CN101791521A - 聚醚砜/活性炭复合膜、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚砜/活性炭复合膜、其制备方法和应用，复合膜组分包括，聚砜类高聚物、活性炭，所述聚砜类高聚物为聚砜、聚芳砜、聚醚砜或聚苯砜；制备包括：(1)将聚砜类高聚物、致孔剂和有机溶剂混合经溶胀和溶解制成聚砜类高聚物溶液，加入干燥的活性炭，分散，脱泡；(2)然后制备平板复合膜或中空纤维膜。本发明的复合膜结合了高分子分离膜的选择性分离和活性炭颗粒的选择性吸附的特点，提高了血液净化和水处理的效率；制备方法简单，适合于工业化生产，采用本发明方法使活性炭颗粒均匀分散在复合膜基体中，用本发明方法制得的复合膜可应用于血液净化、水处理等方面。

Description

聚醚砜/活性炭复合膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明属分离纯化复合膜、其制备和应用领域，特别是涉及一种聚醚砜/活性炭复合膜、其制备方法和应用。

背景技术

聚砜类高聚物化学结构中的硫原子处于最高的氧化价，加上苯环的存在，使其具有良好的化学稳定性，可在pH值为1-13的范围内使用；亦可在128℃下进行热灭菌处理，并可在90℃下长期使用；具有一定的抗水解性和抗氧化性；由于醚基和异次丙基的存在，使砜类聚合物具有柔韧性和足够的力学性能。此外，由于聚砜类高聚物具有优异的血液相容性，广泛应用于血液透析器等血液净化材料。

活性炭具有多孔结构和大的比表面积，其吸附能力主要取决于活性炭的比表面积、孔径尺寸及分布。粒状和粉状活性炭已被广泛应用于食品卫生、医药、环保、溶剂回收以及气体的分离和净化等诸多领域，但由于其结构形态稳定性差，在多次吸附及脱附过程中难以保持其原来的形态和吸附性能，故其应用一直受到很大程度的限制，已很难满足日益发展的医药、环保、军事及电子等领域的特殊要求。

利用活性炭具有高吸附性的特点，与具有血液相容性的聚砜类高聚物复合成膜，克服了单独使用活性炭颗粒容易脱落而造成血栓塞和白血球、血小板下降的问题，提高了单独使用聚砜类高聚物膜的分离效率，把两种材料的优点结合起来。专利CN1431043和专利CN1431044分别利用壳聚糖和明胶类包嵌的水滑石微囊和蒙脱石微囊进行血液净化吸附剂；专利CN101279242中，血液吸附剂由固相载体材料和通过化学偶联固定在载体上的的配基两部分构成，可清除血浆中的抗体。专利CN101298041以生物相容性良好的聚乙烯醇微球为载体，采用环氧氯丙烷活化，然后固定胺化试剂为功能基形成胆红素吸附剂，可以用于体外全血灌流治疗高胆红素血症。专利CN2780207公布了一种新型的一次性使用的活性炭血液灌流器，它包括柱体和吸附剂，吸附剂采用血液灌流级柱形活性炭。专利CN1493368以球形琼脂凝胶为载体，固定含胺基的亲和配基粒子，是一种内毒素吸附剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚醚砜/活性炭复合膜、其制备方法和应用，该复合膜结合了高分子分离膜的选择性分离和活性炭颗粒的选择性吸附的特点，提高了血液净化和水处理的效率；制备方法简单，适合于工业化生产。

本发明的一种聚砜类高聚物/活性炭复合膜，其组分包括，聚砜类高聚物、活性炭，所述聚砜类高聚物为聚砜、聚芳砜、聚醚砜或聚苯砜；活性炭占干燥后的复合膜重量的10-65％。

本发明的一种聚砜类高聚物/活性炭平板膜的制备方法，包括：

(1)在30-60℃温度下，将重量比为(5-30)∶(1-15)∶(55-94)的聚砜类高聚物、致孔剂和有机溶剂混合经溶胀和溶解制成聚砜类高聚物溶液，待聚砜类高聚物充分溶解后，将干燥的活性炭，加入到聚砜类高聚物溶液中充分分散12-24小时后，脱泡12-24小时；

(2)用刮刀将上述脱泡后的溶液刮制成膜，预蒸发0-10分钟，浸入到凝固浴中形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜；

或(3)干喷-湿纺法制备中空纤维膜：通过0.1-3Mpa的纺丝压力，将上述脱泡后的溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为0.1-10r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经10-500mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和烘干后制成中空纤维膜。

所述步骤(1)中的聚砜类高聚物为聚砜、聚芳砜、聚醚砜或聚苯砜。

所述步骤(1)中的活性炭占干燥后的复合膜重量的10-65％。

所述步骤(1)中的致孔剂为高分子聚合物、低分子有机物、无机盐、水中的一种或几种的混合；高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；低分子有机物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、异戊二醇或丙三醇；无机盐为氯化钠、氯化锂、溴化钠、溴化锂等。

所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述步骤(3)中的初生膜经三道拉伸，两道水洗，以10-40m/min的速度卷绕，并进行保孔处理。

所述步骤(2)或(3)中的凝固浴为0-60％(w/w)的有机溶剂或醇的水溶液。

所述步骤(2)或(3)为了减少在干燥过程中膜孔的变形，必须进行保孔处理，保孔处理时间为12-48小时，保孔剂为10-60％(w/w)的醇的水溶液。

上述有机溶剂的水溶液中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

上述醇的水溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、异戊二醇或丙三醇。

所述步骤(3)中的芯液是0-60％(w/w)的有机溶剂或醇的水溶液。

所述步骤(2)中的平板膜厚度为40-500μm，平均孔径为0.01-1μm，纯水通量为100-1500L/m.h.MPa，肌酐和尿素的去除率大于99％，耐受压力0.1-0.6MPa。

所述步骤(3)中的中空纤维膜厚度为40-500μm，内径为200-1500μm，纯水通量为100-4000L/m.h.MPa，肌酐和尿素的去除率大于99％，耐受压力0.1-0.6MPa。

本发明的一种聚砜类高聚物/活性炭复合膜应用于血液净化和水处理中。

有益效果

(1)本发明的聚砜类高聚物/活性炭复合成平板膜和中空纤维膜，结合了高分子分离膜的选择性分离和活性炭颗粒的选择性吸附的特点，提高了血液净化和水处理的效率；

(2)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产；采用本发明方法使活性炭颗粒均匀分散在复合膜基体中，用本发明方法制得的复合膜可应用于血液净化、水处理等方面。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)按下列组分和组成配料：聚砜14％(w/w)；聚乙烯吡咯烷酮5％(w/w)；二甲基亚砜81％(w/w)。将上述原料加入溶解釜中，在40-60℃温度控制下，经溶胀和溶解制成聚醚砜溶液，然后将活性炭加入到聚砜溶液中分散24小时后，脱泡待用。

(2)将聚砜类高聚物/活性炭的混合溶液到在玻璃板上，用刮刀刮出均匀的液膜，浸入到水中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以去除溶剂，然后进行保孔处理、烘干。所述保孔处理时间为24小时，保孔剂为30％(w/w)的正丙醇的水溶液。该平板膜的水通量为1300L/m.h.MPa，肌酐、尿素去除率大于99％，耐受压力为0.6MPa。

实施例2

将实施例1中的聚砜类高聚物/活性炭混合溶液经的双层喷丝头纺制成中空纤维膜，纺丝工艺为：提供芯液的计量泵转速为4r/min，干纺程为40mm，芯液为浓度为10％(w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，外凝固浴为浓度为35％(w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，纺丝速度为15m/min；通过0.1Mpa的纺丝压力，将上述实施例中脱泡后的聚砜类高聚物/活性炭混合溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为4r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经40mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生膜，初生膜经洗涤，以10-40m/min的速度卷绕，并进行保孔处理后干燥即可进行组装。所述保孔处理时间为24小时，保孔剂为10％(w/w)的异戊二醇的水溶液。该中空纤维膜的水通量为1600L/m.h.MPa，肌酐、尿素去除率为100％，，耐受压力为0.5MPa。

实施例3

(1)在40-60℃温度下，将重量比为20∶10∶70的聚芳砜、聚乙二醇和二甲基乙酰胺混合经溶胀和溶解制成聚砜类高聚物溶液，待聚砜类高聚物充分溶解后，将干燥的活性炭，加入到聚砜类高聚物溶液中充分分散24小时后，脱泡12-24小时；活性炭占干燥后的复合膜重量的10％；

(2)用刮刀将上述脱泡后的溶液刮制成膜，预蒸发5分钟，浸入到二甲基乙酰胺中形成初生膜，初生膜经三道拉伸，两道水洗，以20m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和干燥后制成平板膜。所述保孔处理时间为12小时，保孔剂为20％(w/w)的甲醇的水溶液。该平板膜的纯水通量为800L/m.h.MPa，肌酐和尿素的去除率大于99％，耐受压力为0.6MPa。

实施例4

将实施例3中的聚砜类高聚物/活性炭混合溶液经双层喷丝头纺制成中空纤维膜，纺丝工艺为：通过0.4Mpa的纺丝压力，将上述脱泡后的溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为8r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经300mm的干纺程后进入乙二醇中形成初生膜，初生膜经三道拉伸，两道水洗，以30m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和烘干后制成中空纤维膜。所述芯液为20％异戊二醇的水溶液；保孔处理时间为12小时，保孔剂为40％(w/w)的丙三醇的水溶液。该中空纤维膜的水通量为2300L/m.h.MPa，肌酐和尿素的去除率大于99％，耐受压力为0.4MPa。

Claims (10)

1.一种聚砜类高聚物/活性炭复合膜，其组分包括，聚砜类高聚物、活性炭，所述聚砜类高聚物为聚砜、聚芳砜、聚醚砜或聚苯砜；活性炭占干燥后的复合膜重量的10-65％。

2.一种聚砜类高聚物/活性炭复合膜的制备方法，包括：

(1)在30-60℃温度下，将重量比为(5-30)∶(1-15)∶(55-94)的聚砜类高聚物、致孔剂和有机溶剂混合经溶胀和溶解制成聚砜类高聚物溶液，待聚砜类高聚物充分溶解后，将干燥的活性炭，加入到聚砜类高聚物溶液中充分分散12-24小时后，脱泡12-24小时；

(2)用刮刀将上述脱泡后的溶液刮制成膜，预蒸发0-10分钟，浸入到凝固浴中形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜；

或(3)干喷-湿纺法制备中空纤维膜：通过0.1-3Mpa的纺丝压力，将上述脱泡后的溶液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为0.1-10r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经10-500mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和烘干后制成中空纤维膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚砜类高聚物为聚砜、聚芳砜、聚醚砜或聚苯砜；活性炭占干燥后的复合膜重量的10-65％；致孔剂为高分子聚合物、低分子有机物、无机盐、水中的一种或几种的混合；高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；低分子有机物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、异戊二醇或丙三醇中的一种或几种；无机盐为氯化钠、氯化锂、溴化钠或溴化锂；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为81％w/w的二甲基亚砜。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)或(3)中的凝固浴为0-60％w/w的有机溶剂或醇的水溶液；保孔处理时间为12-48小时，保孔剂为10-60％w/w的醇的水溶液。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的芯液是0-60％w/w的有机溶剂或醇的水溶液。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、异戊二醇或丙三醇。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的平板膜厚度为40-500μm，平均孔径为0.01-1μm，纯水通量为100-1500L/m.h.MPa，肌酐和尿素的去除率大于99％，耐受压力0.1-0.6MPa。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的中空纤维膜厚度为40-500μm，内径为200-1500μm，纯水通量为100-4000L/m.h.MPa，肌酐和尿素的去除率大于99％，耐受压力0.1-0.6MPa。

10.一种聚砜类高聚物/活性炭复合膜应用于血液净化和水处理中。