CN111286408A - 锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法，包括锆基MOFs的合成、离子液体的制备、锆基MOFs负载离子液体和生物柴油的制备，本发明制备出复合催化剂，既能方便回收储存，也可直接用于催化剂制备生物柴油，且绿色无污染，符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油制备技术领域，特别涉及锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)材料是由金属中心或者无机簇团为“节点”，羧酸类或含氮类有机多齿配体为连接体，通过配位组成的具有周期性三维规整孔道结构的多孔晶体材料。MOFs种类繁多，常见有MILs、ZIFs、和UiOs系列等。由于其高孔隙率，大比表面积和结构可功能化调控等优点，在气体吸附与分离，催化，化学传感，光学等领域被广泛应用。UiOs系列又称作锆基MOFs，锆基MOFs具有制备简单、比表面积大等诸多优点，但作为催化剂用于催化麻疯树油制备生物柴油，只存在催化反应的L酸酸性位，催化活性低，制备的生物柴油品质差。由于的微孔结构和化学功能化等特点，可以作为负载催化活性组分的载体。离子液体虽然催化活性高，但作为粘稠液体，难以回收，使用和储存较麻烦，因此利用MOFs材料的多孔性和较大的比表面积，将离子液体通过浸渍法与MOFs进行结合既能保持较高的催化活性，又可方便回收利用。Li等通过键合法将烯丙基咪唑离子液体负载到硅胶上，用于催化废餐油制备生物柴油，在醇油的摩尔比为25∶1，催化剂用量为油的5％，反应温度为60℃，反应时间20h条件下，获得生物柴油的转化率为87.58％。Zhang等利用键合法将巯丙基修饰的[SO3H-Pim-CPMS][HSO4]离子液体负载到SBA-15分子筛上在温度为90℃、催化剂用量为反应物总质量的5％时，催化油酸与甲醇反应，油酸的转化率达到90％左右。Xu等先将离子液体的阳离子与聚苯乙烯键合，再通过离子交换成功制备了一种聚苯乙烯固载磺酸功能化的1-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐([SO3H-PIM]HSO4)离子液体，催化丁醇与乙酸的酯化反应中，收率高达99.1％。以上将离子液体负载到聚合物或分子筛上的研究，工艺复杂，成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法，制备出复合催化剂，既能方便回收储存，也可直接用于催化剂制备生物柴油，且绿色无污染，符合绿色化学的要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法，包括以下步骤；
步骤一：锆基MOFs的合成
将适量的DMF溶剂倒入在烧杯中，加入适量的ZrCl4放入烧杯中超声波溶解后，将有机配体对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸加入烧杯中，待样品全部溶解后，再加入30eq的调节剂乙酸超声后将混合液转移到晶化釜中120℃晶化24h，然后将反应液抽滤、洗涤和干燥得到固体样得到样品UiO-66、UiO-66-NO2、UiO-66-NH2，合成反应液中ZrCl4：有机配体：DMF的摩尔比为1∶1∶77.6，其中，当量
式中：n调节剂和nZrCl4分别为调节剂和ZrCl4的摩尔质量；
步骤二：离子液体的制备
先将三口烧瓶中固定在无水的水浴锅中，称取1，3-丙烷磺内酯40g慢慢倒入三口烧瓶中，再用量筒量取300ml甲苯加入三口烧瓶中，放入铁转子于烧瓶中启动搅拌开关，将碎冰块加入水浴锅中，再缓慢用吸管滴加与1，3-丙烷磺内酯相同物质的量的N-甲基咪唑27g于三口烧瓶中，滴加结束后启动升温开关将三口烧瓶中混合液升到常温，当观察到有大量白色固体时将混合液转移到抽滤瓶中抽滤，在抽滤时用乙醚和乙酸乙酯先后洗涤白色固体三次，所得到的产物转移到烧杯中放入烘箱中干燥，干燥所得的固体即是中间物质PSMIM；
再取一个三口烧瓶，称取23.3gPSMIM倒入其中，加水溶解并放入铁转子，启动搅拌开关，用吸管缓慢滴加与1，3-丙烷磺内酯相同物质量的浓硫酸10.9g于三口烧瓶中，滴加结束后慢慢升温到90℃反应一段时间干燥，干燥至恒重所得粘稠状液体即为
酸性离子液体[HSO3-pmin]+[HSO4]-，记作PSH；
步骤三：锆基MOFs负载离子液体；
取一个烧杯中，将步骤二合成的0.8g离子液体PSH滴加烧杯内，加入适量的去离子水中溶解，再分别称取步骤一中1.2g UIO-66、UiO-66-NO2、UIO-66-NH2于烧杯水中，超声20分钟后自然阴干，将阴干后的固体放置于在150℃烘箱中反应24小时，冷却室温后研磨成粉末，得到PSH/UiO-66、PSH/UiO-66-NO2、PSH/UiO-66-NH2；
步骤四：生物柴油的制备
称取30g麻疯树油放入三口烧瓶中，取一定比例的甲醇、步骤三得到的催化剂于烧杯中，超声完全溶解后加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，设置一定温度，在数显电动搅拌器下以450r/min的转速反应一段时间，然后将反应混合液转移到梨形分液漏斗中静置冷却，再倒入离心管，通过离心除去催化剂和上层的甲醇以获得生物柴油，催化剂用二氯甲烷洗涤回收，生物柴油用60℃去离子水洗涤直至水洗液澄清透明，并通过加入无水硫酸钠将油样干燥过夜，离心除去无水硫酸钠，得到精制生物柴油。其中，
式中：A麻疯树油和A生物柴油分别为麻疯树油和生物柴油的酸值。
所述的步骤四中反应温度为70℃，催化剂用量为醇与油总量的4％，醇与油质量比为25∶1，反应时间为4h。在该最佳反应条件下按照步骤1进行验证试验，验证实验重复三次。
本发明的有益效果：
步骤一合成的MOFs材料绿色无污染的固体，便于回收储存，直接用于催化剂制备生物柴油催化活性不高。步骤二合成的离子液体催化剂，催化活性高，可直接用于催化剂制备生物柴油，且也是绿色无污染的，但由于是粘稠液体，回收储存比较复杂，限制了其发展和应用。所以步骤三就将步骤二的离子液体嫁接到步骤一合成的MOFs材料上，制备出复合催化剂，既能方便回收储存，也可直接用于催化剂制备生物柴油，且绿色无污染，符合绿色化学的要求。
附图说明
图1为本发明PSH/MOFs的XRD谱图。
图2为本发明PSH/MOFs的SEM图。
图3为本发明PSH/MOFs的FT-IR谱图。
图4为PSH/MOFs的N2吸附-脱附等温曲线。
图5为因素与平均指标值之间的关系示意图。
图6为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，通过浸渍法负载合成的三种复合催化剂PSH/MOFs与模拟的标准粉末的XRD衍射图谱特征峰一致，2θ＝7.4°，8.5°，12.0°，14.2°，17.1°，22.3°，25.7°，33.1出现的特征峰分别与111，002，022，113，004，115，224，137晶面峰相对应。负载离子液体后的锆基MOFs晶面峰峰强减弱，结晶度降低，但依然保持锆基MOFs的框架结构。
图2上是不同锆基MOFs负载离子液体后的SEM图，从图中看出负载后离子液体的锆基MOFs形貌和尺寸没有发生太大变化。
图3是UiO-66和衍生物负载离子液体后的FT-IR的分析图，从图中看出3400cm-1左右处为水峰，约556cm-1属于Zr-(CO)不对称伸缩振动。1390～1402cm-1，1600～1610cm-1为苯环骨架振动。1585～1590cm-1为O-C＝O不对称伸缩振动470～480cm-1为μ3-OH伸缩振动，650～670cm-1是μ3-O伸缩振动。图3中UiO-66苯环上引入-NO2、-NH2后，1530cm-1为-NO2的不对称伸缩振动，引入-NH2在3500～3300cm-1的-NH2的N-H伸缩振动由于较弱被水峰掩盖，与可以UiO-66的FT-IR图对比，可看出负载离子液体后的三种PSH/MOFs依然保持锆基MOFs原有的基本框架结构，且在1170cm-1(图中红色箭头所示)处出现较强吸收峰是由功能性基团磺酸基中O＝S伸缩振动引起的，说明离子液体成功负载到锆基MOFs上。
表1 PSH/MOFs的N2吸附数据
Table 1 N2 adsorption data of PSH/MOFs
从图4看出负载离子液体后的三种锆基MOFs样品吸附曲线的类型是H4型吸附曲线，吸附量很小，孔的数量也很少，且孔结构不再规整，说明此时锆基MOFs大量微孔被离子液体填充，只有微量介孔存在，表1可看出负载离子液体后锆基MOFs的BET表面积和孔容大幅减小，孔径却增加，这也证明锆基MOFs大量的微孔被离子液体填充，只剩下微量介孔。
表2 PSH/MOFs催化制备生物柴油的结果
Table 2 Remlts of catalytic combustion of PSH/MOFs for biodiesel
由表2知在反应温度为70℃，催化剂用量为油重的3％，反应时间为5h，醇油摩尔比为30∶1的反应条件下，UiO-66-NO2负载离子液体作为催化剂反应效果最好，下面将以PSH/UiO-66-NO2为催化剂设计正交实验，研究制备生物柴油四个反应因素对制备生物柴油转化率的影响。
表3正交实验水平因子表
Table 3 Orthogonal experiment level factor table
表4正交实验结果
Table 4 Result of Orthogonal experiment
采用L9(34)正交表，制定以表3所示正交试验表，实验因素和水平设计见表3，实验结果见表4。由表4知试验效果最佳的是第8组试验，转化率达到97.22％，此时工艺条件为：反应温度70℃，催化剂用量为油重3％，醇油摩尔比20∶1，反应时间3h。利用GC-MS对该条件下生物柴油中各组分相对含量进行测定，结果如表5，由表知无脂肪酸和甘油酯，甲酯相对含量高达99.98％，由表4中的极差分析知知四个因素对生物柴油转化率的影响显著顺序为：反应时间＞催化剂用量＞反应温度＞醇油比，最佳工艺条件组合为A3B3C2D3。即：反应温度为70℃，催化剂用量为4％，醇与油比为25∶1，反应时间为4h。但是这个反应条件在正交试验中不存在，所以进行验证试验，验证试验平行重复三次，结果如表6，从表中可看出，每次实验的转化率都略高于正交试验的最佳反应条件的结果，说明理论的最佳反应条件选择正确。为了研究四个反应因子是否影响生物柴油转化率以及四个因子的水平范围是否合理，平均指数值k作为纵坐标，由上述四个影响因子选择的三个水平是横坐标，绘制出A、B、C、D四个影响因素的关系图。从图5变化趋势可看出因素B和D对转化率的影响较明显，而因素C影响程度最小，却出现平均指标值出现了最高值拐点，其余三个因素则没有。这说明因素C三个水平范围选择合理，因素A、B和D选择不合理，从变化趋势上看，因素A、B和的D三个水平选择偏低。但从工业能耗和成本上讲，反应温度不宜过高，催化剂用量不能太多，随着反应时间的继续增加，转化率不会有太大变化，增加反应时间会增加生产成本。由图5知，转化率随着反应温度升高先降低后增大，因为甲醇的沸点为64.5℃，当温度增加到65℃时，甲醇大量蒸发，导致平衡逆向移动，继续升高温度，反应为吸热逆向反应，虽然甲醇蒸发，温度影响更为显著，所以转化率升高。当催化剂的量从2％增加到3％时，转化率显着增加，并且继续增加到4％，并且转化率的增加减慢。这表明催化剂在一定范围内的增加增大了反应物和催化剂的接触表面，从而提高了催化效率，当催化剂过量，不仅降低催化剂在体系的分散度，而且会导致逆反应速率加快，转化率降低。醇与油的比例为20∶1至25∶1，转化率增加，转化率不断提高，因为适量的甲醇会增加反应物的浓度，并且平衡正向移动。甲醇过量时，催化剂被过度稀释降低了催化效率。反应时间对转化率影响显著，反应时间从2h延长到4h，转化率油增加迅速到缓慢，可能继续延长时间，副产物增多，平衡向逆反应移动，转化率不但不升高反而会降低。综上所述，最佳工艺条件是A3B3C2D3与表4正交分析结果相符合。
表5生物柴油的的GC-MS组成分析
Table 5 Analysis of GC-MS composition of methyl fatty acid methylester
表6验证试验结果
Table 6 Result of verification test
第一次重复使用生物柴油转化率50％左右，第二次使用转化率仅为37.2％，第三次使用基本不具备催化作用，说明离子液体从UiO-66-NO2上大量流失。导致催化剂的重复使用性能差，这是因为一方面反应前将催化剂超声溶于甲醇中，虽然提高了催化效率，也导致大量的离子液体从锆基MOFs中脱落在甲醇中，另一面反应时不断地搅拌也导致离子液体流失。
本文将B酸性离子液体负载到三种锆基MOFs得到复合催化剂PSH/MOFs，在相同反应条件下，三种PSH/MOF复合催化剂催化麻疯树油制备生物柴油，考察了三种复合催化剂催化活性，结果表明PSH/UiO-66-NO2的催化活性较高。以PSH/UiO-66-NO2为催化剂催化麻疯树油制备生物柴油，设计正交实验，研究四种反应因素对生物柴油转化率的影响程度。
如图6所示：锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法，包括以下步骤；
步骤一：锆基MOFs的合成
将适量的DMF溶剂倒入在烧杯中，加入适量的ZrCl4放入烧杯中超声波溶解后，将有机配体对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸加入烧杯中，待样品全部溶解后，再加入30eq的调节剂乙酸超声后将混合液转移到晶化釜中120℃晶化24h，然后将反应液抽滤、洗涤和干燥得到固体样得到样品UiO-66、UiO-66-NO2、UiO-66-NH2，合成反应液中ZrCl4：有机配体：DMF的摩尔比为1∶1∶77.6，其中，当量
式中：n调节剂和nZrCl4分别为调节剂和ZrCl4的摩尔质量；
步骤二：离子液体的制备
先将三口烧瓶中固定在无水的水浴锅中，称取1，3-丙烷磺内酯40g慢慢倒入三口烧瓶中，再用量筒量取300ml甲苯加入三口烧瓶中，放入铁转子于烧瓶中启动搅拌开关，将碎冰块加入水浴锅中，再缓慢用吸管滴加与1，3-丙烷磺内酯相同物质的量的N-甲基咪唑27g于三口烧瓶中，滴加结束后启动升温开关将三口烧瓶中混合液升到常温，当观察到有大量白色固体时将混合液转移到抽滤瓶中抽滤，在抽滤时用乙醚和乙酸乙酯先后洗涤白色固体三次，所得到的产物转移到烧杯中放入烘箱中干燥，干燥所得的固体即是中间物质PSMIM；
再取一个三口烧瓶，称取23.3gPSMIM倒入其中，加水溶解并放入铁转子，启动搅拌开关，用吸管缓慢滴加与1，3-丙烷磺内酯相同物质量的浓硫酸10.9g于三口烧瓶中，滴加结束后慢慢升温到90℃反应一段时间干燥，干燥至恒重所得粘稠状液体即为
酸性离子液体[HSO3-pmin]+[HSO4]-，记作PSH；
步骤三：锆基MOFs负载离子液体；
取一个烧杯中，将步骤二合成的0.8g离子液体PSH滴加烧杯内，加入适量的去离子水中溶解，再分别称取步骤一中1.2g UIO-66、UiO-66-NO2、UIO-66-NH2于烧杯水中，超声20分钟后自然阴干，将阴干后的固体放置于在150℃烘箱中反应24小时，冷却室温后研磨成粉末，得到PSH/UiO-66、PSH/UiO-66-NO2、PSH/UiO-66-NH2；
步骤四：生物柴油的制备
称取30g麻疯树油放入三口烧瓶中，取一定比例的甲醇、步骤三得到的催化剂于烧杯中，超声完全溶解后加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，设置一定温度，在数显电动搅拌器下以450r/min的转速反应一段时间，然后将反应混合液转移到梨形分液漏斗中静置冷却，再倒入离心管，通过离心除去催化剂和上层的甲醇以获得生物柴油，催化剂用二氯甲烷洗涤回收，生物柴油用60℃去离子水洗涤直至水洗液澄清透明，并通过加入无水硫酸钠将油样干燥过夜，离心除去无水硫酸钠，得到精制生物柴油。其中，
式中：A麻疯树油和A生物柴油分别为麻疯树油和生物柴油的酸值。
Claims (2)
1.锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤一：锆基MOFs的合成
将适量的DMF溶剂倒入在烧杯中，加入适量的ZrCl4放入烧杯中超声波溶解后，将有机配体对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸加入烧杯中，待样品全部溶解后，再加入30eq的调节剂乙酸超声后将混合液转移到晶化釜中120℃晶化24h，然后将反应液抽滤、洗涤和干燥得到固体样得到样品UiO-66、UiO-66-NO2、UiO-66-NH2，合成反应液中ZrCl4：有机配体：DMF的摩尔比为1∶1∶77.6，其中，当量
式中：n调节剂和nZrCl4分别为调节剂和ZrCl4的摩尔质量；
步骤二：离子液体的制备
先将三口烧瓶中固定在无水的水浴锅中，称取1，3-丙烷磺内酯40g慢慢倒入三口烧瓶中，再用量筒量取300ml甲苯加入三口烧瓶中，放入铁转子于烧瓶中启动搅拌开关，将碎冰块加入水浴锅中，再缓慢用吸管滴加与1，3-丙烷磺内酯相同物质的量的N-甲基咪唑27g于三口烧瓶中，滴加结束后启动升温开关将三口烧瓶中混合液升到常温，当观察到有大量白色固体时将混合液转移到抽滤瓶中抽滤，在抽滤时用乙醚和乙酸乙酯先后洗涤白色固体三次，所得到的产物转移到烧杯中放入烘箱中干燥，干燥所得的固体即是中间物质PSMIM；
再取一个三口烧瓶，称取23.3gPSMIM倒入其中，加水溶解并放入铁转子，启动搅拌开关，用吸管缓慢滴加与1，3-丙烷磺内酯相同物质量的浓硫酸10.9g于三口烧瓶中，滴加结束后慢慢升温到90℃反应一段时间干燥，干燥至恒重所得粘稠状液体即为
酸性离子液体[HSO3-pmin]+[HSO4]-，记作PSH；
步骤三：锆基MOFs负载离子液体(PSH/MOFs的制备)；
取一个烧杯中，将步骤二合成的0.8g离子液体PSH滴加烧杯内，加入适量的去离子水中溶解，再分别称取步骤一中1.2gUIO-66、UiO-66-NO2、UIO-66-NH2于烧杯水中，超声20分钟后自然阴干，将阴干后的固体放置于在150℃烘箱中反应24小时，冷却室温后研磨成粉末，得到PSH/UiO-66、PSH/UiO-66-NO2、PSH/UiO-66-NH2；
步骤四：生物柴油的制备
称取30g麻疯树油放入三口烧瓶中，取一定比例的甲醇、步骤三得到的催化剂于烧杯中，超声完全溶解后加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，设置一定温度，在数显电动搅拌器下以450r/min的转速反应一段时间，然后将反应混合液转移到梨形分液漏斗中静置冷却，再倒入离心管，通过离心除去催化剂和上层的甲醇以获得生物柴油，催化剂用二氯甲烷洗涤回收，生物柴油用60℃去离子水洗涤直至水洗液澄清透明，并通过加入无水硫酸钠将油样干燥过夜，离心除去无水硫酸钠，得到精制生物柴油。其中，
式中：A麻疯树油和A生物柴油分别为麻疯树油和生物柴油的酸值。
2.根据权利要求1所述的锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的步骤四中反应温度为70℃，催化剂用量为醇与油总量的4％，醇与油质量比为25∶1，反应时间为4h。在该最佳反应条件下按照步骤1进行验证试验，验证实验重复三次。
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|---|---|
| CN (1) | CN111286408A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113750975A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-07 | 东华理工大学 | 一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法 |
| CN115805100A (zh) * | 2021-09-13 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105132187A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 辽宁石油化工大学 | 一种双核磺酸基功能化离子液体催化制备生物柴油的方法 |
| WO2017210874A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Xia, Ling | Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation |
-
2020
- 2020-03-15 CN CN202010199697.5A patent/CN111286408A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105132187A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 辽宁石油化工大学 | 一种双核磺酸基功能化离子液体催化制备生物柴油的方法 |
| WO2017210874A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Xia, Ling | Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘文巧等: "酸功能化离子液体固相催化材料的制备及应用", 《化学进展》 * |
| 杨子飞: "锆基MOFs 的合成与表征及催化制备生物柴油", 《精细化工》 * |
| 杨子飞等: "Ｂｒoｎｓｔｅｄ酸性离子液体催化麻疯树油制备生物柴油", 《精细石油化工》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115805100A (zh) * | 2021-09-13 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115805100B (zh) * | 2021-09-13 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113750975A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-07 | 东华理工大学 | 一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法 |
| CN113750975B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-07-04 | 东华理工大学 | 一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200616 |