CN1631501A - 共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜、制造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料膜技术领域，提供了一种新型共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜、制造方法及其用途。本发明的方法使用聚醚砜为主要制膜材料，并使用其他高聚物进行共混，采用轴向与径向双向拉伸方法制得的中空纤维透析超滤膜具有高强度、耐压实性、耐消毒性、生物相容性和能在较大范围内改变性能，以适应各种透析器、超滤器的需要。

Description

共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜、制造方法及其用途

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域。具体涉及一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜、制造方法和用途。

发明背景：

传统化工过程常用的分离方法有筛分、过滤、离心分离、浓缩、蒸馏、蒸发、萃取、重结晶等。但对于更高层次的分离，如分子或离子尺寸的分离，生物溶液中各组分的分离等，采用传统的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或较大消耗能源而无实用价值。具有选择性分离功能的高分子材料的出现和应用，使上述分离难题迎刃而解。自二十世纪六十年代建立的膜分离技术、目前已广泛应用于液相和气相分离的各个领域。

膜分离技术既能使混合流体(液体或气体)按组分不同而分离，又能对流体进行净化或浓缩。它因分离时没有相态变化，故不必加热或冷冻，也无需加入其他试剂，因此能耗降低，而且不产生二次污染；设备结构简单，操作方便，占地面积小，成本低，有利于实行连续化生产和自动控制：可以使一些按传统方法难以分离的物质，如共沸物、沸点接近的混合物、热敏性物质、或化学稳定性差的物质得以实现分离。

分离膜有多种形式，如平板膜、卷式膜、管式膜、摺叠膜和中空纤维膜等。其中由中空纤维膜组装成的分离器械，具有在同样的膜面积下有最小的体积的特点。

传统的膜的纺制一般不进行拉伸、或进行少量的单向(轴向)拉伸；化学纤维则必须采用高倍率的轴向拉伸，拉伸结果使大分子沿拉伸方向取向，使纤维的纵向强度明显增加，而横向强度则降低，因纤维在使用过程中只利用其纵向强度，而与横向强度关系甚微，因此，拉伸的结果明显地改善纤维的机械强度。中空纤维膜与普通纤维不同，它不仅需要有较高的纵向强度，同时需要有优良的径向强度。因此，使用传统的单向(轴向)拉伸是不合宜的，因为它在增强纵向强度的同时却降低了横向强度，整个膜的强度也因而下降。

发明目的：

本发明的目的是克服上述缺陷研究设计中空纤维超滤膜，提供一种具有高强度、耐压实性、耐消毒性、生物相容性好和能在较大范围内改变膜的性能的共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜。

本发明提供了一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法。

本发明的另一目的是提供一种上述共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的用途。

本发明的中空纤维超滤膜和方法是基于下列原现：本发明的方法中除采用聚醚砜为主要制膜材料外，还使用其他高聚物与其进行共混。共混聚合物为聚乙烯基类的聚合物或共聚物、或纤维素及其酯类。大部分聚合物都是不相容的，即两种聚合物共同溶解在溶剂中或制成膜材料时，它们不是以分子为单位相互混合，而是各自形成独立的相畴而相混。相畴的大小与两种聚合物的相容性有关：如两种聚合物完全不相容其共混溶液分离成独立的两相；相容性极好的高聚物能溶解成均相的溶液；相容性处于上述两者之间，则各自形成独立的相畴，并以相畴为单位分散在溶液中，相容性较好者，相畴的尺寸较小，相畴间的空穴也较小，因此成膜后形成的微孔尺寸也较小；相容性较差者，溶液中的独立相畴较大，相畴间的空穴也较大，因此成膜后形成的微孔尺寸也较大。因而选择共混聚合物，即可制成性能不同的系列中空纤维超滤膜。同时，本发明引入了双向拉伸、即轴向与径向拉伸的方法，增加膜强度。

本发明的共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜是由下述物质组成：聚醚砜η＝0.4～0.8 15～30，共混聚合物0.1～10，致孔剂1～30；聚砜与共聚物比例为1～9.9∶0.3～7.0。述的共混聚合物为聚乙烯基类的聚合物或共聚物、纤维素及其酯；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有机物或氯化铝、硝酸盐的无机化合物。

本发明的共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法包括下列步骤：

(1)原材料及组成：重量百分比

聚醚砜η＝0.4～0.8     15～30％

共混聚合物             0.1～10％

致孔剂                 1～30％

溶剂                   50～85％

(2).纺丝原液的配制：

将上述原料按配方称量后，先后置于溶解釜中，在50～90℃的温度程序控制下，剧烈搅拌1～10小时，使充分溶胀和溶解，经过滤、脱泡净化后，制成纺丝原液；

(3).中空纤维的纺制：

纺丝原液经压缩空气自纺丝桶压经纺丝管道及计量泵准确计量后，原液进入烛形滤器进行最后一道过滤，再经同心圆形管组成的喷丝头挤入空气中，原液细流经一定高度的空气层后进入由溶剂和水组成的凝固浴，进行凝固成初生中空纤维超滤膜；

4.中空纤维透析超滤膜的制造：

初生中空纤维膜经2～4道轴向与径向双向拉伸和保孔处理和干燥后即为本发明的共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜。

本发明方法中：上述共混聚合物为聚乙烯基类的聚合物或共聚物、纤维素及其酯类，如醋酸或硝酸酯等；它们可单独使用，也可混合使用；它们可以单独使用，也可以混合使用；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)等有机物或氯化铝、硝酸钠等无机化合物；溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

纺制中空纤维透析超滤膜的工艺参数为：

计量泵转速r/min    6～40

纺丝压力Mpa        0.3～0.6

填充液压力Mpa      0.001～0.06

填充液浓度wt％     0～50

干纺程长度mm       40～450

凝固浴浓度wt％     0.1～50

挤出纺丝原液温度℃ 30～60

凝固浴温度℃       30～50

凝固浴循环量l/h    5～40

纺丝速度m/min      10～50

径向拉伸率％       0～100

轴向拉伸率％0～300。

在上述纺丝过程中需在喷丝头内腔压入填充液，填充液成分为溶剂的水溶液、丙酮水溶液或醇类的水溶液。

上述凝固浴的组分为溶剂与水的溶液，其重量比为1∶0.01～1。

本发明采用轴向和径向双向拉神的方法，既可改变传统方法的缺点，又使提高膜的强度，并使膜上微孔形状更为规整，比径比更接近于一。

本发明制成的一种新型共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的外观尺寸，长度为300～1200mm：厚度30～250μm：外径220～1400μm，可根据需要而调节。通常其孔径为5nm～100nm.。

本发明使用聚醚砜为主要制超滤膜材料，与性能优良的传统制膜材料聚砜相比较，聚醚砜具有如下特点：膜的微孔尺寸更易控制，有更高的选择分离性：膜的强度较高，具有较好的抗破坏性：较好的化学稳定性，操作条件下的敏感性明显降低，在负荷下有较长的使用寿命，化学适用范围较广；优良耐热性能、Tg比聚砜高40℃左右，故有较高的耐蒸汽消毒性：具有更好的血液相容性。所以不仅可以按其性能不同分别能用于各种透析器、超滤器水的纯化和处理器、各种工业废液的处理和回收等膜分离材料，尤其适合用于人工肾透析器等医用膜分离材料。

具体实施方式：

下述实施例将有助与进一步理解本发明，但是不能限制本发明的内容。

                           实施例1

按如下组分和组成配料：聚醚砜16％；丙烯腈共聚物2％；PVP4％；DMSO78％。上述原材料加入溶解器中，在40～90℃温度程序控制下，溶胀和溶解6小时制成纺丝原液，经过滤、脱泡后进行纺制成超滤膜。成膜工艺参数为：计量泵容积0.35ml/r，泵转速12t/min；空气浴长度160mm；凝固浴浓度为10％溶剂一水溶液；纺丝速度为30m/min。制得膜经双向拉伸、水洗及保孔处理并干燥后、组装成高通量人工肾透析器。透析器水通量为410ml/h.Kpa；肌肝透过率为90％；尿素透过率为93％。

                          实施例2

把15份聚醚砜、3份聚丙烯酰胺、6份PEG溶于76份二甲基乙酰胺中。在40～80℃温度程序控制下溶胀和溶解7小时。纺丝原液经脱泡、过滤等净化过程后纺制成膜。成膜工艺参数为：计量泵容积0.35ml/r：泵转速25r/min；空气浴长度200mm；凝固浴浓度5％的溶剂--水溶液；纺丝速度26m/min。制得中空纤维膜经双向拉伸、水洗及保孔处理并干燥后，组装成无菌无离子水的终端处理器，该器在0.1Mpa的超滤压力下，水通量可达600l/h。

Claims (10)

1.一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜，其特征是由下述物质组成：

聚醚砜η＝0.4～0.8  15～30，共混聚合物0.1～10，致孔剂1～30；聚砜与共聚物比例为1～9.9∶0.3～7.0；所述的共混聚合物为聚乙烯基类的聚合物或共聚物、纤维素及其酯；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有机物或氯化铝、硝酸盐的无机化合物。

2.一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)原材料组成和重量比

聚醚砜η＝0.4～0.8            15～30，

共混聚合物                    0.1～10，

致孔剂                        1～30，

有机溶剂                      50～85；

(2)纺丝原液的配制：

将上述原料按配方称量后，先置于溶解釜中，在50～90℃的温度程序控制下，剧烈搅拌1～10小时，使充分溶胀和溶解，经过滤、脱泡净化后，制成纺丝原液；

(3)中空纤维的纺制：

纺丝原液经压缩空气自纺丝桶压经纺丝管道及计量泵准确计量后，原液进入烛形滤器进行最后一道过滤，再经同心圆形管组成的喷丝头挤入空气中，原液细流经一定高度的空气层后进入凝固浴，凝固成初生中空纤维膜；

(4)中空纤维透析超滤膜的制造：

初生中空纤维超滤膜经2～4道轴向与径向双向拉伸和保孔处理，干燥后制得共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜。

3.根据权利要求2述的一种新型共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于其中所述的共混聚合物为聚乙烯基类的聚合物或共聚物、纤维素及其酯类；它们可单独使用，也可混合使用；聚砜与共聚物比例为1～9.9∶0.3～7.0；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有机物或氯化铝、硝酸盐的无机化合物。

4.根据权利要求2述的一种新型共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

5 根据权利要求2述的一种新型共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于纺制中空纤维透析超滤膜的工艺参数为：

计量泵转速r/min        6～40，

纺丝压力Mpa            0.3～0.6，

填充液压力Mpa          0.001～0.06，

填充液浓度wt％         0～50，

干纺程长度mm           40～450，

凝固浴浓度wt％         0.1～50，

挤出纺丝原液温度℃     30～60，

凝固浴温度℃           30～50，

凝固浴循环量l/h        5～40，

纺丝速度m/min       10～50。

6.根据权利要求2述的一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于其中步骤(3)所述凝固浴是由溶剂和水组成的，其比例为1∶0.01～1。

7、根据权利要求2述的一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于其中步骤(4)所述的保孔处理时的保孔剂为含碳1～21的一元醇、二元醇或三元醇；它们可以单独使用或混合使用。

8、根据权利要求2述的一种共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的制造方法，其特征在于该超滤膜的厚度为30～250μm；长度为300～1200mm；外径为220～1400μm；孔径为5nm～100nm.。

9、一种如权利要求1所述的共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的用途，其特征在于用作透析器、超滤器水的纯化和处理器、各种工业废液的处理和回收的膜分离材料。

10、一种如权利要求9所述的共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜的用途，其特征在于用作人工肾透析器的医用膜分离材料。