％。
【实施例5】
在50mL烧瓶中加入2.5g醋酸苯酯，0.5g干燥后的制备例5获得的MIL-100(Al)-N-SO3H-2，将体系加热至80℃保持4小时，冷却至室温。加入50mL水充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。醋酸苯酯的转化率为88.7％，羟基苯乙酮的选择性为80.0％，其中对羟基苯乙酮的占比为89.4％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (22)
1.一种由烷基酚酯或卤代酚酯制备羟基芳酮的方法，其包括在溶剂D或非溶剂状态下，采用有机金属催化剂催化非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯进行分子内重排，进而合成羟基芳酮；
所述有机金属催化剂包括有机金属骨架材料和磺酸化离子液体；且所述有机金属催化剂具有如下的X-射线衍射图谱；
其中，(a)＝±0.3°。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯具有如化学式a或化学式b所示的结构式；
其中，所述R2和R3各自独立任选自H或C1～C6的烷基；所述R1和R4各自独立任选自C1～C6的烷基或C6～C9的芳基；所述X选自F、Cl、Br和I中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂D选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的任意一种；和/或
所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯与所述有机金属催化剂的重量比为1:(0.001～20)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯与所述有机金属催化剂的重量比为1:(0.01～5)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化的条件包括：温度为20～200℃；和/或，压力为常压～6MPa；时间为0.1～10h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化的条件包括：温度为20～100℃；和/或，压力为常压～2MPa；和/或，时间为0.5～5h。
7.一种由烷基酚酯或卤代酚酯制备羟基芳酮的方法，其包括在溶剂D或非溶剂状态下，采用有机金属催化剂催化非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯进行分子内重排，进而合成羟基芳酮；
所述有机金属催化剂包括有机金属骨架材料和磺酸化离子液体；
所述有机金属骨架材料选自IRMOF、ZIFs、PCPs和MIL中的一种或多种；
所述磺酸化离子液体的结构中含有氮杂环有机化合物、烷基磺酸基团以及磺酸根离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机金属骨架材料选自MIL。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述MIL选自MIL-53、MIL-100和MIL-101中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述MIL选自MIL-100。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述MIL选自MIL-100(Fe)和MIL-100(Al)中的一种或多种。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将氮杂环有机化合物与溶剂A混合，获得混合液1；然后将所述混合液1与烷基磺酸内酯混合后进行反应，获得产物溶液；
S2，对所述产物溶液进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得固体产品；
S3，将所述固体产品与溶剂B混合，获得混合液2；然后将所述混合液2与有机磺酸混合后进行反应，获得磺酸化离子液体；
S4，将溶剂C、有机金属骨架材料和所述磺酸化离子液体混合后进行反应，然后经冷却、过滤、洗涤和干燥，获得所述有机金属催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氮杂环有机化合物选自咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、嘧啶、烷基嘧啶、吡咯和烷基吡咯中的一种或多种；和/或
所述烷基磺酸内酯选自1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和2,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种；和/或
所述有机磺酸选自三氟甲磺酸、甲基磺酸、乙磺酸、丙磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种；和/或
所述溶剂A、溶剂B和溶剂C各自独立地选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的任意一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烷基选自C1～C5的烷基中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氮杂环有机化合物选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、4-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为10～120℃；和/或所述反应的时间为2～72h；和/或
步骤S3中，所述反应的温度为30～150℃；和/或，所述反应的时间为1～24h；和/或
步骤S4中，所述反应的温度为10～100℃；和/或，所述反应的时间为2～20h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为6℃～70℃；和/或所述反应的时间为12～15h；和/或
步骤S3中，所述反应的温度为80～90℃；和/或，所述反应的时间为6～8h；和/或
步骤S4中，所述反应的温度为50～60℃；和/或，所述反应的时间为6～9h。
18.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯具有如化学式a或化学式b所示的结构式；
其中，所述R2和R3各自独立任选自H或C1～C6的烷基；所述R1和R4各自独立任选自C1～C6的烷基或C6～C9的芳基；所述X选自F、Cl、Br和I中的任意一种。
19.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂D选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的任意一种；和/或
所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯与所述有机金属催化剂的重量比为1:(0.001～20)。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述非对位取代的烷基酚酯或卤代酚酯与所述有机金属催化剂的重量比为1:(0.01～5)。
21.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化的条件包括：温度为20～200℃；和/或，压力为常压～6MPa；时间为0.1～10h。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述催化的条件包括：温度为20～100℃；和/或，压力为常压～2MPa；和/或，时间为0.5～5h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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