CN113750975B - 一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法 - Google Patents

一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种回流嫁接壳聚糖/UiO‑66复合泡沫的制备方法,以有机配体对苯二甲酸和氯化锆(Ⅳ)为原料通过水热法制备粉末状UiO‑66晶体,再将粉末状UiO‑66晶体与交联后的壳聚糖溶液混合,利用回流法将粉末状UiO‑66晶体通过环氧氯丙烷嫁接至壳聚糖基质中,最后经真空冷冻干燥制备壳聚糖/UiO‑66复合泡沫,壳聚糖/UiO‑66复合泡沫具有高度发达的三维孔结构,超轻的质量以及良好的延展性与化学稳定性的特点,对水体中的酮洛芬分子表现出优越的吸附性能。

Description

一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域,尤其涉及一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法。
背景技术
近年来,随着医疗技术的发展,药物活性化合物(PhACs)的消耗量呈急剧增长趋势。然而,由于废物排泄、未使用或过期药物的不当处置等,导致在各类水域中检测到的药物活性化合物浓度高达为ppm~ppb。水体中的药物污染物对水生动植物及人类健康会产生严重的负面影响。同时,世界卫生组织也重点强调在废水处理过程中去除药物污染物工艺效率的重要性。因此,亟需探索有效的工艺技术以去除水体中的各种药物污染物。酮洛芬是一种典型的抗炎药物,用于缓解因各类关节炎、强直性脊柱炎等引起的轻至中度疼痛,因水是极性和半极性化合物的良好携带介质,从而导致酮洛芬的分子很容易从含高浓度酮洛芬废水中转移至其它自然水域中。
金属有机框架(MOFs)是一类新型多孔材料,由有机配体与金属离子或离子簇配位组装而成,图1为以对苯二甲酸为配体与金属锆配位形成UiO-66的笼子结构,UiO-66具有较大的表面积和孔隙率、可调的孔结构,是一种非常有前景的吸附材料。然而,由于UiO-66的结晶性质,最常见于粉末状态,这易导致其在水体中稳定性差,容易团聚、难于分离等问题;另一方面,壳聚糖是地球上的第二丰富的天然生物聚合物,其来源于一些甲壳类动物、昆虫和真菌的细胞壁,图2为壳聚糖的分子式,壳聚糖具有良好的生物降解性、吸附性、亲水性和低成本等特性,且可通过不同的方法制备成所需的形式,包括珠子、膜、气凝胶、水凝胶以及泡沫等,因此,壳聚糖能够有效去除水体中各种污染物。然而,壳聚糖在酸性条件下易溶解,吸附量较差等因素,限制了壳聚糖基材料的广泛应用。
故如何有效将UiO-66塑造成不同的形态,扩大这类功能材料的应用,同时利用壳聚糖基材料的化学稳定性及吸附性能以去除水体中的抗炎药酮洛芬已经成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,以解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现:
一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,以有机配体对苯二甲酸和氯化锆(Ⅳ)为原料通过水热法制备粉末状UiO-66,再将粉末状UiO-66与交联后的壳聚糖溶液混合,利用回流法将粉末状UiO-66通过环氧氯丙烷嫁接至壳聚糖基质中,最后经真空冷冻干燥制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫,壳聚糖/UiO-66复合泡沫具有高度发达的三维孔结构,超轻的质量以及良好的延展性与化学稳定性的特点,对水体中的酮洛芬分子表现出优越的吸附性能;具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将0.41g对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20min后,将5mL冰醋酸均速地滴加至对苯二甲酸溶液中;同时,将0.64氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30min得氯化锆溶液,最后将前述所得的对苯二甲酸溶液与氯化锆溶液两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20min得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机离心20min得UiO-66预产品,而后将其浸入乙醇洗涤3天,以去除未反应的少量原料,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于19mL醋酸溶液(质量浓度为2%)中加入1g壳聚糖,于温度40℃下搅拌至完全溶解,得到质量浓度为5%的壳聚糖溶液;
II)将1mL环氧氯丙烷溶液加入2mL步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在10mL乙醇/水混合液中得悬浮液,而后将0.5mL活化嫁接剂加入悬浮液中,并将加有活化嫁接剂的悬浮液在温度80℃下回流3h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)于10mL二恶烷溶剂中,按质量配比加入粉末状UiO-66晶体和活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入10mL纯水并超声1h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥,得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
在本发明中,步骤1)中,所述冰醋酸滴加的速度为1滴/s。
在本发明中,步骤2)中,所述离心机的转速为6000rpm。
在本发明中,步骤II)中,所述环氧氯丙烷溶液质量浓度为5%。
在本发明中,步骤III)中,所述活化嫁接剂为环氧氯丙烷,所述环氧氯丙烷溶液质量浓度为98%。
在本发明中,步骤III)中,所述乙醇/水混合液中乙醇与水的体积比为1:1。
在本发明中,步骤VII)中,所述真空冷冻干燥机冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10pa。
有益效果:
(1)本发明利用壳聚糖与粉末状UiO-66复合,经环氧氯丙烷回流嫁接后制成复合泡沫,有效解决UiO-66在水中稳定性差,容易团聚等问题,制备的UiO-66复合泡沫为块状体,具有良好的使用性能和分离性能;
(2)本发明以壳聚糖为制备复合泡沫的骨架材料,壳聚糖属于天然生物聚合物,具有良好的生物降解性,利用环氧氯丙烷交联,有效提高壳聚糖的化学稳定性;
(3)本发明制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫,利用回流法将粉末状UiO-66通过环氧氯丙烷嫁接至壳聚糖基质中,其具有高度发达的三维孔结构,丰富的官能团及优越的吸附性,对水中抗炎药酮洛芬的吸附容量高,可用于含酮洛芬废水中高效分离。
附图说明
图1为以对苯二甲酸为配体与金属锆配位形成UiO-66的笼子结构示意图。
图2为壳聚糖分子式示意图。
图3为本发明的最佳实施例制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫形貌示意图。
图4为本发明的最佳实施例制备的UiO-66/壳聚糖复合泡沫不变形示意图。
图5为本发明的最佳实施例制备的UiO-66/壳聚糖复合泡沫具有良好延展性示意图。
图6为本发明的最佳实施例制备的UiO-66/壳聚糖复合泡沫悬浮在水面示意图。
图7为本发明的最佳实施例制备的不同质量比UiO-66/壳聚糖复合泡沫吸附酮洛芬示意图。
图8为本发明的最佳实施例制备的UiO-66/壳聚糖复合泡沫官能团示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白清晰,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将0.41g对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20min后,将5mL冰醋酸均速地(1滴/s)滴加至对苯二甲酸溶液中;同时,将0.64氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30min得氯化锆溶液,最后将前述两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20min得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机(6000rpm)离心20min得UiO-66预产品,而后将其浸入乙醇洗涤3天,以去除未反应的少量原料,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于19mL醋酸溶液(质量浓度为2%)中加入1g壳聚糖,于温度40℃下搅拌至完全溶解,得到质量浓度为5%的壳聚糖溶液;
II)将1mL(质量浓度为5%)环氧氯丙烷溶液加入2mL步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在10mL乙醇/水混合液(体积比为1:1)中得悬浮液,而后将0.5mL环氧氯丙烷(质量浓度为98%)加入悬浮液中,并将加有环氧氯丙烷的悬浮液在温度80℃下回流3h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)于10mL二恶烷溶剂中,加入粉末状UiO-66晶体0.02g与0.1g活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入10mL纯水并超声1h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥(冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10pa),得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
将实施例1制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附含酮洛芬废水,实验结果表明,在温度为25℃、pH=4、酮洛芬初始浓度50mg/L时,吸附剂用量0.2g/L(固液比)时,其对酮洛芬的吸附容量达96mg/g。吸附后的壳聚糖/UiO-66复合泡沫可利用乙醇浸泡脱附,重复使用性良好。
实施例2
一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将0.41g对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20min后,将5mL冰醋酸均速地(1滴/s)滴加至对苯二甲酸溶液中;同时,将0.64氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30min得氯化锆溶液,最后将前述两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20min得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机(6000rpm)离心20min得UiO-66预产品,而后将其浸入乙醇洗涤3天,以去除未反应的少量原料,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于19mL醋酸溶液(质量浓度为2%)中加入1g壳聚糖,于温度40℃下搅拌至完全溶解,得到质量浓度为5%的壳聚糖溶液;
II)将1mL(质量浓度为5%)环氧氯丙烷溶液加入2mL步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在10mL乙醇/水混合液(体积比为1:1)中得悬浮液,而后将0.5mL环氧氯丙烷(质量浓度为98%)加入悬浮液中,并将加有环氧氯丙烷的悬浮液在温度80℃下回流3h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)于10mL二恶烷溶剂中,加入粉末状UiO-66晶体0.04g与0.1g活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入10mL纯水并超声1h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥(冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10pa),得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
将实施例2制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附含酮洛芬废水,实验结果表明,在温度为25℃、pH=4、酮洛芬初始浓度50mg/L时,吸附剂用量0.2g/L(固液比)时,其对酮洛芬的吸附容量达119mg/g。吸附后的壳聚糖/UiO-66复合泡沫可利用乙醇浸泡脱附,重复使用性良好。
实施例3
一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将0.41g对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20min后,将5mL冰醋酸均速地(1滴/s)滴加至对苯二甲酸溶液中;同时,将0.64氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30min得氯化锆溶液,最后将前述两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20min得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机(6000rpm)离心20min得UiO-66预产品,而后将其浸入乙醇洗涤3天,以去除未反应的少量原料,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于19mL醋酸溶液(质量浓度为2%)中加入1g壳聚糖,于温度40℃下搅拌至完全溶解,得到质量浓度为5%的壳聚糖溶液;
II)将1mL(质量浓度为5%)环氧氯丙烷溶液加入2mL步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在10mL乙醇/水混合液(体积比为1:1)中得悬浮液,而后将0.5mL环氧氯丙烷(质量浓度为98%)加入悬浮液中,并将加有环氧氯丙烷的悬浮液在温度80℃下回流3h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)于10mL二恶烷溶剂中,加入粉末状UiO-66晶体0.06g与0.1g活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入10mL纯水并超声1h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥(冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10pa),得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
将实施例3制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附含酮洛芬废水,实验结果表明,在温度为25℃、pH=4、酮洛芬初始浓度50mg/L时,吸附剂用量0.2g/L(固液比)时,其对酮洛芬的吸附容量达138mg/g,吸附后的壳聚糖/UiO-66复合泡沫可利用乙醇浸泡脱附,重复使用性良好。
实施例4
一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将0.41g对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20min后,将5mL冰醋酸均速地(1滴/s)滴加至对苯二甲酸溶液中;同时,将0.64氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30min得氯化锆溶液,最后将前述两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20min得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机(6000rpm)离心20min得UiO-66预产品,而后将其浸入乙醇洗涤3天,以去除未反应的少量原料,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于19mL醋酸溶液(质量浓度为2%)中加入1g壳聚糖,于温度40℃下搅拌至完全溶解,得到质量浓度为5%的壳聚糖溶液;
II)将1mL(质量浓度为5%)环氧氯丙烷溶液加入2mL步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在10mL乙醇/水混合液(体积比为1:1)中得悬浮液,而后将0.5mL环氧氯丙烷(质量浓度为98%)加入悬浮液中,并将加有环氧氯丙烷的悬浮液在温度80℃下回流3h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)于10mL二恶烷溶剂中,加入粉末状UiO-66晶体0.08g与0.1g活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入10mL纯水并超声1h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥(冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10pa),得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
将实施例4制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附含酮洛芬废水,实验结果表明,在温度为25℃、pH=4、酮洛芬初始浓度50mg/L时,吸附剂用量0.2g/L(固液比)时,其对酮洛芬的吸附容量达147mg/g,吸附后的壳聚糖/UiO-66复合泡沫可利用乙醇浸泡脱附,重复使用性良好。
实施例5
一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将0.41g对苯二甲酸溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20min后,将5mL冰醋酸均速地(1滴/s)滴加至对苯二甲酸溶液中;同时,将0.64氯化锆溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30min得氯化锆溶液,最后将前述两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20min得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机(6000rpm)离心20min得UiO-66预产品,而后将其浸入乙醇洗涤3天,以去除未反应的少量原料,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于19mL醋酸溶液(质量浓度为2%)中加入1g壳聚糖,于温度40℃下搅拌至完全溶解,得到质量浓度为5%的壳聚糖溶液;
II)将1mL(质量浓度为5%)环氧氯丙烷溶液加入2mL步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在10mL乙醇/水混合液(体积比为1:1)中得悬浮液,而后将0.5mL环氧氯丙烷(质量浓度为98%)加入悬浮液中,并将加有环氧氯丙烷的悬浮液在温度80℃下回流3h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)于10mL二恶烷溶剂中,加入粉末状UiO-66晶体0.1g与0.1g活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入10mL纯水并超声1h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥(冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10pa),得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
将实施例5制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附含酮洛芬废水,实验结果表明,在温度为25℃、pH=4、酮洛芬初始浓度50mg/L时,吸附剂用量0.2g/L(固液比)时,其对酮洛芬的吸附容量达153mg/g,吸附后的壳聚糖/UiO-66复合泡沫可利用乙醇浸泡脱附,重复使用性良好。
通过对实施例1~实施例5制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附含酮洛芬废水的实验结果分析可知:实施例5中粉末状UiO-66晶体与活化壳聚糖质量配比为1:1时制备的壳聚糖/UiO-66复合泡沫吸附效果最好,吸附容量达153mg/g,这是由于复合泡沫具有高的比表面积,发达的孔结构以及丰富的官能团,有利于吸附废水中的酮洛芬,图8显示壳聚糖/UiO-66复合泡沫具有羟基(-OH)、氨基(-NH2)、碳碳双键(C=C)、羰基(C=O)等官能团,若再增加粉末状UiO-66晶体的比例,在摇荡过程中,壳聚糖/UiO-66复合泡沫在水中易出现断裂的现象。

Claims (11)

1. 一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)制备粉末状UiO-66晶体
1)将对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌,20 min后,将冰醋酸均速地滴加至对苯二甲酸溶液中;同时将氯化锆溶解在N,N-二甲基甲酰胺中并剧烈搅拌30 min得氯化锆溶液,最后将前述所得的对苯二甲酸溶液与氯化锆溶液两种混合液在烧杯中混合并再剧烈搅拌20 min,得混合溶液;
2)将步骤1)获得的混合溶液密封在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,并放入温度为120℃的烘箱下保持反应24 h,冷却至室温后,将所得晶体经离心机离心20 min得UiO-66预产品,而后将UiO-66预产品浸入乙醇中3天,且乙醇每天更换2次;
3)将步骤2)中经乙醇洗涤后的UiO-66预产品,于温度为60℃真空干燥12 h,得粉末状UiO-66晶体;
(2)制备壳聚糖/UiO-66复合泡沫
I)于醋酸溶液中加入定量壳聚糖,在温度40℃下搅拌至完全溶解,得到壳聚糖溶液;
II)将环氧氯丙烷溶液加入步骤I)获得的壳聚糖溶液中,于温度65℃下超声2 h;
III)将步骤II)获得的混合液悬浮在乙醇/水混合液中得悬浮液,而后将活化嫁接剂加入悬浮液中,并将加有活化嫁接剂的悬浮液在温度80℃下回流3 h,反应结束后,过滤产物并用乙醇和纯水洗涤,得活化壳聚糖;
VI)在二恶烷溶剂中,按质量配比加入粉末状UiO-66晶体和活化壳聚糖得混合介质,再将混合介质在温度80℃回流5 h,反应结束后,过滤,用乙醇和纯水洗涤,得壳聚糖/UiO-66复合物;
VII)将步骤VI)获得的壳聚糖/UiO-66复合物加入纯水并超声1 h得复合混合液,再将复合混合液倒至玻璃培养皿中,于冰箱内预冻2h,再经真空冷冻干燥,得壳聚糖/UiO-66复合泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述冰醋酸滴加的速度为1滴/s。
3. 根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述离心机的转速为6000 rpm。
4.根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述醋酸溶液质量浓度为2%。
5.根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤II)中,所述环氧氯丙烷溶液质量浓度为5%。
6.根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤III)中,所述活化嫁接剂为环氧氯丙烷,所述环氧氯丙烷溶液质量浓度为98%。
7.根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤III)中,所述乙醇/水混合液中乙醇与水的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤VI)中,所述粉末状UiO-66晶体与活化壳聚糖的质量配比为0.2~1:1。
9.根据权利要求8所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,所述粉末状UiO-66晶体与活化壳聚糖质量比为1:1。
10. 根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法,其特征在于,步骤VII)中,所述真空冷冻干燥的冷冻温度为-60℃,干燥温度为40℃,压力为10 pa。
11. 根据权利要求1所述的一种回流嫁接壳聚糖/UiO-66复合泡沫的制备方法制备得到的一种壳聚糖/UiO-66复合泡沫,其特征在于,应用于分离水体中的抗炎药酮洛芬,具体为:在温度为25℃、pH=4、酮洛芬初始浓度50 mg/L,壳聚糖/UiO-66复合泡沫的固液比用量0.2 g/L时,对酮洛芬进行吸附,吸附完成后的壳聚糖/UiO-66复合泡沫利用乙醇浸泡脱附。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736993A (zh) * 2022-04-13 2022-07-12 广西大学 一种糖汁的脱色方法
CN115709054B (zh) * 2022-10-25 2024-01-26 东北大学 一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103394332A (zh) * 2013-08-15 2013-11-20 史子璇 纳米磁性壳聚糖/石墨烯生物吸附材料的制备方法
CN106621834A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 南京工业大学 吸水性金属有机骨架材料‑壳聚糖混合基质膜及制备和应用
CN108671892A (zh) * 2018-04-19 2018-10-19 上海理工大学 一种金属有机骨架UiO-66吸附剂及其改性材料
CN109021264A (zh) * 2018-06-26 2018-12-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法
CN109589932A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 一种碳纳米管/UiO-66-NH2纳米复合材料的制备方法
CN111286408A (zh) * 2020-03-15 2020-06-16 杨子飞 锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法
CN112973480A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 大连理工大学 一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法
CN113019332A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 齐鲁工业大学 一种壳聚糖/zif-8复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103394332A (zh) * 2013-08-15 2013-11-20 史子璇 纳米磁性壳聚糖/石墨烯生物吸附材料的制备方法
CN106621834A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 南京工业大学 吸水性金属有机骨架材料‑壳聚糖混合基质膜及制备和应用
CN108671892A (zh) * 2018-04-19 2018-10-19 上海理工大学 一种金属有机骨架UiO-66吸附剂及其改性材料
CN109021264A (zh) * 2018-06-26 2018-12-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法
CN109589932A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 一种碳纳米管/UiO-66-NH2纳米复合材料的制备方法
CN111286408A (zh) * 2020-03-15 2020-06-16 杨子飞 锆基MOFs材料负载离子液体催化麻疯树油制备生物柴油的方法
CN112973480A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 大连理工大学 一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法
CN113019332A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 齐鲁工业大学 一种壳聚糖/zif-8复合材料及其制备方法与应用

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