CN109225337A - 一种MOFs封装离子液体催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOFs封装离子液体催化剂，是以MOFs材料作为载体，以N‑磺酸咪唑类离子液体作为活性组分，使所述N‑磺酸咪唑类离子液体在MOFs材料的纳米孔笼内与二卤代烷烃进行卤代反应形成偶联体后，被封装在MOFs材料的纳米孔笼内，所形成的MOFs封装离子液体催化剂。以本发明催化剂催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚(PODEn)，不仅催化剂的稳定性强，分离回收方便，可循环使用，而且催化剂具有择形催化效果，能提高PODEn合成产物的选择性，目标产物PODE3‑5收率提高。

Description

一种MOFs封装离子液体催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于离子液体催化技术领域，涉及一种MOFs封装离子液体催化剂，该离子液体催化剂的制备方法，以及在催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚上的应用。
背景技术
能源与环境是当今世界的两大主题。随着工业的发展，能源问题日益严重、环保呼声日益提高。
柴油作为当今世界消耗量最大的动力燃料，在燃烧时产生大量颗粒物和氮氧化物，对环境和人体健康造成了极大危害。据报道显示，2016年全国机动车氮氧化物(NOX)排放量577.8万吨，颗粒物(PM)排放量53.4万吨，其中，柴油车排放的氮氧化物(NOX)接近汽车排放总量的七成，颗粒物(PM)超过九成。因此，解决柴油机排放物较高等问题，开发高效节能环保的油品替代品及调和组分，已经成为世界各国能源与环境工作者的研究重点。
根据柴油机压燃点火的使用特性及含氧燃料的自身特点，含氧化合物能够降低柴油燃烧时的烟尘烟灰，提高柴油十六烷值，适合作为柴油添加剂。
聚甲醛二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，PODEn)，分子式CH3O(CH2O)nCH3，其中n为≥1的整数。当n=1和2时，分别对应于甲缩醛(PODE1)和二聚物(PODE2)，因其沸点、闪点较低，安全性能不达标，不适宜掺添到柴油中；n＞5的PODEn倾向于在低温下结晶，也不适合作为柴油添加剂。综合蒸汽压、沸点和互溶性，适宜作为柴油添加剂的一般为3≤n≤5的聚甲醛二甲醚(PODE3-5)。PODE3-5具有较高的含氧量(47～48.9%)和十六烷值(78～100)，与柴油的物理化学性质相近，能显著提高柴油的燃烧性能，降低NOX和颗粒物的排放，并且添加到柴油中无需对柴油发动机结构进行改造，被认为是目前世界上最有前景的环保型柴油添加剂。
PODEn最早是采用液体酸作为催化剂进行催化合成的。US 5746785A在甲酸催化剂作用下，以甲缩醛和多聚甲醛为原料，在150～240℃、300～1000Pa条件下反应4～7h，制备了聚甲醛二甲醚。US 20070260094A1采用甲缩醛和三聚甲醛为反应原料，硫酸和三氟甲磺酸为催化剂合成聚甲醛二甲醚，产物中PODE3-5的选择性低。液体酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀设备，难以分离，无法循环使用。
CN 105585456A以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，金属氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，合成的聚甲醛二甲醚产物中PODE2-10选择性比较高，但适宜做柴油添加组分的PODE3-5的选择性仍然较低。
CN 102249868A用甲醛水溶液和甲醇作为原料，采用两种离子液体经两步合成聚甲醛二甲醚，PODE3-5的选择性虽然较高，但离子液体价格昂贵，而且在极性介质中，离子液体易溶于反应体系中，催化剂的分离和回收困难。
近年来，负载型离子液体成为了研究者共同关注的热点，但载体类别及负载量都可能影响负载型离子液体催化剂的酸性和催化活性。如果载体与离子液体相互作用太强，有可能使酸强度下降，导致催化活性与游离态相比会明显降低；如果载体与离子液体相互作用较弱，在极性反应体系中活性物质会溶脱到反应底物中，导致催化剂的活性降低。在保持催化剂活性的同时，如何提高目标产物PODE3-5的选择性是目前合成PODEn过程中迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOFs封装离子液体催化剂，以该催化剂催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚，不仅能解决催化剂分离困难、稳定性差的问题，而且能解决PODEn合成过程中产物分布宽，目标产物PODE3-5收率低的问题。
本发明所述的MOFs封装离子液体催化剂是以MOFs材料作为载体，以N-磺酸咪唑类离子液体作为活性组分，使所述N-磺酸咪唑类离子液体在MOFs材料的纳米孔笼内与二卤代烷烃进行卤代反应形成偶联体后，被封装在MOFs材料的纳米孔笼内，所形成的MOFs封装离子液体催化剂，其中，所述N-磺酸咪唑类离子液体与MOFs材料的质量比为1～8︰8。
进一步地，所述的N-磺酸咪唑类离子液体是以下述结构式表示的离子液体。
其中，m是3～4的整数；X-表示硫酸氢盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐中的任意一种。
上述N-磺酸咪唑类离子液体与二卤代烷烃进行卤代反应后，会合成得到下述结构式表示的离子液体偶联体。
其中，m是3～4的整数；X-表示硫酸氢盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐中的任意一种；R为CnH2n，n是3～6的整数。
所述的二卤代烷烃优选二溴代烷烃。
更优选地，所述二溴代烷烃为1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷。
更进一步地，所述的MOFs材料可以是MIL-100或MIL-101。
更具体地，所述MOFs材料为MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)或MIL-101(Cr)。
本发明进而提供了一种制备所述MOFs封装离子液体催化剂的方法，是将所述N-磺酸咪唑类离子液体分散在醇或醇水溶液中，加入MOFs材料，于20～60℃进行充分浸渍，滴加二卤代烷烃，在20～80℃下与N-磺酸咪唑类离子液体进行卤代反应，制备得到所述MOFs封装离子液体催化剂。
上述方法中，所述的醇或醇水溶液优选为甲醇或甲醇水溶液。
优选的，所述二卤代烷烃与N-磺酸咪唑类离子液体的用量摩尔比为3～10︰10。
更优选地，本发明所述卤代反应时间应不少于18h。
本发明制备的MOFs封装离子液体催化剂可以作为催化剂，应用于以甲醇和三聚甲醛为原料催化合成聚甲醛二甲醚的合成反应中。
具体地，是在80～150℃、1.0～2.5MPa的惰性气氛下，以本发明的MOFs封装离子液体催化剂催化甲醇和三聚甲醛的合成反应，制备聚甲醛二甲醚。
上述合成方法的反应方程式如下：
其中，n为1～8的整数。
上述合成方法中，所述反应原料甲醇与三聚甲醛的用量摩尔比为1～5︰1。
上述合成方法中，所述MOFs封装离子液体催化剂的用量为总反应物质量的1～10%。
MOFs材料比表面积大，孔体积大，孔隙率高，具有独特的笼形结构，热稳定性和化学稳定性高。MOFs材料拥有的高比表面积和丰富的孔道性质有助于催化合成聚甲醛二甲醚反应中的传热和传质，MOFs材料拥有的不饱和金属配位点可以作为路易斯酸催化活性中心，因此，将N-磺酸咪唑类离子液体作为客体分子封装在MOFs材料的纳米孔笼内，用于催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚，可以有效解决现有催化剂稳定性差、难以循环利用、目标产物选择性低的不足。
更为重要的是，MOFs材料的纳米孔笼与目标产物的分子尺寸较为匹配，有一定的限域作用，能解决PODEn合成过程中产物分布宽，目标产物PODE3-5收率低的问题。实验证明，与直接使用N-磺酸咪唑类离子液体催化合成聚甲醛二甲醚比较，采用本发明MOFs封装离子液体催化剂提高了合成产物中PODE3-5的相对百分含量，即目标产物的选择性得到了提高。
本发明采用瓶中造船方法，使N-磺酸咪唑类离子液体进入MOFs材料的纳米孔笼结构中，在孔笼内形成偶联体以增大其分子直径，被封装在MOFs材料的纳米孔笼内，构成一个离子液体活性组分呈游离状态的纳米反应器，离子液体不易流失，不仅具有高的催化活性和循环使用能力，同时具有择形催化效果，能有效提高目标产物PODE3-5的选择性。
本发明的MOFs封装离子液体催化剂所采用的催化活性组分离子液体不易挥发，对设备腐蚀性小，催化活性高，且离子液体以客体分子形式被封装在MOFs材料的孔笼中，封装后仍然保持了其完整的Brönsted酸性，既可以避免活性组分的流失，也便于回收重复使用。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取1.0365g N-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐，溶于15ml甲醇与5ml水的混合溶液中，加入1.1212g MIL-100(Fe)，40℃搅拌浸渍12h。加入220μl 1,4-二溴丁烷，在40℃反应12h，再升温至60℃继续反应12h。反应结束后，将反应产物抽滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂a。
在100ml高压反应釜中依次加入8.9093g三聚甲醛、8ml甲醇、0.8251g催化剂a，充N2至压力1.7MPa，加热至90℃，搅拌反应4h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率96.74%，PODE3-5相对百分含量32.38%。
实施例2。
将1.2112g N-磺酸丁基咪唑甲磺酸盐溶于25ml甲醇中，加入1.3121g MIL-100(Fe)，40℃搅拌浸渍12h。加入250μl 1,4-二溴丁烷，40℃反应12h，再60℃反应12h。反应结束后将反应产物抽滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂b。
在100ml高压反应釜中加入8.9135g三聚甲醛、8ml甲醇、0.7674g催化剂b，充N2至压力1.8MPa，加热至100℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率96.89%，PODE3-5相对百分含量39.06%。
实施例3。
将0.8426g N-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐溶于20ml甲醇中，加入0.8190g MIL-101(Cr)，40℃搅拌浸渍12h；加入200μl 1,4-二溴丁烷，40℃反应12h，再60℃反应12h。反应结束后抽滤洗涤、真空干燥，制得催化剂c。
在100ml高压反应釜中，依次加入11.1270g三聚甲醛、10ml甲醇、0.9789g催化剂c，充N2至压力1.6MPa，加热至120℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率97.45%，PODE3-5相对百分含量37.69%。
实施例4。
称取0.7193g N-磺酸丙基咪唑对甲苯磺酸盐，溶于12.5ml甲醇与7.5ml水的混合溶液中，加入0.8131g MIL-100(Fe)，40℃搅拌浸渍12h。加入180μl 1,5-二溴戊烷，40℃反应12h，再60℃反应12h。反应结束后将反应产物抽滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂d。
在100ml高压反应釜中加入11.1622g三聚甲醛、10ml甲醇、0.9044g催化剂d，充N2至压力1.5MPa，加热至130℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率83.74%，PODE3-5相对百分含量30.94%。
实施例5。
将1.0395g N-磺酸丁基咪唑对甲苯磺酸盐溶于25ml甲醇中，加入0.9201g MIL-100(Cr)，40℃搅拌浸渍12h。加入200μl 1,4-二溴丁烷，40℃反应12h，再60℃反应12h。反应结束后，将反应产物抽滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂e。
在100ml高压反应釜中加入12.2371g三聚甲醛、11ml甲醇、1.0443g催化剂e，充N2至压力1.5MPa，加热至110℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率91.87%，PODE3-5相对百分含量49.87%。
实施例6。
将1.3132g N-磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸盐溶于30ml甲醇中，加入1.3173g MIL-100(Fe)，40℃搅拌浸渍12h；加入270μl 1,4-二溴丁烷，40℃反应12h，再60℃反应12h。反应结束后抽滤洗涤、真空干燥，制得催化剂f。
在100ml高压反应釜中依次加入8.9092g三聚甲醛、8ml甲醇、0.7602g催化剂f，充N2至压力1.5MPa，加热至110℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率96.98%，PODE3-5相对百分含量53.63%。
实施例7。
将0.8347g N-磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸盐溶于22ml甲醇中，加入1.0771g MIL-100(Fe)，40℃搅拌浸渍12h。加入200μl 1,4-二溴丁烷，40℃反应12h，再60℃反应12h。反应结束后将反应产物抽滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂h。
在100ml高压反应釜中加入10.0934g三聚甲醛、9ml甲醇、1.0205g催化剂g，充N2至压力1.5MPa，加热至110℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率96.75%，PODE3-5相对百分含量52.93%。
比较例1。
在100ml高压反应釜中加入8.9447g三聚甲醛、8ml甲醇、0.8224g N-磺酸丁基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体，充N2至压力1.5MPa，加热至110℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率96.93%，PODE3-5相对百分含量46.98%。
将本比较例与实施例5催化剂e比较可以看出，在相同条件(醇醛比2∶1，反应压力1.5MPa，温度110℃，时间2h，催化剂质量分数5%)下，相对于纯离子液体，催化剂e催化合成的聚甲醛二甲醚产物中PODE3-5的相对百分含量更高(由46.98%提高至49.87%)，表明MIL-100(Cr)封装离子液体催化剂具有择形催化效果，能有效提高目标产物PODE3-5的选择性。
比较例2。
在100ml高压反应釜中，依次加入8.9314g三聚甲醛、8ml甲醇、0.7713g N-磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体，充N2至压力1.5MPa，加热至110℃，搅拌反应2h，降温冷却。产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率98.27%，PODE3-5相对百分含量51.87%。
与实施例6催化剂f比较，在相同条件下，虽然纯离子液体的三聚甲醛转化率98.27%略高于催化剂f，但催化剂f催化合成的聚甲醛二甲醚产物中，PODE3-5相对百分含量达到53.63%，高于纯离子液体的51.87%。
需要指出的是，对于具有十几种产物的复杂反应而言，选择性的变化是累积效应的结果，因此，其数据的变化并不像只有单一产物或两三种产物的反应变化那样大，本发明中的PODE3-5相对百分含量提高了近2个百分点，对于该反应而言也是具有很大难度的。
实施例8。
回收上述实施例7中催化反应后的催化剂g，洗涤干燥后，按实施例7反应条件进行多次循环反应，反应结果如表1所示。
由表1可知，催化剂g循环使用3次后，三聚甲醛转化率和PODE3-5选择性降低幅度不大，仍保持了较高水平，表明MOFs封装离子液体催化剂具有较高的稳定性，可以循环使用。

Claims (10)

1.一种MOFs封装离子液体催化剂，是以MOFs材料为载体，N-磺酸咪唑类离子液体为活性组分，使所述N-磺酸咪唑类离子液体在MOFs材料的纳米孔笼内与二卤代烷烃进行卤代反应形成偶联体后，被封装在MOFs材料的纳米孔笼内，所形成的MOFs封装离子液体催化剂，其中，所述N-磺酸咪唑类离子液体与MOFs材料的质量比为1～8︰8。
2.根据权利要求1所述的MOFs封装离子液体催化剂，所述N-磺酸咪唑类离子液体是以下述结构式表示的离子液体：
其中，m是3～4的整数；X-表示硫酸氢盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的MOFs封装离子液体催化剂，所述的MOFs材料是MIL-100或MIL-101。
4.根据权利要求1或3所述的MOFs封装离子液体催化剂，其特征是所述MOFs材料为MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)或MIL-101(Cr)。
5.根据权利要求1所述的MOFs封装离子液体催化剂，其特征是所述的二卤代烷烃为二溴代烷烃。
6.根据权利要求5所述的MOFs封装离子液体催化剂，其特征是所述二溴代烷烃为1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷。
7.权利要求1、2、3任一所述MOFs封装离子液体催化剂的制备方法，是将所述N-磺酸咪唑类离子液体分散在醇或醇水溶液中，加入所述MOFs材料，于20～60℃进行充分浸渍，滴加二卤代烷烃，在20～80℃下与N-磺酸咪唑类离子液体进行卤代反应，制备得到所述MOFs封装离子液体催化剂。
8.根据权利要求7所述的MOFs封装离子液体催化剂的制备方法，其特征是所述的醇或醇水溶液为甲醇或甲醇水溶液。
9.根据权利要求7所述的MOFs封装离子液体催化剂的制备方法，其特征是所述二卤代烷烃与N-磺酸咪唑类离子液体的用量摩尔比为3～10︰10。
10.权利要求1、2、3任一所述MOFs封装离子液体催化剂作为甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲醚催化剂的应用。
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